Tema 9. Química Física de los Polímeros

Transcripción

1 Tema 9 Químca Físca de los Polímeros

2 Químca Físca de los Polímeros. Introduccón y Defncones. Clasfcacón 3. Dstrbucón de Pesos Moleculares 4. Conformacón y Confguracón 5. Termodnámca de las Dsolucones Polmércas

3 Bblografía - Químca Físca. Eds. Bertrán-Núñez. Temas Macromoléculas, A. orta; UNED. - Polymer Chemstry; G. Challa; Ells orwood.

4 Característcas de Macromoléculas * Formadas por unón de monómeros * Poldspersas * Flexbles

5 Clasfcacón de Macromoléculas por el orgen Pol(dmetl sloxano) -S(C 3 ) -Opolímeros orgáncos sntétcos: PVC, PE naturales: proteínas, polnucleótdos, celulosa polímeros sem-sntétcos: ésteres de celulosa polímeros norgáncos:

6 Clasfcacón de Macromoléculas por la composcón de sus monómeros homopolímeros -AAAAAAAcopolímeros aleatoros -ABAABABBBAAAalternados -ABABABABAen bloque -AAABBBAAABBBde njerto -AAAAA- BBBBBBterpolímeros

7 Clasfcacón de Macromoléculas por la estructura de la cadena -A-A-A-A- A-A-A-A- -A-A-A-A- A-A-A- -A-A-A-A-A-A- -A-A-A-A-A-A-A-A-A- -A-A-A-A-A-A-A cadenas lneales: cadenas ramfcadas: polímeros en red: D o 3D polímeros escalera: -A-A-A-A-A-A-A-A-A- -A-A-A-A-A-A-A-A-A-

8 Clasfcacón de Macromoléculas por el mecansmo de polmerzacón Por adcón n Cl C=C Por condensacón [--C --C--] n Cl PVC n N(C ) 5 COO n N(C ) 5 C=O [--N(C ) 5 C--] n O + (n-) O O Por apertura de anllo

9 Clasfcacón de Macromoléculas por sus propedades Termoplástcos Termoestables Elastómeros

10 Clasfcacón de Macromoléculas por sus propedades Crstalnos Termoplástcos Amorfos T g T f T g Sol. duro Sol. blando Lq. Sol. duro Sol. blando Lq.

11 Dstrbucón de pesos moleculares Cuando se sntetza un polímero se obtene una dstrbucón de longtudes de cadena que puede caracterzarse por cromatografía Fraccón en peso M j La anchura de la curva depende del método síntess (mecansmo y condcones)

12 n M x N NM M Promedo en número: Promedo en peso: w M w W WM M w NM NM W M NM W WM M

13 Las ecuacones anterores pueden escrbrse tambén en funcón del grado de polmerzacón X (número de monómeros que forman la cadena) S la masa molar del monómero es M 0 M XM 0 Promedo en número: M x M n X x n X Promedo en peso: M w M w X w w X

14 Promedo z: M z NM 3 NM Promedo z+: M NM 4 z 3 NM Promedo vscoso: M v NM NM a / a M n M v M w M Mz z

15 M n M v M w M Mz z Formas de caracterzar la dstrbucón Indce poldspersdad I = M w M n Dstrbucón más probable w X = X(-p) p X-

16 Confguracón y Conformacón Confguracón: ordenamento espacal de los enlaces de la macromolécula. Conformacón: dsposcón espacal de la macromolécula. C =C * R C * C C R

17 C C C C C C C C C C C C C C R R R R R R R cadenas sotáctcas C C C C C C C C C C C C C C R R R R R R R cadenas sndotáctcas

18 Confguracón y Conformacón Cadena Rígda Ovllo Estadístco

19 Confguracón y Conformacón La conformacón vene determnada por las nteraccones que aparecen en la cadena polmérca: Interaccones de corto alcance: las que aparecen entre grupos cercanos en la secuenca Interaccones de largo alcance: las que aparecen entre grupos lejanos en la secuenca, pero que estarán cerca espacalmente. Este tpo de nteraccones dan lugar al llamado efecto de volumen excludo que suele ser más mportante en dsolucón Se llama estado al estado conformaconal del polímero no perturbado, donde el efecto de volumen excludo se mnmza

20 Termodnámca DG mezcla = RT [n ln(n /n) + n ln(n /n)] comportamento deal D = DV = 0 DS = -DG / T dsolucón de polímeros V <<< V grandes desvacones respecto al comportamento deal! D 0 DV 0 DS << DS deal

21 Termodnámca Teoría Flory-uggns + DG mez = DG -TDS conf Polímero () Dsolvente () DG = DG desenchufamos nteraccones enchufamos nteraccones DG = -TDS conf DS conf = k ln (,) - k ln [()()] Modelo Retcular

22 Termodnámca Modelo retcular polímero soluto convenconal N 0 = nº total de celdllas molécula de dte en celdlla molécula de sto en r celdllas N = nº moléculas dsolvente N = nº moléculas soluto Z índce coordnacón de la red r = V molar pol V molar dsolv. N 0 = N + rn DS conf = k ln (,)-k ln[()()]

23 Termodnámca (,)= nº modos posbles de colocar N moléculas en el retículo, con la restrccón de que cada una de ellas ocupe r celdllas concatenadas Para la cadena polmérca j+ Prmer eslabón Segundo eslabón Tercer eslabón Cuarto eslabón N o -jr z(-p j )=z(-jr/n 0 ) (z-)(-p j ) (z-)(-p j ) j+ =(N 0 -jr)z(z-) r- (-p j ) r- Para N cadenas polmércas N (,) j N! j

24 Termodnámca DS conf = S dsolucón S componentes puros = k ln (,)-k ln[()()] Modelo retcular N (,) j N! j DS conf = - k [N ln(n /N 0 ) + N ln(rn /N 0 )] S r = Ideal!!! f = N V N = = N V + N V N + N r N N 0 f = N V N V + N V = r N N 0 DS conf = - k [N ln f + N ln f ]

25 Termodnámca DG = DW número de contactos DW = Energía lbre asocada al proceso de formacón de un contacto P-D ½ (- + -) - número de contactos: Celdas ocupadas por polímero x celdas contguas x fraccón ocupada por dte. N r z f = parámetro empírco de nteraccón P-D = z DW / kt DG = DW N r z f DG = kt N r z f z N rf =N rn /N 0 =N f DG = k T N f

26 Termodnámca DG M = DG - TDS conf DG = k T N f DS conf =-k(n lnf +N lnf ) DG M = k T N f + T k(n lnf +N lnf )

27 Termodnámca D D n GM P,T,n j D DG n P,T,n T DS n conf M P,T, n D f RT ln f f r confguraconal energétca En un polímero poldsperso r se susttuye por r D f f RT ln f rn

28 Termodnámca P (sóldo) + D (líqudo) dsolucón hnchamento gel embebdo separacón de cadenas polímero entrecruzado 3D STOP mal dsolvente dos fases dsolucón buen dsolvente una fase

29 Termodnámca ' ' f,f '' '' f,f (f, f )= (f, f ) (f, f )= (f, f ) DG M k T N B f Tk B N ln f N ln f D RT ln f r n f f

30 Termodnámca G M f f f f G M f f f

31 Termodnámca T fase f f f T c =0,64 fases =0,6 =0,6 =0,64 =0,30 =0,60 = z DW / kt 0 f c f f f

32 Termodnámca Punto Crítco D f 0 f c r n D f 0 c r n C Temperatura C3 C Mn Mn 3 C Mn > Mn > Mn Mn f C3 f C f C

33 Termodnámca Temperatura Polímero Dsolvente ( C) Caucho natural Polsobutleno Polsobutleno Poletleno Poloxetleno Polestreno (atáctco) Polestreno (atáctco) PMMA (atáctco) PMMA (atáctco) PMMA (atáctco) PMMA (sndotáctco) Poldmetlsolxano Poldmetlsloxano Poldmetlsloxano Amlopectna -pentanona tolueno benceno -dodecanol metlsobutlcetona cclohexano ccloexanol acetato de butlo trans-decalna n-propanol n-propanol n-hexano butanona bromobenceno agua , ,8 83,5-0 3,5 84,4 85, -73, 9,8 78,3 5

34 Termodnámca Punto Crítco f c r n c r n C Temperatura C3 C Mn Mn 3 C Mn > Mn > Mn Mn f C3 f C f C

35 Termodnámca Lmtacones de la teoría F- el parámetro de nteraccón depende de la concentracón de polímero, especalmente s hay nteraccones polares,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 (*) polsobutleno en cclohexano; (+) polestreno en metletlcetona a 5 C * * * * * + * * * ** * 0 0,9 f +

36 Termodnámca Lmtacones de la teoría F- el parámetro de nteraccón depende de la concentracón de polímero, especalmente s hay nteraccones polares La teoría de Flory-uggns no es válda para dsolucones dludas donde la densdad de eslabones no es unforme y falla el cálculo de S conf La teoría de Flory-uggns supone que las dsolucones son endotérmcas ( > 0 ) pero hay casos de dsolucones exotérmcas La teoría de Flory-uggns no tene en cuenta la exstenca de sstemas con temperatura crítca nferor heterogeneo homogeneo Tc nferor Tc superor heterogeneo f

37 Termodnámca,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0, * * * * * + * * * ** * 0 0 f 0,9 (*) polsobutleno en cclohexano; (+) polestreno en metletlcetona a 5 C +

38 Termodnámca cómo comprobar la valdez de la teoría F-? determnacón expermental del potencal químco: P v, presón osmótca, etc determnacón del parametro =f(t) f(f )

39 Termodnámca Valores del parámetro de nteraccón a 5 C a dlucón nfnta. Polímero Dsolvente Caucho natural Pol(dmetl sloxano) Polsobutleno Polsobutleno Polestreno Polestreno Pol (metacrlato de metlo) Pol (metacrlato de metlo) Benceno Clorobenceno Cclohexano Benceno Cclohexano Metletlcetona Cloroformo 4-heptanona 0,4 0,47 0,43 0,50 0,505 0,47 0,377 0,509 F- funcona cualtatvamente para dsolucones no muy dluídas

40 Termodnámca DS confguraconal del modelo = DS real D mezcla = 0 D = f ( nteraccones P-D, rotura nteraccones P-P + D-D ) Calor de mezcla: P(s) + D(l) dsolucón de polímero líquda DG = DG - TDS conf

41 Termodnámca DG mez = DG -TDS conf Teoría Flory-uggns Termodnámca estadístca + Modelo retcular DS conf = k ln (,) - k ln [()()] = nº modos dsponer el sstema (estados gualmente probables)