Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas

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1 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales UNIVERSIDAD CENTRAL Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas Termodnámca del Equlbro Escuela de Ingenería Químca Unversdad Central de Venezuela Caracas, Venezuela Abrl, 2010 Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

2 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Solucones líqudas deales En las solucones líqudas deales, no hay efectos snergétcos de los componentes cuando se realza la mezcla y cada componente opera de forma ndependente. De esta manera, no hay cambo de energía nterna n en el Volumen de mezclado. Las propedades termodnámcas por analogía al caso de gases: U d (T, x ) = U d (T ) U d m = 0 H d (T, x ) = H d (T ) H d m = 0 V d (T, P, x ) = V d (T, P) V d m = 0 C x ln x =1 (T, P) + R T ln x Gm d = C R T x ln x =1 S d (T, P, x ) = S g (T, P) R ln y Sm d = R G d (T, P, x ) = G d Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

3 Actvdad Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales La mezcla deal es un estado hpotétco convenente como punto de referenca para el tratamento de mezcla no deales. Una manera adconal de denr la mezcla deal es cuando la actvdad es gual a la fraccón molar. Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

4 Actvdad Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales La mezcla deal es un estado hpotétco convenente como punto de referenca para el tratamento de mezcla no deales. Una manera adconal de denr la mezcla deal es cuando la actvdad es gual a la fraccón molar. ¾Que se entende como actvdad? ( ) ˆf (T, P, n) µ (T, P, n) = µ (T, P) + RT ln f (T, P) Actvdad La relacón de la fugacdad del componente en una mezcla sobre la correspondente fugacdad del componente puro a la msma temperatura y presón se dene como la actvdad (a). a (T, P, n) ˆf (T, P, n) f (T, P) Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

5 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Fugacdad para líqudos puros S la sustanca pura se encuentra en estado líqudo, tambíen es posble emplear el concepto de fugacdad. En la gura, el punto A representa vapor, B es vapor saturado, C es líqudo saturado y D es líqudo. Como el sstema se encontra en equlbro fásco (T y P constantes), se debe cumplr que: G = G V G L = 0 G V ln G g RT ( f P = G L ) V = ln ( f f V = f L G g RT ) L P f C = f B = f sat Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

6 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Fugacdad para líqudos puros (Cont.) Ahora para calcular la fugacdad entre C y D tenemos que otros métodos: Método de Poyntng. Tomando como referenca el punto de líqudo saturado C: dg = V dp RTd ln f ( ) P D = RT ln f D f sat P sat V dp Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

7 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Fugacdad para líqudos puros (Cont.) Ahora para calcular la fugacdad entre C y D tenemos que otros métodos: Método de Poyntng. Tomando como referenca el punto de líqudo saturado C: dg = V dp RTd ln f ( ) P D = RT ln f D f sat P sat V dp Al consderar que líqudos son ncompresbles cuando T r < 0,9 entonces: ( ) [ f D RT ln f sat = V L (P P sat ) D f = f sat V L exp (P P sat ) ] RT f D = φ sat P sat exp [ V L RT (P P sat ) ] Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

8 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Fugacdad para líqudos puros (Cont.) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cúbca para predecr el ELV tenemos; Entonces la parte líquda toma nuevamente el comportamento descrto por la sguente ecuacón con la dferenca que Z = Z L ln ( f P ) = ln φ = P 0 (Z 1) dp = G R P RT Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

9 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Modelos de solucones líqudas deales Para determnar como calcular deales d ˆf, por analogía para una mezcla de gases d d dµ = RTd ln ˆf µ = Γ (T ) + RT ln ˆf = G d S por dencón: G = Γ (T ) + RT ln f. d Γ (T ) + RT ln ˆf = G + RT ln x Γ (T ) + RT d ln ˆf = Γ (T ) + RT ln ˆf + RT ln x ˆf d = f x Regla de LewsRandall S ahora consderamos como estado de referenca cuando un componente que se encuentre a dlucón nnta (muy dludo) entonces: ˆf d = x f y dcha relacón se conoce como la Regla de Henry. Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

10 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Modelos de solucones líqudas NO deales Coecente de Actvdad Para contablzar la nodealdad se ntroduce el Coecente de actvdad (γ) que equvale a la relacón de la actvdad por la fraccón molar. γ (T, P, n) a (T, P, n) = ˆf (T, P, n) x x f (T, P) = ˆφ (T, P, n) φ (T, P) Estado de referenca debe ser T de la mezcla pero P de referenca es arbtraría. Por otra parte, el coecente de actvdad es gual a la undad para un componente puro lm γ (T, P, n) = 1, n j 0 j Este coecente de actvdad usualmente se denomna coecente de actvdad smétrco Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

11 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales Modelos de líqudos NO deales (Cont.) Las desvacones para solucones líqudas en especal puede ser negatva o postva con respecto al comportamento deal, cuando; ln γ > 0 desvacón es postva, γ > 1 ln γ < 0 desvacón es negatva, γ < 1 Grácamente, Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

12 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales UNIVERSIDAD CENTRAL La propedad de una mezcla no deal, a composcón constante, puede dferr por exceso o por defecto con respecto predcha en condcones de mezcla deal. G A = ng A n A G B = ng B n B Mezclado Exceso ng AB = n A d GA + n B d GB Molar parcal G AB = x A d GA + x B d GB + G E AB G AB = x A G A + x B G B Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas

13 Generaldades Modelos de solucones líqudas deales Modelos de solucones líqudas NO deales UNIVERSIDAD CENTRAL Gracas por su atencón! Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas Termodnámca del Equlbro Escuela de Ingenería Químca Unversdad Central de Venezuela Caracas, Venezuela Abrl, 2010 Tema 2. Propedades termodnámcas de mezclas líqudas