TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO CAPÍTULO V. EQUILIBRIO DE REACCIÓN QUÍMICA

Transcripción

1 Ing. Federco G. Salazar Termodnámca del Equlbro TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO CAPÍTULO V. EQUILIBRIO DE REACCIÓN QUÍMICA Contendo 1. Conversón y Coordenada de Reaccón. 2. Ecuacones Independentes y Regla de las Fases. 3. Calor de Reaccón. 4. Crteros de Equlbro en Reaccón Químca. 5. Energía de Gbbs y Constante de Equlbro. 6. Evaluacón de la Constante de Equlbro: Efecto de la Temperatura, la Presón y la Composcón. 7. Sstemas de Reaccones Múltples EQUILIBRIO_51.mcd EQUILIBRIO_52.mcd EQUILIBRIO_53.mcd EQUILIBRIO_05.pdf 1

2 1. Conversón y Coordenada de Reaccón. Coordenada de Reaccón Fraccón de Conversón EQUILIBRIO_05.pdf 2

3 Ilustracón 1.1. FRACCIONES MOLARES Y COORDENADA Ilustracón 1.2. COORDENADA DE REACCION EN REACCION SIMPLE Ilustracón 1.3. COORDENADA DE REACCION EN REACCIONES MULTIPLES 2. Ecuacones Independentes y Regla de las Fases. REACCIONES INDEPENDIENTES. Se refere al número mínmo de reaccones posbles entre las especes presentes en un sstema reactvo. Ello oblga a que nnguna de las reaccones del conjunto resulte de una combnacón lneal de las demás. Para establecer el número de reaccones ndependentes se utlza el Procedmento de Denbgh, en el cual: 1. Se escrben todas las ecuacones estequométrcas de formacón de todas las especes moleculares presentes, a partr de sus consttuyentes atómcos. 2. Se seleccona una de las ecuacones obtendas, que contenga especes químcas que no están realmente presentes en el sstema de reaccón. EQUILIBRIO_05.pdf 3

4 3. Sustrayendo y adconando apropadamente esa ecuacón selecconada del resto de ecuacones planteadas, se elmna esa espece químca no presente. 4. Como resultado del paso anteror, se elmna una de las ecuacones estequométrcas planteadas al nco. 5. Se repte el procedmento hasta que sean elmnadas todas las especes atómcas no presentes en el sstema reactvo. 6. Las ecuacones que fnalmente quedan, consttuyen el conjunto de ecuacones ndependentes del sstema reactvo analzado. Ilustracón 2.1. REACCIONES INDEPENDIENTES GRADOS DE LIBERTAD. El estado ntensvo de un sstema PVT se establece se fjan la temperatura, presón y las composcones de todas las fases. Sn embargo, para estados de equlbro esas varables no son todas ndependentes, y fjando un número lmtado de ellas, automátcamente se establecen las otras. Ese número de varables ndependentes, que pueden ser arbtraramente especfcadas y que deben ser establecdas para fjar el estado ntensvo de un sstema en equlbro, se le llama el Número de Grados de Lbertad del Sstema, y se determna por la regla de las fases: F = 2 + N ( π + r + s) en donde N el número de especes químcas presentes, π es el número de fases, r el número de reaccones ndependentes y s es un factor de casos especales Ilustracón 2.2. GRADOS DE LIBERTAD EQUILIBRIO_05.pdf 4

5 3. Calor de Reaccón EFECTOS CALORIFICOS POR REACCION QUIMICA Todos los procesos reactvos nvolucran un cambo en las estructuras atómco-molecular de las especes presentes con un efecto calorífco a los alrededores, dependendo s se trata de reaccones exotérmcas o endotérmcas. En el planteamento de este tpo de problemas se busca resolver para tres ncógntas: a. Determnar la temperatura máxma de combustón que se alcanza cuando el reactor opera adabátcamente. Se le conoce como Temperatura de Llama Adabátca. b. Determnar el calor necesaro de extraer del reactor para obtener productos a una temperatura determnada c. Determnar la temperatura de los productos (gases de combustón) cuando se extrae una cantdad de calor determnada. Pueden darse varas posbldades. Caso 1. La stuacón más senclla: se almenta un combustble puro en cantdades estequométrcas con oxgeno y se hacen reacconar. Son sstemas reactvos muy efcentes. Industralmente representan un costo EQUILIBRIO_05.pdf 5

6 mayor de operacón s se utlza oxgeno puro en vez de are, pero puede ser requerdo en algunos procesos ndustrales especales o donde se requere generar sufcente calor. Ilustracón 3.1. ESTEQUIOMETRICA Caso 2. Se almenta un combustble puro y se hace reacconar con are seco. En este caso el are puede agregarse en exceso para garantzar una combustón completa. Son sstemas reactvos menos efcentes, pero representan el común de las operacones ndustrales de este tpo. En estos casos puede haber presenca de monóxdo de carbono a la salda, como producto de mezclas no perfectas de combustón. Ilustracón 3.2. EN EXCESO Caso 3. Se almenta un combustble puro, el cual se puede precalentar para mejorar la efcenca de combustón, y se hace reacconar con are, que se agrega en exceso, el cual a su vez puede contener humedad. Se puede dar nformacón de las concentracones de los gases de combustón por el análss ORSAT. Son sstemas reactvos mucho menos efcentes, con presenca de monóxdo de carbono, resultado de la presenca de humedad en el are entre otras causas. Se presenta una lustracón al respecto en donde se muestra lo complejo que pueden llegar a ser los cálculos. Ilustracón 3.3. CON AIRE HUMEDO EQUILIBRIO_05.pdf 6

7 4. Crteros de Equlbro en Reaccón Químca. Cuando se trata se sstemas reactvos de una sola fase, el crtero de equlbro que aplca en térmnos de la Energía Lbre de Gbbs es el sguente en donde ν G = 0 ν son los coefcentes estequométrcos G es la energía lbre parcal molar de Gbbs de cada reactante La energía lbre de Gbbs para un sstema reactvo gaseoso cerrado queda defndo por la expresón f G = n + G RT n ln f en donde G es la energía de Gbbs de cada componente puro n los moles de cada espece reactante f y fº son las fugacdades de cada espece en la mezcla y como sustanca pura a T y P del sstema Para un sstema gaseoso a baja presón se puede consderar la dealdad obtenéndose la expresón G = ng + RT n ln( y ) A medda que la reaccón transcurre el número de moles, reflejado en las fraccones molares de cada espece, y la energía lbre de Gbbs total camban. El numero de moles de todas las especes esta relaconada entre s a través de la coordenada de reaccón ya defnda prevamente Se muestra una lustracón al respecto n = n + ν ξ Ilustracón 4.1. COORDENADA DE REACCION EN EQUILIBRIO EQUILIBRIO_05.pdf 7

8 5. Energía de Gbbs y Constante de Equlbro. Se muestra una lustracón al respecto Ilustracón 5.1. CALCULO DE COORDENADA DE REACCION 6. Evaluacón de la Constante de Equlbro EFECTO DE LA TEMPERATURA, LA PRESIÓN Y LA COMPOSICIÓN La Constante de Equlbro [K] puede ser evaluado a partr de la Ecuacón de Van`t Hoff EQUILIBRIO_05.pdf 8

9 Se obtene, en general, la expresón que relacona dos estados de equlbro: Para ntervalos de temperatura pequeños, se puede hacer una aproxmacón Ilustracón 6.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL EQUILIBRIO DE REACCION CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para una reaccón dada, se puede evaluar la constante de equlbro como funcón de la temperatura, a partr de la entalpía y energía lbre de Gbbs estándar de formacón y las capacdades calorífcas de cada espece presente. Se plantean expresones de fraccones molares en térmnos de la coordenada de reaccón y se resuelve. Ilustracón 6.2. CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE REACCION EQUILIBRIO_05.pdf 9

10 7. Sstemas de Reaccones Múltples Se pueden evaluar las condcones de equlbro en mezclas de especes gaseosas por medo del cálculo de las composcones fnales en térmnos de la Energía Lbre de Gbbs de formacón de cada componente: Gf / RT + ln y + Σ a k λ k = 0 en donde a k es una matrz de frecuenca de átomos presentes en cada espece y λ k son multplcadores de Lagrange para resolver el sstema de ecuacones. Se utlzan las masas atómcas y se resuelve para las fraccones molares. Se puede entonces, obtener el avance relatvo de las reaccones en competenca. Por ejemplo: Ilustracón 7.1. EQUILIBRIO EN REACCIONES MÚLTIPLES Cuando se conocen las reaccones del sstema reactvo se procede a plantear funcones de la Entalpía de Reaccón como funcón de la temperatura, aplcando el crtero sugerdo por Smth, van Ness y Abbott. Segudamente por la Ecuacón de van`t Hoff se obtenen expresones para las constantes de equlbro en funcón de la temperatura, el calor de reaccón y la constante de equlbro estándar para cada reaccón. EQUILIBRIO_05.pdf 10

11 lustracón 7.2. EVALUACION DE LAS CONTANTES DE EQUILIBRIO EN REACCIONES MÚLTIPLES Ing. Federco G. Salazar EQUILIBRIO_05.pdf 11