11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : A61K 7/42. k 73 Titular/es: 3V SIGMA S.p.A. k 72 Inventor/es: Malpede, Alverio

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : A61K 7/42 k 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 k k k k 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación: Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Composiciones protectoras solares que comprenden derivados de triacina. k 73 Titular/es: 3V SIGMA S.p.A P. Le Principessa Clotilde, Milano, IT k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Malpede, Alverio k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Carpintero López, Francisco ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 DESCRIPCION Composiciones protectoras solares que comprenden derivados de triacina La presente invención se refiere a composiciones cosméticas (de ahora en adelante denominadas formulaciones protectoras solares) para la protección de la piel y/o el pelo de las radiaciones ultravioletas, que contienen nuevas mezclas sinérgicas de protectores solares. Es bien conocido que la radiación solar que varía de 280 a 0 nm es nociva para la piel humana; en concreto, aquélla de una longitud de onda que se encuentra entre 280 y 3 nm, la llamada radiación UV-B, causa eritema y quemaduras cutáneas, cuya gravedad depende de la duración de la exposición y del tipo de piel. Se ha determinado que también las radiaciones que se encuentran entre 3 y 0 nm, las llamadas UV-A y responsables del bronceado de la piel, pueden provocar alteraciones notables y daños en la piel, especialmente en casos de piel sensible o en caso de exposición continua a las radiaciones. Se han propuesto una serie de formulaciones protectoras solares para la fotoprotección de la piel y existe una literatura muy amplia de patentes al respecto. Muy a menudo estas formulaciones protectoras solares están en forma de emulsión aceite en agua que contiene uno o más protectores solares orgánicos lipófilos y/o hidrófilos, en concentraciones variables, capaces de absorber las radiaciones UV de la luz del sol más o menos intensamente. El tipo de protectores solares y la cantidad utilizable se seleccionan dependiendo del factor de protección solar (FPS) deseado. El FPS es un índice de protección y se expresa como la relación entre el tiempo de irradiación necesario para alcanzar el umbral eritematogénico en presencia del filtro UV y el tiempo necesario para alcanzar el umbral eritematogénico en ausencia del filtro UV. Se ha descubierto recientemente que la combinaciónde protectores solares concretos y de forma precisa de uno o más compuestos de la fórmula I, como se describe más adelante, y de uno o más derivados de la benzofenona de la fórmula II, como se describe más adelante, proporciona a las formulaciones protectoras solares un FPS mayor que los obtenidos por el uso, a las mismas concentraciones, de los compuestos de la fórmula I o los de la fórmula II solos. Un objetivo de la presente invención es una composición cosmética, para la protección de la piel humana de la radiación solar, que comprende en mezcla con vehículos y excipientes convencionales una combinación de al menos un compuesto de la fórmula I 4 0 en donde R es un alquilo C 1 -C 8 lineal o ramificado, un cicloalquilo C -C 12 opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C 1 -C 4 ; Xesoxígeno o el grupo NH-: R 1 tiene los mismos significados que R o es hidrógeno, un metal alcalino, un grupo amonio o un grupo de fórmula III 2

3 ES T3 1 en donde A es un alquilo C 1 -C 8 lineal o ramificado, un cicloalquilo C -C 8, un arilo, que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más alquilos C 1 -C 4,R es hidrógeno o metilo y n puede ser un número entero de 1 a ; R 2 tiene los mismos significados que R cuando X es el grupo NH o tiene el mismo significado que R 1 cuando X es oxígeno; con al menos un compuesto de la fórmula II 2 3 en donde R 3 es hidrógeno, metilo, n-octilo y R 4 es hidrógeno,elgruposo 3 H o una de sus sales con un metal alcalino o una amina. Compuestos preferidos de la fórmula I son aquellos en los que: R=CH 3 ;R 1 =R 2 =C 4 H 9 -CH(C 2 H )-CH 2 -; X= 0. R=(CH 3 ) 3 C-CH 2 -C(CH 3 ) 2 -; R 1 =R 2 =C 4 H 9 -CH(C 2 H )-CH 2 -; X= O. R=R 2 =(CH 3 ) 2 CH; R 1 =C 14 H 29 ; X= NH. R=(CH 3 ) 3 C-; R 1 =R 2 =C 4 H 9 -CH(C 2 H )-CH 2 -; X= O. 4 0 Los compuestos de la fórmula I se describen en la patente de Estados Unidos , mientras que los derivados de la benzofenona de la fórmula II son bien conocidos y usados desde hace mucho tiempo, y comercializados por 3V-SIGMA con el nombre comercial de Uvasorb H R, UVASORB MET 3C R, UVASORB S R. De acuerdo con la presente invención, las formulaciones protectoras solares comprenden un sustrato cosmético que contiene, respecto al peso de la composición, del 1 al 1 % de un derivado de benzofenona (compuesto de fórmula II) y del 0, al % de un compuesto de fórmula I. Las formulaciones protectoras solares de acuerdo con la presente invención se aplican sobre la piel con el fin de protegerla de la acción nociva de la radiación UV, evitando así eleritemaolaformación de quemaduras. Dichas composiciones también sirven para el tratamiento y por tanto también para la protección del pelo o de maquillaje en cosméticos. De acuerdo con la presente invención, además de los compuestos de la fórmula I y II, las composiciones cosméticas pueden contener también uno o más protectores solares hidrofílicos o lipofílicos complementarios activos frente al UV-B y/o frente al UV-A. 3

4 ES T3 1 2 Ejemplos de estos otros protectores solares complementarios, normalmente usados en cosméticos, son: derivados del ácido 4-metoxi-cinámico, derivados del ácido salicílico, derivados del bencilideno alcanfor, derivados del 2-fenil-bencimidazol, derivados del ácido 2-ciano-3,3-difenilacrílico, 3- (4- metilbencilideno)- alcanfor; ácido 3, 3 - (1, 4- fenilen-dimetilideno) bis (-canforsulfónico); 2-etilhexil-2- ciano-3, 3-difenilacrilato; 4-metoxi- cinamato de 2-etilhexilo; salicilato de metilo; 2,4,6-trianilino-(p-carbo- 2-etilhexiloxi)-1,3,-triazina; ácido 2-fenilbencimidazol--sulfónico; 4-metoxi-4-terbutil dibenzoil metano; 4-isopropil dibenzoil metano. Las formulaciones protectoras solares de acuerdo con la presente invención también pueden contener pigmentos inorgánicos normalmente usados en cosméticos, tales como por ejemplo el óxido de titanio, el óxido de zinc, el óxido de silicio o el óxido de aluminio. De acuerdo con la presente invención las composiciones cosméticas pueden estar en forma de emulsiones aceite en agua o agua en aceite, soluciones, lociones, o pueden estar también en forma de geles, barra de labios y aerosoles. Las composiciones de la presente invención se preparan por formulación de ingredientes convencionales, tales como por ejemplo aceites, grasas, emulsionantes, agentes hidratantes, agentes humectantes, emolientes, conservantes, agentes tensioactivos, agentes espesantes, perfumes, pigmentos, colorantes y algunos otros, tales como alcoholes, polioles, electrolitos, y derivados de silicio. Los disolventes más comúnmente usados son los triglicéridos de los ácidos caprínico o caprílico, el aceite de ricino, los ésteres de ácidos grasos con isopropanol, el propilenglicol, la glicerina, y el éter monometílico o monoetílico o monobutílico de propilenglicol. Los siguientes ejemplos ilustran la invención: Ejemplo Se prepararon 3 formulaciones protectoras solares con la siguiente composición: Triglicéridos de ácido graso,0 g Alcohol cetilestearílico etoxilado con 33 moles de óxido de 2,0 g etileno Alcohol cetilestearílico 2,0 g Lanolina 4,0 g Aceite de silicona 0,4 g Protector solar Abiol R (Conservante de 3V-SIGMA) 0,2 g Synthalen R M(ácido poliacrílico reticulado de 3V-SIGMA) 0,1 g Trietanolamina 0,1 g Perfume 0,3 g Agua destilada csp 0,0 Se calentó lafasegrasaa80 C, se añadió el protector solar, después se añadió la mezcla al agua, que contenía los compuestos hidrosolubles, y se calentó a80 C. Se mantuvo con agitación durante 1- minutos. Tras enfriamiento lento, se añadió elperfume. Formulación para el sol n 1: el protector solar es el compuesto A de la fórmula I en donde R= (CH 3 ) 3 C-CH 2 -C(CH 3 ) 2 R 1 =R 2 =C 4 H 9 -CH(C 2 H )-CH 2 -; X= O Formulación para el sol n 2: el protector solar es 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona (Uvasorb MET R ) Formulación para el sol n 3: el protector solar es una mezcla de 3, g del compuesto A y 1, g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona. Se determinó para cada formulación el factor de protección solar de acuerdo con el procedimiento descrito por B. Diffey y J. Robson en J. Soc. Cosmet. Chem., (1989). 4

5 ES T3 La Tabla muestra los resultados: TABLA Formulación solar FPS 1 6,2 2 3,7 3 7, Ejemplo Loción Compuesto A 2, g 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona 7, g Octanoato de octilo 4,0 g Triglicéridos C 8 -C 32,0 g Dioctil ciclohexano,0 g Perfume 0,1 g Se calentó la mezcla de los disolventes a C, bajo agitación, se añadieron los dos protectores solares, se continuó la agitación durante -1 minutos, y tras el enfriamiento de añadióelperfume. Ejemplo 3 Crema solar aceite/agua Benzoato de alquilo C 12 -C 1 Adipato de diisopropilo Manteca de karité Bisabolol-A Compuesto B 2,0g 0, g 3,0 g Ácido 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona--sulfónico (Uvasorb 3, g S) Stabylen R (agente espesante 3V-SIGMA) 0,3 g Synthalen K R (agente espesante 3V-SIGMA) 0,3 g Abiol R (conservante de 3V-SIGMA) 0,3 g Metilparaben 0,2 g Propilparaben 0,1 g Glicerina Aminometil propanol 0, g Agua csp 0,0 Perfume El compuesto B es el protector solar de fórmula I en donde R= CH 3 -; R 1 =R 2 =C 4 H 9 -CH(C 2 H )- CH 2 -; X= 0. Se calentólafasegrasahasta70 C, se añadieron los protectores solares y continuó la agitación durante -1 minutos. Se dispersaron el Stabylen y el Synthalen K en agua y se calentó la dispersión acuosa resultante a 70 C, se añadió la fase grasa con agitación vigorosa. Siguió la neutralización con aminometil propanol, el enfriamiento a 3 C y la adición de los conservantes, la glicerina y el perfume.

6 ES T3 Ejemplo Crema de día aceite/agua Diestearato de trigliceril metilglucosa 4,0 g Estearato de glicerilo 1,0 g Benzoato de alquilo C 12 -C 1 7,4 g Aceite de aguacate Adipato de diisopropilo Compuesto C 1, g 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona 3, g Synthalen K R (agente espesante 3V-SIGMA) 0,2 g Abiol R (conservante de 3V-SIGMA) 0,3 g Metilparaben 0,2 g Propilparaben 0,1 g Aminometil propanol 0,1 g Glicerina 3,0 g Agua destilada csp 0,0 El compuesto C es el protector solar de la fórmula I en donde R= (CH 3 ) 3 C-; R 1 =R 2 = C 4 H 9 - CH(C 2 H )-CH 2 -; X= O. Se procedió como en el Ejemplo 3. Ejemplo Leche solar agua/aceite Aceite de ricino hidrogenado etoxilado con 7 moles de óxido 7, g de etileno Alcoholes de lanolina en aceite mineral 2, g Octanoato de octilo 7, g Dioctil ciclohexano Octanoato de cetilestearilo Compuesto B 3,0 g 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona Abiol R (conservante de 3V-SIGMA) 0,3 g Glicerina Agua csp 0,0 Perfume Se calentó lafasegrasaa70 Cyseañadieron los protectores solares. Se añadió agua precalentada a 70 C a la fase grasa, con agitación vigorosa. Tras enfriar, se añadieron el conservante, la glicerina y el perfume. Ejemplo 6 Barra de labios Primero se preparó la mezcla de base: Cera de abejas 13,0 g Cera de carnauba 7,4 g Lanolina Miristato de isopropilo 8,0 g Aceite mineral 3,0 g Aceite de ricino 63, g Se calentaron 8 g de esta mezcla hasta fundirlos, se añadieron a la masa fundida 7 g del compuesto A y 7 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona, además de perfume y colorantes, luego se diluyó la mezcla a g con aceite de ricino y se enfrió a temperatura ambiente. 6

7 ES T3 REIVINDICACIONES 1. Composiciones cosméticas para la protección de la piel humana de la radiación solar, que comprenden en mezcla con vehículos y excipientes convencionales una combinación de al menos un compuesto de fórmula I 1 2 en la que R es un alquilo C 1 -C 8 lineal o ramificado, un cicloalquilo C -C 12, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C 1 -C 4 ; Xesoxígeno o el grupo NH-: R 1 tiene los mismos significados que R o es hidrógeno, un metal alcalino, un grupo amonio o un grupo de fórmula III 3 en la que A es un alquilo C 1 -C 8 lineal o ramificado, un cicloalquilo C -C 8, un arilo, opcionalmente sustituidoconunoomás alquilos C 1 -C 4,R es hidrógeno o metilo y n puede ser un número entero de 1 a ; R 2 tiene los mismos significados que R cuando X es el grupo NH o tiene el mismo significado que R 1 cuando X es oxígeno; con al menos un compuesto de la fórmula II 4 0 R 3 es hidrógeno, metilo, n-octilo y R 4 es hidrógeno,elgruposo 3 H o una de sus sales con un metal alcalino o una amina. 2. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que en el compuesto de fórmula I X es oxígeno. 3. Composiciones de acuerdo con la reivindicación 1, en las que en los compuestos de fórmula I X es oxígeno y R 1 yr 2 son un alquilo C 1 -C 8 lineal o ramificado o un cicloalquilo C 6 -C 12, opcionalmente sustituido con uno o más alquilos C 1 -C 4. 7

8 ES T3 4. Composiciones de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 que también contienen óxido de zinc.. Composiciones de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 que también contienen óxido de titanio Composiciones de acuerdo con las reivindicaciones 1 a que también contienen otros protectores solares seleccionados del grupo que consiste en 3- (4metilbencilideno)- alcanfor; ácido 3, 3 - (1, 4- fenilendimetilideno) bis (-canforsulfónico); 2- etilhexil- 2ciano- 3, 3- difenilacrilato; 4-metoxi cinamato de 2-etilhexilo; salicilato de metilo; 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2-etilhexiloxi)-1,3,-triazina; ácido 2-fenilbencimidazol--sulfónico; 4-metoxi-4-terbutil dibenzoil metano; 4-isopropil dibenzoil metano. 7. Composiciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que contienen como adyuvantes uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en agentes espesantes, emolientes, agentes hidratantes, conservantes, perfume. 8. Uso de las composiciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para el tratamiento cosmético de la piel humana o el pelo cuando se expone a la radiación solar NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva. 8