Propiedades Termodinámicas de Equilibrio. Determinación de estado de equilibrio de fases.

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1 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Propedades Termodnámcas de Equlbro. Determnacón de estado de equlbro de fases.. Introduccón El modelo de smulacón de un proceso químco consste en un conjunto de ecuacones que caracterzan el comportamento de las operacones untaras que lo componen. Estas ecuacones contenen una gran cantdad de térmnos relaconados con las propedades físcas y termodnámcas de las sustancas y/o mezclas que consttuyen las correntes del proceso. Por lo tanto, es ndspensable nclur dentro del módulo de smulacón un conjunto de ecuacones para el cálculo de estas propedades a partr de otras varables mas smples como la temperatura, presón, composcón, y certos parámetros empírcos para cada componente. as propedades a las que se hace referenca son: Relacones de equlbro (K : Equlbro líqudo-vapor, K DI : Equlbro líqudo-líqudo) Entalpa molar Entropa molar Volumen molar Propedades de transporte: vscosdad, conductvdad térmca, etc. El avance paralelo de la nformátca, cálculo numérco, smuladores de procesos, físco químca y termodnámca teórca deron a la luz numerosos métodos para la estmacón de las propedades menconadas. a utldad de estos métodos radca en su capacdad de estmar las propedades a partr de una expresón funconal, con pocos parámetros expermentales, con un error aceptable. Son fáclmente mplementables en PCs y, dsponendo de una buena base de datos de parámetros, permten generalzar su utlzacón a todas las sustancas de nterés, ya sean puras o mezclas multcomponentes. Es mportante destacar que como todas las estmacones, son métodos aproxmados que nvolucran un certo error. Esto es partcularmente sgnfcatvo en casos de dseño crítco donde un pequeño error en las estmacones de las propedades termodnámcas puede ser catastrófco para el dseño, ntroducendo errores nsalvables. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

2 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008. Equlbro íqudo-vapor S consderamos dos fases, una líquda y una vapor ( V), se debe cumplr en el equlbro: T TV (Equlbro térmco) P PV (Equlbro mecánco) µ µv (Equlbro químco) El potencal químco no suele utlzarse en el cálculo de equlbro de fases, ya que es útl usar funcones que puedan medrse o estmarse más fáclmente, por ejemplo la fugacdad. a fugacdad es una funcón termodnámca que se defne a partr del potencal químco (µ). µ µ ( ) 0 RT ln f () µ 0 es una funcón solo de la temperatura; y es el potencal químco de una sustanca cuando su estado es tal que la fugacdad es uno. A temperatura constante: Para gases se cumple por defncón: ( ( )) T dµ RT d ln f () f lm (3) P 0 P Con cualquera de las dos defncones anterores y la condcón de límte, la fugacdad queda defnda. Sabemos de la termodnámca que para un gas deal: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

3 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 RT dµ V dp dp RT d ( ln ( P) ) (4) P Integrando: µ µ ( ) 0 RT ln P (5) µ 0 es una constante de ntegracón, dependendo solo de la temperatura. a smltud entre () y (5) hace que se consdere a la fugacdad como una presón efectva o real, por lo que tene undades de presón. Cuando la presón tende a cero (según (3)), la fugacdad y la presón se gualan, en el comportamento del gas deal. Para una sustanca en solucón la fugacdad se expresa medante: ^ ^ 0 RT ln f µ µ (6) y ^ ^ dµ RT d ln f T (7) Donde, el supraíndce ndca componente en una solucón, y el subíndce ndca el componente. Para gases, s la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas deal, entonces la fugacdad de un componente se aproxma a su presón parcal y se cumple: ^ f lm (8) P 0 P Como sabemos, la presón parcal de cada componente en una mezcla está dada por: p y P (9) Dada la gualdad de potencal en el equlbro, ntegrando () para ambas fases, podemos escrbr: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 3

4 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 ^ V ^ ^ f 0 RT ln ^ µ µ f (0) lo que requere gualdad de fugacdades en ambas fases: ^ f ^ V f Combnando () y (4) podemos escrbr para gases puros que: RT d ln ( f ) V dp () sumando (- RT d ln(p)) a ambos lados y reordenando: RT dln f v RT dp P P () A la relacón f/p se la llama Coefcente de Fugacdad: f φ (3) P Φ es una propedad que puede calcularse en el estado reducdo (como funcón de propedades en dcho estado). Exsten en la bblografía numerosas gráfcas y/o correlacones que permten determnarla.. Fugacdad en mezclas gaseosas: Para un componente en una mezcla gaseosa se defne al coefcente de fugacdad: ^ f p ^ φ (4) f y P Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple: ^ f p y P (5) De esta manera, podemos defnr el modelo de solucón deal de gases como: ^ 0 f f y (6) Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 4

5 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 en donde decmos que la fugacdad del componente () en una mezcla gaseosa (solucón deal) se puede calcular como el producto de la fugacdad de ese componente puro a la presón y temperatura de la solucón, multplcada por su fraccón molar. Este modelo es aceptable cuando: la presón es baja; o ben a presones moderadamente altas (y además y ). No es buena aproxmacón cuando: las composcones son del msmo orden (nnguno tende a uno, y ), y las propedades de las moléculas de los componentes son bastante dferentes entre sí. Solo se puede utlzar a moderadas presones s las propedades de los ntegrantes de la mezcla son muy smlares entre sí.. Fugacdad en solucones líqudas: Al gual que en las mezclas gaseosas, podemos escrbr para una solucón líquda deal, por defncón: ^ 0 f f x (7) donde ^ f es la fugacdad del componente () en la mezcla, y 0 f es la fugacdad de () como líqudo puro, a la temperatura y presón de la mezcla. amentablemente, este modelo es satsfactoro en muy pocas solucones. Solo en los casos en que los componentes son muy smlares (sómeros, membros de una msma famla, etc.). Además, cuando no se cumple, las desvacones pueden ser muy sgnfcatvas. Eso sucede cuando las propedades de las moléculas de los consttuyentes de la solucón son muy dferentes entre s (tamaño, polardad, etc.) De la msma forma que en la ec. (4) podemos defnr ahora el coefcente de fugacdad de un componente () en la mezcla líquda: ^ Sat f φ (8) f Por otro lado, para corregr las desvacones del comportamento de las solucones líqudas deales respecto del real, se defnen los coefcentes de actvdad. En la ec. (7) ahora agregamos por defncón: ^ ^0 γ (9) f f x Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 5

6 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 ^ donde f f 0 composcón del líqudo. γ es el coefcente de actvdad que depende fuertemente de la x Por otra parte, al cocente entre la fugacdad de una sustanca en solucón y su fugacdad en un estado de referenca (puro, por ejemplo) se lo suele denomnar actvdad: Para una solucón líquda: ^ f 0 f a (0) ^ f 0 f uego, de (9) y () se desprende: a () a γ o x a γ x () De donde se sgue que en una solucón líquda cada componente se manfesta a través de su actvdad, y no por su composcón, sendo el coefcente de actvdad el factor de correccón. Por últmo, y por smetría, podemos razonar gual para la fase gas, y defnr un coefcente de actvdad para dcha fase: a V γ V y (3).3 Relacones de equlbro en mezclas -V: Para cada componente en equlbro, se defne una constante de equlbro de la sguente manera: y K x (4) Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 6

7 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Aplcando la gualdad de fugacdades para una mezcla íquda y Vapor Ideales como condcón de equlbro, y además, la condcón de dealdad de ambas solucones (ecs. (6) y (7)) tenemos: ^ G f ^ f además: f ^ G ^ ^ ^ 0G 0 y, f f f x luego: f f 0G 0 y x de la ec. (4) entonces: f K (5) f 0 0G En condcones deales, f 0G P (presón del sstema). Además, s ambas P y P Sat son bajas, la fugacdad del líqudo tende a la presón de saturacón p Sat, ya que f Sat tende a ese valor en esas condcones. uego, tenemos: S p K (6) P Aquí, K depende solo de P y T, a través de p Sat. Esta expresón de K es la que corresponde a la ley de Raoult. Esta condcón (ambas fases deales), es muy poco común. Por lo tanto, deben emplearse los factores de correccón prevamente defndos (coefcentes de actvdad y/o de fugacdad) para contemplar desvacones del comportamento deal tanto en la fase líquda como en la vapor, o en ambas smultáneamente (el caso más complcado). De esta forma, en la bblografía y en la lteratura especalzada suelen encontrarse dversas formulacones de las constantes de equlbro, llamadas smétrcas o asmétrcas. De las ecuacones anterores podemos escrbr: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 7

8 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 f ^ ^ V V, V φ yp f γ V yf 0V ^ ^ x, φ P f f γ x f 0 De aquí podemos dervar las llamadas expresones smétrcas: V (7) K φ φ K γ f (8) 0 V 0V γ f o las expresones para la constante K asmétrcas: K φ P (9) γ V 0V f K f 0 γ (30) φ V P 3. Estmacones de propedades de equlbro íqudo-vapor y entalpías de mezclas. Estmar las propedades que caracterzan el equlbro de fases líqudo-vapor y de entalpías, es de gran mportanca en las separacones basadas en la dferenca relatva de volatldades: evaporacones flash, destlacón, absorcón, extraccón, etc. El dseño de equpos para estas operacones requere un conocmento lo mas exacto posble de las propedades parcales de equlbro de los componentes de una mezcla. Además, el cálculo de los balances de energía es nadecuado sn la estmacón de las entalpías de mezclas. Modelos Ideales: Consderan que las mezclas de sustancas tanto en estado líqudo como vapor se comportan dealmente. En el caso del vapor mplca que el tamaño de las moléculas es deprecable comparado con la dstanca que los separa, y su comportamento se asmla al que tendría una molécula consderando que las otras no exsten. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 8

9 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 En la fase líquda, esto sgnfca que la magntud de las fuerzas entre moléculas de la msma espece es smlar a la magntud de las fuerzas entre moléculas de especes dferentes. Es decr, su comportamento se asmla a la stuacón en la cual todas las moléculas fueran guales. as expresones que lo defnen son la de los gases deales y solucones deales (Raoult). Modelos No Ideales Tenen en cuenta el comportamento no deal de las mezclas de sustancas tanto en la fase vapor como líquda. Su consderacón termodnámca se puede encarar de dos formas de acuerdo al caso, a través de la dscrepanca de entalpía o de las ecuacones de estado. Esto da orgen a dferentes modelos y expresones. Mezclas no deales. Estmacón de fugacdades y actvdad. 3. Correlacones para estmar coefcentes de actvdad. Modelos basados en la dscrepanca de entalpía. as desvacones de un sstema de su comportamento deal ocurren con más frecuenca en la fase líquda que en el vapor debdo a que al ser mas cortas las dstancas ntermoleculares hacen más ntensas sus nteraccones. En contraste, la fase vapor puede asumrse de comportamento deal a presones moderadas. A elevadas presones, cuando el comportamento del vapor se aparta del deal se debe hacer uso de las llamadas ecuacones de estado. a desvacón de la dealdad de la fase líquda puede descrbrse a través de los coefcentes de actvdad γ, los cuales pueden determnarse expermentalmente utlzando datos de equlbro a determnadas condcones (bajas presones). No obstante, la termodnámca clásca provee certa guía acerca de las propedades que debe cumplr el coefcente de actvdad de cada componente en una mezcla líquda. En efecto, la ecuacón de Gbbs-Duhem expresa que éstos no son ndependentes unos de otros, sno que están relaconados por la ecuacón dferencal: x * dn γ 0 (3) Esta es una ecuacón termodnámca fundamental que sempre debe ser satsfecha. S se dspone de una cantdad de datos expermentales, se puede aplcar la ecuacón anteror para chequear su consstenca. S no se cumple, podemos sospechar que exsten seros errores en la determnacón expermental. Por otra parte, de la termodnámca clásca tambén sabemos que la varacón de la energía lbre para mezclas de líqudos deales: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 9

10 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 d g R* T* x* nx (3) Donde R es la constate unversal de los gases y g d es sempre negatva. Para mezclas no deales: g R * T * x * n x + R * T x * nγ (33) El térmno que dstngue ambas ecuacones es debdo al comportamento no deal y se denomna dscrepanca de entalpía (o energía lbre de exceso) g E : Por lo tanto: g E R * T x * nγ (34) g g d + g E (35) Sendo G E n* g E y x n /n, se obtene: G E R * T n * nγ (36) Dervando con respecto a n se obtenen las relacones de los coefcentes de actvdad de los componentes ndvduales de la mezcla a temperatura constante: nγ R * T G n E T, P, n j n (37) Que es equvalente a: E n n E g g γ g + xk R * T x * k xk Para una mezcla bnara de componentes a y b: E (38) E n E g g γ a g + xa R * T x * a xa E (39) Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 0

11 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Sabendo que x b -x a : E nγ a g + x R* T E nγ b g x R* T b a g * x a g * x b E E (40) Se han postulado numerosas correlacones empírcas y semempírcas basadas en la energía lbre de exceso que permten calcular los coefcentes de actvdad, con dos o tres parámetros de correlacón, entre las que podemos ctar: (y que serán expuestas a contnuacón) Chao-Seader, Margules, Van aar, Wlson, NRT. 3.. Solucones regulares a teoría postula que en una mezcla bnara de sustancas no polares los coefcentes de actvdad de los ntegrantes de la msma en la fase líquda se pueden expresar como la suma de dos contrbucones. Una es la llamada energía de vaporzacón sotérmca y representa la energía necesara para evaporar el líqudo hasta el estado de gas deal a temperatura constante. El otro térmno denomnado energía cohesva, refleja las fuerzas ntermoleculares de cada componente y es la que refleja el comportamento no deal. a denomnacón de regulares provene de suponer que las moléculas están dstrbudas al azar, ya que no tenen dreccones preferencales en las que tendan a agruparse Modelo de Chao-Seader Basada en las solucones regulares, esta es una de las ecuacones más antguas, aplcable y recomendable por API (Amercan Petroleum Insttute) para el tratamento de Hdrocarburos. En esenca la correlacón permte descrbr los coefcentes de actvdad de los componentes de una mezcla en la fase líquda en térmnos de los parámetros de solubldad. o que hceron Chao y Seader fue correlaconar estos parámetros en funcón de las varables de estado y el factor acéntrco, a partr de valores expermentales de coefcentes de actvdad de mezclas conocdas, obtenendo expresones polnómcas que permten calcular los coefcentes de fugacdad y actvdad. a ecuacón de C-S para el coefcente de actvdad en fase líquda está dada en funcón del parámetro de solubldad δ de cada espece que se encuentra tabulado (Red y Sherwood) para la mayoría de las sustancas conocdas, y del volumen específco del líqudo a 5 ºC que se puede encontrar tabulado (Red, Prausntz y Polng) (Red y Sherwood) o se puede calcular fáclmente. a ecuacón propuesta por Chao-Seader es: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

12 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 γ v δ Φ jδ j j v v exp + ln + RT v v (4) donde δ es el parámetro de solubldad de la sustanca a 5 ºC [cal/cm 3 ], v es el volumen específco de líqudo a 5 C [cm 3 /gmol], v es el volumen líqudo específco medo de la mezcla a la temperatura de la msma y se calcula medante la sguente ecuacón asumendo que el volumen molar es adtvo. v xj vj (4) j Φ es la fraccón de volumen, y se calcula medante la sguente ecuacón: x v x v Φ j j j j j v xv j j j (43) En lo que respecta a los coefcentes de fugacdad de componente puro en ambas fases la correlacón C-S los descrbe como polnomos en funcón de la presón y la temperatura. En partcular para la fase líquda: ( ) A A + + ATr + ATr + ATr + º0 3 log Φ Tr ( A5 A6Tr A7Tr ) ( A8 A9Tr ) + + Pr + + Pr logpr (44) A Φ (45) ( ) º log A0 + ATr+ + A3Tr + A4 Pr 0.6 Tr donde los valores A se encuentran tabulados (ver Scenna y otros, 999) y Tr, Pr son las temperaturas y presones reducdas de cada componente. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

13 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Ejemplo (Tomado de Red y col.) Calcular los coefcentes de actvdad en la fase líquda de los componentes de una mezcla de tolueno y n-heptano a atm y 04.5 ºC. Compararlos con los valores expermentales en el equlbro que son: δh.6, δt.05. a composcón de la mezcla en el equlbro es: xh 0.68, xt Datos: Aplcando la ecuacón (3) tenemos los sguentes térmnos: v j x v j j xv h t Φ h v xv t h Φ t v En consecuenca: (0.3359) (8.94) exp + + ln γ h 06.8 (8.94) (0.3359) (8.94) exp + + ln γ t os errores son del orden del % para el n-heptano y del orden del % para el tolueno. Resumendo, las condcones práctcas de operacón de la correlacón C-S modfcada por G-S son: temperaturas en el rango de 0 a 800 ºF (-7 a 47 ºC) y presones menores de 3000 ps (00 atm). Esta correlacón se emplea muy a menudo para smular undades de destlacón de crudo a presón atmosférca y undades de reformng. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 3

14 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 No se recomenda emplear C-S o G-S para calcular constantes K de componentes de punto de ebullcón cercanos entre sí puesto que estos modelos a menudo sobreestman las volatldades relatvas y la facldad de separacón Grayson-Streed Esta es tambén una ecuacón antgua basada en la de Chao-Seader pero con especal énfass en mezclas que contenen hdrógeno. a correlacón de C-S o G-S se complementa con la ecuacón R-K que se recomenda para el cálculo de los coefcentes de fugacdad en la fase vapor Φ v. as temperaturas y presones en las que se recomenda aplcar la correlacón de G-S para obtener mejores resultados son las sguentes: temperaturas menores de 500 F, presones menores de 000 psa, para hdrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr <.3 y P cm < 0.8 (donde P cm es la presón pseudo crítca de la mezcla). En general, la correlacón G-S da malos resultados en la zona crogénca y no se recomenda usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlacones basadas en ecuacones de tres parámetros pueden dar mejores resultados. El método C-S con la modfcacón de G-S da resultados bastante razonables sempre que se respeten las lmtacones aconsejadas por la práctca. Pueden consultarse con más detalles dchas reglas restrctvas en (Scenna y otros, 999). 3.. Ecuacón de Margules Esta ecuacón fue la prmera representacón de la dscrepanca de entalpía desarrollada. Esta ecuacón no tene un basamento teórco sn embargo es útl para la estmacón e nterpolacón de datos. Exste una famla de estas ecuacones llamadas de sufjo doble, de sufjo trple y de sufjo cuádruple ; expresones asocadas a s la ecuacón que descrbe la dscrepanca de energía lbre es cuadrátca, cúbca o cuártca en la varable fraccón molar en cada caso. a más usada es la de sufjo trple (dos constantes). Para un sstema bnaro: ln γ A* x + B* x, ln γ A* x +,5* B* x B* x (46) 3 3 donde A y B son coefcentes que se encuentran tabulados (Perry, 6 ta edcón). Es atractva por su sencllez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la ecuacón de Margules, no puede representar sstemas en los que la fase líquda se separa en dos capas nmscbles. Para calcular la energía lbre de Gbbs de exceso, de acuerdo a su defncón, se tene: G E R * T x [ P + Q ( x x )] * x * * (47) Donde: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 4

15 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 AP+3*Q B-4*Q Para componentes: R * T * nγ k j A k Aj * x * x j (48) 3..3 Ecuacón de Van aar En este modelo se asume que s dos líqudos puros se mezclan, no se produce n contraccón n expansón de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un sstema bnaro: ó A * x A * x A + γ A + A * x A * x ln γ, ln (49) A ' A * x A ' A ' A * x + γ + T A * x T A * x ln γ, ln (50) Sendo: A j A' j RT Para componentes: x j Aj x j x j Aj j ( x j ) lnγ (5) j x x j A j j x + ( ) ( ) j x j x j Aj j x j j En la ecuacón anteror A A jj 0. Para una mezcla multcomponente de N sustancas se pueden formar N(N-)/ pares de bnaros. Por ejemplo s N 5 exsten 0 pares de bnaros. Esta ecuacón está restrngda a los casos en que todos los pares de parámetros de nteraccón bnara A j y A j sean del msmo sgno. S no ocurre esto, y/o s todos los valores de A j son grandes pero aun exste Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 5

16 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 mscbldad completa, se puede emplear una forma modfcada de la anteror bastante más compleja. Exsten en la bblografía especalzada extensas tablas de coefcentes de nteraccón bnara (Perry, 6ta. ed.). Cuando todos los valores absolutos de todos los coefcentes del sstema son menores que 0.0, el coefcente de actvdad de los ntegrantes de la mezcla en la fase líquda tene valores en el entorno.00 ± 0.0 y entonces es posble asumr comportamento deal. S no es posble encontrar los coefcentes de nteraccón bnara de todas las especes presentes en la mezcla se recomenda segur el sguente procedmento: ) Para sómeros y pares de sustancas homólogas de puntos de ebullcón cercanos se supone que pueden formar solucones deales, asuma A A jj 0. ) Para pares de hdrocarburos que se sabe que sguen un comportamento conforme a la teoría de solucones regulares, se puede usar la ecuacón (5) para estmar A j y A j, a partr de datos expermentales. 3) Cuando exsten datos sufcentes de pares estrechamente relaconados, se puede nterpolar y extrapolar. 4) S no exsten datos, se puede segur un procedmento basado en la estmacón de coefcentes a dlucón nfnta. Aplcacones de la ecuacón de Van aar. Fue la prmera ecuacón de aplcacón de la dscrepanca de entalpía con una representacón físca sgnfcatva. Esta ecuacón ajusta bastante ben para numerosos sstemas en partcular para equlbros líqudo-líqudo. Es aplcable para sstemas con desvacones negatvas o postvas de la ley de Raoult. No obstante no srve para predecr máxmos o mínmos para los coefcentes de actvdad. Por eso es poco útl para sstemas con hdrocarburos halogenados y alcoholes. Debdo a su naturaleza empírca debe aplcarse con precaucón a sstemas multcomponentes. Tambén éste modelo tene tendenca a predecr la exstenca de dos fases líqudas cuando en realdad no las hay. Esta ecuacón tene la ventaja de ser menos exgente en el cálculo en térmnos de tempo de CPU y representa la mscbldad lmtada tan ben como el equlbro de 3 fases, cuando la mezcla cumple con las condcones que asume el modelo Ecuacón de Wlson as solucones regulares asumen una dstrbucón pareja de las moléculas de dferentes especes. Wlson fue el prmero en aplcar el modelo de composcón local para dervar la expresón de energía lbre de Gbbs. Este modelo consdera que la concentracón local dfere de la global debdo a la especal dstrbucón de las dferentes moléculas. a forma de expresar esta asmetría es a través de la fraccón de volumen local que es funcón de la temperatura y de las energías de nteraccón: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 6

17 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 v x Φ v j x j j exp exp λ ( RT ) λ j ( RT ) (5) Con Φ representando la fraccón de volumen local, λ las energías de nteraccón, sendo λ j λ j pero λ λ jj. Para un par, los coefcentes de nteraccón bnara están dados por: Λ v v λ λ v λ λ exp Λ exp R * T v R * T (53) En éste modelo la dscrepanca de energía lbre se expresa según: G E R * T x ( x + λ * x ) x * n( x + λ x ) * n * (54) Para una mezcla bnara: nγ n nγ n Λ Λ ( x + x * Λ ) + x * x + Λ * x x + Λ * x Λ Λ ( x + x * Λ ) x * x + Λ * x x + Λ * x (55) (56) Para mezcla multcomponentes: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 7

18 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 lnγ Λ v v x k j λj λ R T kλ k ln x jλ j j x jλ j j exp kj (57) Aplcacones de la ecuacón de Wlson: Esta ecuacón ofrece una buena aproxmacón, termodnámcamente consstente para predecr el comportamento de mezclas multcomponentes a partr de la regresón de datos de equlbro bnaro. a experenca ndca que puede usarse para extrapolar datos haca otras zonas operatvas con una buena confabldad. Aun cuando esta ecuacón es más compleja e nvolucra más tempo de computacón que la de Van aar o Margules, puede representar satsfactoramente el comportamento de cas toda solucón no deal, excepto las que nvolucren electroltos o que tengan una mscbldad lmtada en un equlbro - o --V. Ofrece una excelente predccón de sstemas ternaros a partr úncamente de datos bnaros. En cambo suele predecr una fase únca en sstemas que se saben tene dos fases líqudas Ecuacón NRT a prncpal lmtacón de los métodos que evalúan el coefcente de actvdad en la fase líquda hasta la aparcón del modelo NRT era la ncapacdad para manejar los sstemas en los que la fase líquda estaba compuesta por dos líqudos nmscbles. Sn embargo, estos sstemas aparecen con certa frecuenca en la práctca. En una actualzacón de su conocda ecuacón, Wlson agrega un tercer parámetro para poder manejar estos sstemas, pero la ecuacón que resulta no se presta fáclmente para manejar sstemas multcomponentes. Además, esta ecuacón da resultados bastante nsatsfactoros, lo que mpulsó la nvestgacón y profundzacón de la teoría con el objetvo de poder dsponer de una herramenta capaz de manejar sstemas en los que el líqudo está dvddo en dos fases. a ecuacón NRT es el prmer modelo capaz de manejarlos. Consste en una extensón del concepto de Wlson aplcable a sstemas multcomponentes del tpo vapor-líqudo, líqudo-líqudo, y vapor-líqudo-líqudo. Al requerr solo constantes de pares bnaros, retene la smplcdad que consttuye el prncpal atractvo de los modelos que hemos vsto hasta ahora. a denomnacón NRT es una sgla de -Non Random Two qud-, y trata de expresar el hecho de que se basa en un parámetro α j que caracterza la tendenca de las especes y j a dstrburse de una manera no azarosa, esto es, con dreccones preferencales. a dferenca básca entre el sustento de la ecuacón de Wlson y la NRT resde en que la prmera se basa en una fraccón de volumen para Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 8

19 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 expresar la concentracón local mentras la ecuacón NRT se basa en una fraccón molar de la espece consderada. Esta se expresa: x j x k j x exp k exp ( α j τ j ) ( α k τ k ) Cuando α j 0 las fraccones molares locales son guales a las fraccones molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuacón para el par bnaro -j donde se supone que la molécula ocupa el centro de un retículo trdmensonal, los parámetros α j y τ j son ajustables. Esto tene una gran sgnfcacón práctca porque s contamos con abundantes datos expermentales de la mezcla que queremos representar, los parámetros α y τ se pueden estmar medante un tratamento matemátco adecuado, y la ecuacón NRT se ajusta a los datos dsponbles mucho más exactamente que las otras. a expresón que permte calcular los coefcentes de actvdad para la fase líquda de mezclas multcomponentes en el modelo NRT está dada por: ln (58) x τ G x xg τ G j j j kj kj k j j j k γ + τ j j G G k xk kjxk Gkj xk k k (59) k Donde: G exp( α τ ) (60) j j j os coefcentes τ venen dados por las sguentes expresones: τ j g j g RT jj (6) τ j gj g RT (6) donde g j, g jj son las energías lbres molares de Gbbs de nteraccón entre pares de moléculas. En las ecuacones anterores se debe consderar G j G j, τ j τ j, G G jj, τ τ jj 0. Para mezclas deales τ j 0. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 9

20 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 En la lteratura se encuentran publcadas lstas de valores de las constantes de la ecuacón NRT. A menudo las dferencas de energías lbres de nteraccón y otras constantes en la ecuacón anteror varían lnealmente con la temperatura, lo cual es convenente porque smplfca mucho los cálculos. En general el parámetro α j resulta ndependente de la temperatura y depende de las propedades moleculares. Su valor suele estar entre 0. y Cuando es menor de 0.46 es razonable suponer que habrá nmscbldad de fases. Aunque α j se puede consderar un parámetro ajustable, más frecuentemente se fja de acuerdo a certas reglas (ver detalles en Red y col.). Aun cuando estas pueden ser ambguas ocasonalmente, la pérdda de exacttud es comparatvamente pequeña. Esto sgnfca menos trabajo cuando el cálculo es manual, pero no representa mucha dferenca cuando es computaconal salvo en los casos en que necestamos reducr en extremo el tempo de cálculo, por ejemplo en smulacón en tempo real. Aplcacones de la ecuacón NRT: Esta ecuacón puede estmar el comportamento de solucones completamente mscbles y, a dferenca de Wlson, tambén los sstemas que se separan en dos fases líqudas. Como sus parámetros g j -q j son parámetros dependentes de la temperatura hace que la msma sea flexble y aplcable a una varedad de casos. a ecuacón NRT es una extensón de la de Wlson y usa la mecánca estadístca y la teoría de las celdas líqudas para representar la estructura líquda. Esto sumado al concepto de concentracón local del modelo de Wlson lo hace muy útl para estmar equlbros -V, - y --V. a ecuacón NRT combna las ventajas de las ecuacones de Van aar y Wlson y al gual que la prmera no es muy demandante en tempos de computo. Por otro lado, por su propa estructura puede producr múltples lagunas de mscbldad. Fnalmente y al contraro a la ecuacón de Van aar, NRT puede emplearse en sstemas dludos y en mezclas de hdrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamento no sea tan bueno como el de Wlson UNIQUAC El prncpal atractvo de la ecuacón de Wlson es su relatva smplcdad. En la ecuacón NRT exsten tres parámetros ajustables mentras la ecuacón de Wlson tene solo dos. a ecuacón UNIQUAC es un ntento por hallar un modelo que combne las ventajas de la ecuacón NRT con la smplcdad de la de Wlson, y al msmo tempo proveer una base teórca más sólda a los cálculos para sstemas multcomponentes. Además, la ecuacón UNIQUAC se puede aplcar a sstemas líqudolíqudo. UNIQUAC es una sgla que smbolza -Unversal Quas-Chemcal- lo que da una dea de la pretencón de alcanzar un gran abanco de mezclas. Se basa en la teoría químca de las mperfeccones. Este modelo apunta a representar moléculas que dferen aprecablemente en tamaño y forma, a la vez Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 0

21 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 que toma en cuenta los efectos de las dferencas de polardad. Se retene el concepto de concentracones locales empleado en los modelos de Wlson y NRT, pero en vez de usar una fraccón local de volumen o una fraccón molar local la ecuacón UNIQUAC usa la fraccón local de área θ j como varable prmara de concentracón. Esta fraccón local de área se determna representando cada molécula por medo de un juego de segmentos lgados entre sí como s fuese un modelo espacal de la molécula. Cada molécula se caracterza por dos parámetros estructurales que se determnan con relacón a un segmento standard o de referenca, tomado como una esfera equvalente a una undad o monómero de una molécula lneal de polmetleno de longtud nfnta. Esto equvale a decr que se compara cada molécula con una undad standard, la que cumple la msma funcón que un "metro patrón". os dos parámetros estructurales que se usan para caracterzar cada molécula son el número relatvo de segmentos por molécula r (parámetro de volumen), y la superfce relatva de la molécula q (parámetro de superfce). Estos parámetros se mden a través de los ángulos de las unones químcas y sus longtudes medas y se encuentran lstas de ambos en la lteratura. Tambén se pueden calcular por medo de un método de contrbucones de grupo. El modelo UNIQUAC que permte calcular los coefcentes de actvdad de una espece en una mezcla de multcomponentes se basa en suponer que exsten una contrbucón combnatora y otra resdual. C lnγ lnγ + lnγ R (63) donde ln γ C representa la componente combnatora y ln γ R representa la componente resdual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la sguente manera: lnγ Ψ Z θ q C ln + ln j j + x x Ψ x j Ψ (64) lnγ θ T R j j q ln θjt j j j θktkj k (65) Z donde: ( r q ) ( r ) j j j j Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

22 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Ψ x r x r fraccón de segmento θ xq x q fraccón de área z: número de coordnacón de retículo 0 T j uj u exp RT a ecuacón UNIQUAC que permte calcular la dscrepanca de energía lbre sólo tene dos parámetros ajustables para cada par bnaro, que son (u j - u ) y (u j - u jj ). Se deberá tomar u j u j y T T jj. En general tanto (u j - u ) como (u j - u jj ) son funcones lneales de la temperatura. Es nteresante observar que la ecuacón UNIQUAC es una ecuacón general, es decr que contene a las otras ecuacones, que se converten así en casos especales de la ecuacón UNIQUAC. Esto es una reafrmacón de la soldez teórca del modelo y demuestra que es confable. Se ha encontrado que la ecuacón UNIQUAC es tan exacta como la de Wlson para sstemas líqudo-vapor. Aplcacones de la ecuacón UNIQUAC: Puede representar los equlbros -V, - y --V tan ben como NRT pero sn necesdad del parámetro no-aleatoro. Esta ecuacón es más detallada y sofstcada que las otras ecuacones para la estmacón de los coefcentes de actvdad. a ecuacón UNIQUAC hace uso del modelo de concentracón local de Wlson pero empleando el concepto fraccón de área en lugar de fraccón molar. Es aplcable a casos con dferencas en el tamaño y forma de las moléculas, como los polímeros. Se puede aplcar a un amplo rango ncluyendo: agua, alcohol, ntrlos, amnas, esteres, cetonas, aldehídos, hdrocarburos halogenados e hdrocarburos Método UNIFAC Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna

23 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocdos como métodos de contrbucón de grupos. Estos métodos surgeron como consecuenca de la necesdad de hacer estmacones de propedades termodnámcas en casos en los que no se cuenta con nngún dato expermental. a dea sustantva de estos métodos es que una molécula se puede consderar como la suma de todos los grupos que la ntegran. En consecuenca algunas propedades termodnámcas de fludos puros como el calor específco o el volumen crítco se podrían calcular sumando las contrbucones de cada uno de los grupos que ntegran la molécula, lo que mplca asumr en prmer lugar que la contrbucón de un grupo dado en una molécula es exactamente la msma que en otra molécula dstnta, y en segundo lugar que dchas contrbucones son adtvas. Esto no es estrctamente certo, ya que los grupos se pueden comportar de manera dferente según el tamaño de la molécula, la poscón en la que se encuentran y la manera como nteracconan con los grupos adyacentes. El problema que entonces se plantea se resuelve corrgendo esa contrbucón medante factores de poscón, complejdad, etc. a exacttud de un método de contrbucón de grupos se ncrementa con la fneza de detalle usada en la defncón y dstncón de los msmos. Por ejemplo s consderamos los alcoholes alfátcos, en una prmera aproxmacón no se hace dferencas entre un alcohol prmaro o secundaro; pero en una segunda aproxmacón es mejor hacerla porque aumenta la exacttud. En el caso extremo de máxmo detalle en la defncón de cada grupo, el grupo se hace gual a la molécula. Esto por supuesto no es practcable porque desaparecería la ventaja prncpal del método, y tendríamos una cantdad ggantesca de grupos dstntos lstados. a solucón de compromso se obtene fjando la especfcdad de cada grupo en el mínmo compatble con una cantdad pequeña de grupos. a extensón de los métodos de contrbucón de grupos a las mezclas es sumamente atractva porque aunque la cantdad de compuestos puros que se encuentra en la práctca ndustral es sumamente grande, la cantdad de mezclas dferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla es una combnacón de sustancas puras y la cantdad de combnacones posbles es, como se sabe, un número enorme que depende de la cantdad de sustancas de la mezcla. Exsten mllones de mezclas posbles con nterés práctco ndustral, y la obtencón de datos expermentales para cada una de ellas sempre está atrasada con respecto a las necesdades de la ndustra. Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas está compuesto a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generacón de predccones a partr de un método de contrbucón de grupos resuelve problemas que de otro modo tendrían que esperar a la obtencón de valores expermentales confables con la consguente pérdda de tempo y dnero. Por este motvo el método UNIFAC se ha usado cada vez más en los últmos tempos y se ha aplcado a la estmacón de muchas propedades termodnámcas de mezclas. Sempre debe pensarse que es un modelo, y en algún momento, la verfcacón expermental debera realzarse. En el método UNIFAC el coefcente de actvdad se calcula según dos contrbucones: una debda a dferencas en el tamaño de la molécula y otra contrbucón debda a nteraccones entre moléculas. Como vemos, se ha segudo el concepto básco de la ecuacón UNIQUAC, en tanto se lo dvde en una parte combnatora y una resdual. En el método UNIFAC la parte combnatora se escrbe: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 3

24 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 k k (66) k ( r v ) R k k (67) k G ( q v ) Q donde representa a la molécula, G es la cantdad de grupos funconales del tpo k en la molécula, y R y Q representan los parámetros de volumen y área respectvamente, para el grupo funconal consderado. El térmno resdual que se representa gual que en la ecuacón UNIQUAC como γ R se calcula: G ln ln ln ( ) R π γ v Γ k k Γk (68) k donde: Γ k es el coefcente de actvdad resdual del grupo funconal k en la molécula, y Γ k es la msma cantdad pero en una mezcla de referenca que contene solamente moléculas del tpo. Por razones de coherenca con las ecuacones báscas de la termodnámca se exge que γ R tenda a cuando x tende a. Tanto Γ k como Γ k tenen la msma forma que en el térmno resdual correspondente de la ecuacón UNIQUAC. Entonces: G G θm Tkm k Q k θm Tmk G m G (69) θntnm n ln - ln - Γ Donde θ mk es la fraccón de área del grupo m, dado por la sguente ecuacón: θ m G X n m Q n m X Q n (70) y Xm es la fraccón molar del grupo m en la mezcla: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 4

25 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 X m G ( j) m j G G v v ( j) m j m x j Q n (7) Por su parte, T mk es un parámetro de nteraccón de grupo dado por una ecuacón análoga a la correspondente en la ecuacón UNIQUAC donde a mk a km. Cuando m k es a mk 0 y T mk. Aplcacones de la ecuacón UNIFAC: El método UNIFAC es probablemente la herramenta de cálculo más poderosa con que cuenta el ngenero especalzado en problemas de modelado de sstemas multcomponentes. Sn embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tene lmtacones que traban su exacttud y versatldad. Por lo tanto se debe tener cudado de no sobrepasar esas lmtacones. Por ejemplo, se debe contemplar que: a cantdad de grupos funconales debe ser menor de 0. a presón de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utlce una correccón para la no dealdad de la fase vapor. a temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 n mayor de 300 F (7 a 5 C). os componentes deben estar ben por debajo de sus puntos crítcos. os parámetros de nteraccón se suponen en la técnca UNIFAC ndependentes de la temperatura; no obstante eso tene poco sustento teórco, y puede ser causa de error. UNIFAC no puede manejar sstemas nmscbles. Esta es una sera lmtacón. El uso de UNIFAC no puede manejar sstemas en los que exsten ncondensables. El uso de UNIFAC en su forma clásca no es posble para representar el comportamento de los polímeros n de los electroltos. UNIFAC da errores muy superores al promedo cuando se utlza a bajas concentracones. El efecto de las altas presones sobre la fase líquda no es mportante; dado que los líqudos son cas ncompresbles, el efecto del aumento de presón sobre el coefcente de actvdad de la fase líquda se puede desprecar. El efecto sobre la fase vapor en cambo es muy marcado. Cuando la presón sube por encma de unas 5-6 ata el comportamento de la fase vapor deja de ser deal, por lo que el método UNIFAC no se recomenda para calcular el coefcente de fugacdad. No obstante, se pueden usar varos de los modelos que se expondrán a contnuacón: ecuacones de estado (S-R-K, P-R, -K). Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 5

26 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Para los casos de nmscbldad parcal o total un esquema smlar se puede emplear en concurrenca con las ecuacones NRT o UNIQUAC, que pueden manejar nmscbldad. El procedmento a segur requere contar con datos de equlbro líqudo-líqudo para poder obtener los parámetros de la ecuacón NRT o UNIQUAC por regresón, y usar UNIFAC para calcular los datos faltantes. S ben en los párrafos anterores menconamos algunos procedmentos para salvar stuacones de aplcabldad del método, exsten algunas lmtacones que no podemos superar fáclmente, o hacen nvable hasta hoy, el uso del método UNIFAC; por ejemplo la lmtacón en la cantdad de grupos funconales presentes, la temperatura de la mezcla, la exgenca de la lejanía (ben por debajo) de los puntos crítcos, la dfcultad para representar el comportamento de los polímeros o de los electroltos, y por últmo, la exstenca de errores consderables cuando se lo utlza a bajas concentracones. A pesar de las lmtacones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramenta excelente cuando nnguna ecuacón es aplcable y tampoco se cuenta con datos expermentales que pueden usarse como base. Esto no quere decr que se use UNIFAC en cualquer caso: UNIFAC es útl cuando no hay datos expermentales a mano, pero se debe preferr la base de los datos expermentales a cualquer estmacón. 3.. Equlbro de fase a partr de las ecuacones de estado os métodos expuestos en el apartado anteror descrben los comportamentos no deales en la fase líquda. Para equlbros a altas presones es más efectvo usar las ecuacones de estado las cuales descrben ben el comportamento tanto de la fase líquda como vapor. as fugacdades parcales se usan en lugar de la presón. Como vmos, en el equlbro deben cumplrse: fˆ fˆ V fˆ fˆ Por defncón, φ yp ; fv V V V 0V φ x P ; fv 0 ˆ ˆ γ γ y f x f K y x K φ φ V Así pues según la prmera expresón la relacón de equlbro se puede calcular por medo de la determnacón de los coefcentes de fugacdad en las dos fases. a sguente relacón rgurosa se obtene utlzando las leyes báscas de la termodnámca (Prausntz, 969): Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 6

27 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 R * T * nφ P 0 T v R * dp p (7) Donde: (Volúmen molar parcal) V v n pt,, n (Volúmen total) V v * n j (73) El volumen molar parcal y la dervada se determnan usando alguna ecuacón de estado apropada. El comportamento real del fludo puro generalmente se descrbe medante el factor de compresbldad Z: Z p * v R * T (73) Para los vapores deales Z. as desvacones son drectamente proporconales al comportamento no deal del fludo. En general exsten numerosas gráfcas a partr de datos expermentales que descrben el comportamento de Z para gases reales (ver Perry por ejemplo). Se propuseron además, numerosos modelos para estmar el valor analítcamente. Hay dos tpos de ecuacones que generalmente se proponen para descrbr este comportamento real. Como veremos más adelante, un tpo está basado en la ecuacón de Van de Waals (ecuacón cúbca de estado). v a Z v b R * T * v os coefcentes a y b pueden nterpretarse como la fuerza ntermolecular y el volumen molecular respectvamente. El otro tpo de ecuacón se basa en la expansón del vral: (74) Z + B + C v +... v (75) Donde las fuerzas ntermoleculares están descrtas por los coefcentes de la ecuacón del vral B, C, etc. as ecuacones para mezclas se dervan de las correspondentes para las sustancas puras aplcando las reglas de mezclado, pero lamentablemente no hay métodos teórcos dsponbles y solo reglas empírcas que pueden aplcarse. Una ecuacón de estado muy utlzada es la que surge del modelo a partr de la modfcacón de Soave de las ecuacones de Redlch-Kwong (SRK): Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 7

28 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 Z v v b RT a ( v + b) (76) a 0,4747* α * R T P C C (77) T b * P C 0,08664* R (78) C ( 0,48,574* 0,76* ) T α + + ω ω (79) TC donde Tc, Pc son las temperaturas y presón crítca respectvamente, y ω es el factor acéntrco. Es costumbre calcular las dversas propedades termodnámcas a través del factor de compresbldad (Z PV/RT). S ponemos en dcha expresón los valores correspondentes en funcón del modelo SRK, se obtene la sguente expresón: ( ) 3 Z Z A B B Z AB + 0 ap A ; B bp ( RT) ( RT) (80) as constantes a y b de la mezcla se obtenen medante las sguentes reglas de mezclado váldas para mezclas de sustancas no polares:: a x * x * a j j j (8) a j ( k ) donde k 0 a * a * j j (8) os valores k j cuando j se encuentran tabulados b x * b (83) Con: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 8

29 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 ( RTc ) ( ) a + m Tr Pc (84) b ( RTc ) Pc (85) m ω 0.7ω (86) a ecuacón (80) se debe resolver por un procedmento teratvo. Para la condcón de equlbro líqudo-vapor se obtenen dos raíces reales, que corresponden al factor de compresbldad Z V para la fase vapor y al factor de compresbldad Z para la fase líquda. Para cada fase y para cada componente estamos ahora en condcones de calcular las sguentes propedades termodnámcas: coefcente de fugacdad del componente puro y el coefcente de fugacdad del componente en la mezcla. as ecuacones que permten calcularlas son: A Z + B exp ( Z ) ln ( Z B) ln B Z (87) 0 Φ b A a b Z + B Φ exp ( Z ) ln ( Z B) ln b B a b Z (88) Una vez conseguda la convergenca del proceso teratvo, es posble obtener los valores de las constantes de equlbro K φ φ V. Tambén se suele usar la ecuacón de Peng-Robnson para generar modelos para la smulacón del equlbro líqudo-vapor en sstemas de estas característcas. a ecuacón P-R da tan buenos resultados como la S-R-K en sstemas de hdrocarburos lvanos y pesados (> C5 ) así como mezclas de hdrocarburos lvanos no polares con SH (hasta 5 moles% de SH ) y de H con hdrocarburos lvanos. En las cercanías de la regón crítca la ecuacón S-R-K proporcona resultados menos exactos que la ecuacón P-R. a exacttud de los valores que predcen ambas ecuacones para densdad de líqudo no es muy buena, ya que normalmente suelen estar un 0 a 0% por debajo de los valores expermentales. Otra ecuacón que se suele usar en la práctca es la de Benedct, Webb y Rubn. Exsten muchas varantes de la ecuacón B-W-R, una de las cuales está lejanamente emparentada con ésta y se conoce Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 9

30 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 como ecuacón de ee-kesler. Se han hecho ntentos para modfcar la ecuacón B-W-R para que pueda descrbr mezclas no deales, pero resulta un modelo matemátcamente complejo, y muchos preferen formas más smples como P-R o S-R-K. a ecuacón de ee-kesler ha sdo menos favorecda por la complejdad matemátca y algorítmca que demandan los cálculos, ya que es esencalmente recursva en su estructura. El campo de aplcacón de la ecuacón -K es aproxmadamente el msmo de la ecuacón B-W-R pero su exacttud es mayor. Dentro de este contexto, podemos conclur en que se pueden usar ecuacones de estado de dos y tres parámetros para descrbr el comportamento de las mezclas no deales a presones bajas a moderadas. En la sguente tabla se resumen algunas de las menconadas ecuacones de estado. Fuente: Dstllaton Prncples and Practces Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 30

31 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año Estmacón de los coefcentes de actvdad a partr de datos expermentales 4. Coefcentes a dlucón nfnta os coefcentes de actvdad a dlucón nfnta son útles para evaluar las constantes de las ecuacones de Margules, Van aar y Wlson, partcularmente a partr de datos de dscrepanca de energía lbre. Este método hace uso de la nformacón recoplada en sstemas bnaros a dlucón nfnta. 4.. Coefcentes a dlucón nfnta aplcada a Margules os coefcentes de actvdad para una mezcla bnara son: ln 3 3 γ A* x + B * x lnγ A* x +,5* B * x B * x (89) El coefcente de actvdad para el componente a dlucón nfnta es γ corresponde a x 0, mentras que para γ corresponde a x 0. Por lo que la ecuacón anteror queda: ln A + B lnγ A +,5* B B A + 0,5 * B γ (90) Como los coefcentes son datos se busca resolver el sstema de ecuacones con dos ncógntas a fn de obtener A y B, para dcho par de componentes. 4.. Coefcentes a dlucón nfnta aplcada a Van aar os coefcentes de actvdad para una mezcla bnara son: ln γ A + * x ln γ A + * x A * A A x A * x (9) A dlucón nfnta y sguendo los msmos pasos que antes: lnγ A γ ln A (9) Resolvendo se obtene los coefcentes A y A Coefcentes a dlucón nfnta aplcada a Wlson os coefcentes de actvdad para una mezcla bnara son: Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 3

32 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año 008 nγ n nγ n ( x + x * Λ ) + x * x Λ Λ ( x + x * Λ ) x * x Λ + Λ + Λ * x * x x x Λ + Λ + Λ * x * x (93) A dlucón nfnta y sguendo los msmos pasos que antes: nγ n nγ n ( Λ ) + n( Λ ) Λ Λ Λ Λ Λ Λ ( Λ ) n( Λ ) Λ Λ (94) Resolvendo se obtene los coefcentes Λ y Λ Coefcentes a dlucón nfnta aplcada a NRT os coefcentes de actvdad para una mezcla bnara son: ln γ τ G τ G x + ( x + x G ) ( x + xg ) ln γ τ G τ G x + ( x + xg ) ( x + x G ) A dlucón nfnta y sguendo los msmos pasos que antes: nγ nγ τ τ + τ + τ *exp *exp ( α * τ ) ( α * τ ) (95) (96) En este caso tenemos ecuacones y 3 ncógntas. Para resolverse, antes debe fjársele un valor a α de acuerdo a las reglas expuestas oportunamente. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 3

33 UTN Facultad Regonal Rosaro Cátedra: Integracón IV Año Eleccón del paquete de propedades fscoquímcas A contnuacón se sntetza en forma de árbol de decsón y de tabla, los dstntos métodos expuestos para la estmacón de las propedades termodnámcas de equlbro, a los efectos de selecconar el paquete de propedades adecuado para el caso que se pretenda modelar. Fuente: Process Smulaton Fundamentals and Technques. Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Ncolás Scenna 33