Si consideramos un sistema PVT con N especies químicas π fases en equilibrio se caracteriza por: P v =P L = =P π

Transcripción

1 EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem S consderamos un sstema PVT con N especes químcas π fases en equlbro se caracterza por: P, T y (N-1) fraccones mol tal que Σx=1 para cada fase. Un sstema se encuentra en equlbro s se encuentra: Equlbro térmco Equlbro Mecánco Equlbro Fases T v =T L = =T π P v =P L = =P π μ v = μ L = = μ π S la T y P quedan fjas como varables ntensvas necesaras para defnr un estado termodnámco por lo que necestamos 2+(N-1)π varables para defnr las fases. La ecuacones de equlbro se pueden relaconar para representar un sstema requréndose (π-1) varables por cada espece quedando (π-1)n relacones de equlbro ndependente

2 EQUILIBRIO DE FASES Reglas de las fases. Teorema de Duhem Grados de lbertad F=N varables N relacones F=2 + (N-1)π (π-1)n F=2- π+n Regla de las fases Para un sstema de 2 componentes y 2 fases F=2- π+n=2-2+2=2 Esto puede ser P y T constante T y P constante

3 EQUILIBRIO DE FASES Dagramas de Equlbro

4 EQUILIBRIO DE FASES Dagramas de Equlbro Ta<Tc Tc2>=Tb y Td>=Tc1 Pa<Pc Pc1>=Pb >=Pc2 Pd>Pc1 Pd>Pc2

5 EQUILIBRIO DE FASES Dagramas de Equlbro

6 EQUILIBRIO DE FASES Dagramas de XY

7 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de Equlbro K Se establece como la relacón entre las composcones de la fase líquda y la fase de vapor del componente, la cual nos permte observar la tendenca de una espece químca a repartrse entre las fases de vapor y líqudo. Esta defnda como: K = y x S K >1 la espece exhbe una mayor concentracón en la fase de vapor por lo que se consdera como un componente lvano y vceversa. Esta constante de equlbro K sempre poseerá esta msma relacón, lo que cambará será la manera en la cual puede ser calculada dependendo de las condcones del sstema, y s las fases se consderan deales o reales. El valor de K puede ser determnada expermentalmente o medante correlacones matemátcas.

8 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE Consderemos un sstema cerrado de n moles constantes Sstema cerrado 4ta Relacón Fundamental n d( ng) = P G = f(t, P) ( ng) ( ng) dp + T T, n P, n dt d(nn) = (nn)dd (nn)dd

9 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Consderemos un sstema cerrado de n moles constantes Sstema Aberto 4ta Relacón Fundamental n 1 n n 2 G = f(t, P, n 1, n 2,, n ) d( ng) = P ( ng) ( ng) ( ng ( ng) T, n dp + T P, n dt + n 1 P, T, n 2, n,.. 3 dn n P, T, n j dn

10 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE La expresón nos quedaría Sstema Aberto d( ng) = ( nv ) dp ( ns) dt + N ( ng) n = 1 P, T, n j dn Donde defnmos como potencal químco µ = ( ng) n P, T, n j

11 SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE Potencal químco En térmnos de moles d( ng) = ( nv ) dp ( ns) dt + µ dn N = 1 En térmnos de composcón N dg = VdP SdT + µ dx = 1 donde x es la fraccón molar de la fase que se evalúe

12 EQUILIBRIO DE FASES Consderemos un sstema cerrado con dos fases Potencal químco como crtero de equlbro n α n β α β d d α α α ( ng) = ( nv ) dp ( ns ) dt + β β β ( ng) = ( nv ) dp ( ns ) dt + α α µ dn β β µ dn Cada fase es un sstema aberto

13 EQUILIBRIO DE FASES Potencal químco como crtero de equlbro La temperatura T y la presón P son unformes a través de todo el sstema por prevalecer el equlbro, entonces para todo el sstema: d ( ) ( ) ( ) α α ng = nv dp ns dt + + dn β β µ µ dn S consderamos al sstema en equlbro como un todo, sería un sstema cerrado d ( ng) = ( nv ) dp ( ns )dt

14 EQUILIBRIO DE FASES Potencal químco como crtero de equlbro Para que se cumpla la expresón anteror se debe de cumplr que: µ α dn α µ β dn β = + 0 S el sstema se encuentra en equlbro, la transferenca de masa de una fase a la otra es gual pero en sentdos opuestos. dn Por lo tanto en el equlbro de fases α = dn β µ α = µ β

15 MEZCLA DE GASES IDEALES Para un gas deal se cumple que para una mezcla total: P = Ley de las Presones Parcales de Dalton: NRT V S todos los gases ndvduales ocupan el msmo volumen total P = N V RT Por lo tanto defnmos que: P P = N N = y P = y P P = y1p + y2p y P = P1 + P P

16 MEZCLA DE GASES IDEALES Ley de los Volúmenes Adtvos de Amagat. Esta ley establece que el volumen total de una mezcla gaseosa es gual a la suma de los volúmenes de los componentes gaseosos ndvduales s se mderan a la msma temperatura y a la msma presón total de todas las moléculas. Es decr,, con especes presentes. V = V + V V V = NRT P V V = N N = y V = N RT P Para un gas deal la fraccón volumétrca es gual a la fraccón molar del msmo en una mezcla de gases.

17 Una propedad termodnámca total (U, H, S, Cp) de una mezcla de gases deales es la suma de las propedades totales de los componentes ndvduales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propa presón parcal. En térmnos molares: MEZCLA DE GASES IDEALES En térmnos de composcón molar ( T P ) g g nm ( T, P) = nm, Teorema de Gbbs M g ( T, P) ( T, P ) = y M g

18 MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS Entalpía H g = y H g Energía nterna U g = y U g Capacdad Calorífca Cp g = y Cp g

19 MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS Entropía S gg = y S gg T, p y R lly Energía lbre de Gbbs G gg = y G gg T, p RR y lly Potencal Químco μ gg = G gg T, p RR lly

20 MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES Solucones Ideales Cuando una solucón está compuesta por moléculas del msmo tamaño, y todas las fuerzas ntermoleculares entre las moléculas (semejantes y dferentes) se anulan entre sí. Semejantes Fuerzas de atraccón nulas

21 SOLUCIÓN IDEAL Ley de Raoult Se pueden consderar expresones análogas a las defndas para los gases deales ya que se basa en prncpos smlares, pero debe tomarse en cuenta la presón del sstema. Debdo a que los líqudos son ncompresbles, sus propedades el la solucón deal pueden aproxmarse al líqudo saturado. Por lo tanto defnmos que: P = x P sat P = x P sat

22 SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS Entalpía H s = x H s Energía nterna U s = x U s Capacdad Calorífca Cp s = x Cp s

23 MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS Entropía S ss = x S s x R llx Energía lbre de Gbbs G s = x G s RR x llx Potencal Químco μ s = G s RR llx

24 CAMBIOS DEBIDO AL MEZCLADO Gases Ideales El mezclado de los componentes puede o no generar cambos de energía en el sstema y se determna de la sguente manera: En térmnos molares: M Mez = nm g ( T, P) n M g ( T, P ) En térmnos de composcón molar M Mez = M g ( T, P) y M g ( T, P )

25 MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS Entalpía g H = H y H g Mez = 0 Energía nterna g U = U y U g Mez = 0 Capacdad Calorífca Cp Mez = Cp g y Cp g = 0

26 MEZCLA DE GASES IDEALES SEGÚN GIBBS Entropía S MMM = S gg y S gg T, p = y R lly Energía lbre de Gbbs G MMM = G gg y G gg T, p = RR y lly

27 SOLUCIÓN IDEAL SEGÚN GIBBS Entalpía s x H = s H = H 0 Mez Energía nterna s x U = s U = U 0 Mez Capacdad Calorífca s Cp = Cp x Cp s Mez = 0

28 MEZCLA DE SOLUCIONES IDEALES SEGÚN GIBBS Entropía S MMM = S ss x S s = x R llx Energía lbre de Gbbs G MMM = G s x G x = RR x llx

29 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Raoult Este método es conocdo como el modelo de equlbro en sstemas deales, donde el sstema se puede consderar a presones lo sufcentemente bajas para aceptar la defncón de dealdad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase líquda son muy smlares y no nteractúan de forma aprecable entre sí. Fase de vapor deal Fase líquda deal Aplcando el crtero de equlbro La constante de equlbro queda defnda como: Nótese que para estos casos la constante de equlbro es funcón de T, P del sstema

30 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de Henry Este método es aplcable a un sstema que se encuentre muy dludo, por ejemplo la dlucón de gases en líqudos como por ejemplo el oxígeno dsuelto en el agua o la carbonatacón de esta msma. Estado estándar selecconado como Ley de Henry Aplcando el crtero de equlbro La constante de equlbro queda defnda como: V. Ideal L. Ideal

31 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Burbuja Se refere a la P o la T a la cual se forma la prmera traza de vapor cuando el líqudo se dlata (P=P B ) o se calenta (T=T B ) a T o P constante respectvamente. En el sentdo de la Ley de Raoult Presón de Burbuja. S nos proporconan datos de la fase líquda {x } y T S y P = x P sss y = 1 P B = x P sss

32 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Punto de Rocío Se refere a la P o la T a la cual se forma la prmera gota de rocío cuando el líqudo se comprme (P=P R ) o se enfría (T=T R ) a T o P constante respectvamente. En el sentdo de la Ley de Raoult Presón de Rocío. S nos proporconan datos de la fase de vapor {y } y T S y P = x P sss y P P sss = x x = 1 P R = 1 y sss P

33 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Presón de Burbuja. Conocdas {x } y T Procedmentos de cálculo 1. Conocda la T calculamos P sat por Antone u otro método. 2. Calculamos P por P B = x P sss 3. Calculamos y por Raoult u otro y = x P sss 4. Fn. Presón de Rocío. Conocdas {y } y T 1. Conocda la T calculamos P sat por Antone u otro método. 2. Calculamos P por P R = 1 y P sss 3. Calculamos x por Raoult u otro x = y P P sss 4. Fn. P

34 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Temperatura de Burbuja. Conocdas {x } y P Procedmentos de cálculo 1. Asumr la T del sstema Se puede tomar como referenca las T sat a la P del sstema calculadas por Antone y sacar un promedo ponderado T = x T SSS 2. Calcular las P sat por Antone u otro método con la T asumda. 3. Calculo de las y por Raoult u otro. 4. Verfcar que se cumpla que la y = 1 5. S la y 1 la temperatura T, asumda en el paso 1 esta errada y se asume otra, se repte el proceso hasta que se cumpla el paso Fn. T sss = B A lll C

35 PUNTO DE BURBUJA Y ROCÍO Temperatura de Rocío. Conocdas {y } y P Procedmentos de cálculo 1. Asumr la T del sstema (Tomar en cuenta las característcas del proceso). 2. Calcular las P sat por Antone u otro método con la T asumda. 3. Calculo de las x por Raoult u otro. 4. Verfcar que se cumpla que la x = 1 5. S la x 1 la temperatura T, asumda en el paso 1 esta errada y se asume otra, se repte el proceso hasta que se cumpla el paso Fn. T sss = B A lll C