Diseño de un reactor de membrana para la reacción de esterificación de ácido tartárico/etanol. Parte 1: Análisis termodinámico.

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1 Dseño de un reactor de membrana para la reaccón de esterfcacón de ácdo tartárco/etanol. Parte : Análss termodnámco. Alan Dder Pérez Ávla Unversdad Naconal de Colomba sede Manzales Facultad de Ingenería y Arqutectura Departamento de Ingenería Químca Resumen En el presente trabajo se realza el análss termodnámco de un sstema con membrana para la reaccón de esterfcacón de ácdo tartárco con etanol. Se evalúa prmero el carácter térmco de las reaccones, para determnar s es necesaro removerle o agregarle energía al sstema. Después se evalúa la factbldad termodnámca del sstema reactvo para determnar a qué condcones de presón y temperatura se favorecen termodnámcamente las reaccones. Por últmo se aplca el método de la constante de equlbro para obtener las conversones de equlbro del sstema. Se evalúan parámetros como la relacón de almentacón en el lado de reaccón, la relacón de almentacón de sweep y el efecto de la temperatura y la presón en la conversón en el equlbro. Palabras clave: Análss termodnámco, esterfcacón, reactor de membrana. Introduccón Las reaccones de esterfcacón se dan en varos procesos ndustrales y en ocasones sus productos son dfícles de separar como por ejemplo los esteres provenentes del etanol, debdo la formacón de azeotropos. La separacón aplcando tecnología de membranas puede ser muy útl en estos casos, puesto que no es tan energívora como los procesos de separacón convenconales y además permte vencer las barreras termodnámcas de equlbro químco y de fases []. En este trabajo se estuda específcamente la reaccón de esterfcacón de ácdo tartárco (TaH ) con etanol (EtOH), donde se produce etl tartarato (TaHEt) que reaccona tambén con el etanol producendo d-etl tartarato (TaEt ), como se observa en las reaccones y. TaH EtOH TaHEt HO (Reaccón ) TaHEt EtOH TaEt HO (Reaccón ) Este sstema reacconante fue estudado por [], utlzando un reactor tubular catalítco y un módulo de pervaporacón. Aprovechando que la tecnología de membrana permte dseñar sstemas reacconantes híbrdos [], se plantea entonces en este trabajo, determnar las condcones de operacón termodnámcamente apropadas para un reactor de membrana, utlzando las msmas característcas de la membrana usada en [], es decr, que se asume que la únca sustanca que permea a través de la membrana es el agua. El prmer paso en el dseño de reactores es un análss termodnámco del sstema reacconante, por lo que el presente trabajo se centrará en dcho análss para el sstema con y sn membrana.

2 Metodología Para el análss termodnámco se evaluó prmero el calor de reaccón a condcones estándar, obtenéndose algunos valores de entalpa de formacón para las sustancas comunes como etanol, y agua [3,4]. Para las demás sustancas como el ácdo tartárco, el etl tartarato y el d-etl tartarato se utlzó un método de contrbucón de grupos [5], donde se obtuveron además de la entalpía de formacón otras propedades como energía lbre de Gbbs estándar, temperatura de ebullcón y propedades crítcas. El factor acéntrco, necesaro en la EOS de Peng-Robnson [6], se calculó con el método de estados correspondentes de Ambrose-Watson [7]. Luego se evalúa la factbldad termodnámca de las reaccones y medante el método de la constante de equlbro se obtene la conversón en el equlbro [8], tanto para el reactor sn membrana como para el reactor con membrana, de acuerdo a las característcas de la membrana utlzada por Damjan & Rober []. Al analzar el reactor sn membrana se evalúan dferentes relacones de almentacón de reactvos. Se escoge la mejor de almentacón y se deja fja en el análss del reactor con membrana, donde se evalúan dferentes valores de relacón de almentacón de gas de arrastre y presones en el lado del permeato. Calor de reaccón Se determna el carácter térmco de las reaccones a partr de las entalpas de formacón de las sustancas puras, tomándose como base en las dos reaccones el etanol, como se sgue [8]: Factbldad termodnámca H, vh () v rxn EtOH EtOH Después de tenerse las energías lbres de formacón de cada componente puro se calcula el cambo en la energía lbre de Gbbs a condcones estándar en base al etanol. G rxn, EtOH vg f, vetoh () De acuerdo a este resultado se evalúa que tan favorable es el proceso para la reaccón que se da en fase líquda Conversón en el equlbro Se plantea una tabla estequométrca de las reaccones estudadas en funcón de los grados de avance de las dos reaccones (ξ, ξ ) y del flux de agua que permea a través de la membrana (W), de manera smlar a como se muestra por [], defnéndose una relacón de almentacón para el lado de reaccón R a, y una relacón de almentacón para el lado del permeato. La relacón de almentacón en el lado de reaccón, se analza para el reactor sn membrana, determnándose un valor adecuado de esta.

3 Tabla. Tabla estequométrca para el sstema reacconante con membrana. Ra = n,0/n,0 y Rs = nsweep/n,0. Lado Espece Reaccón Permeato Subíndce k TaH Moles ncales n,0 R a n,0 Cambo Remanentes n,0 EtOH TaHEt 3 0 Fraccón molar x k/y k x ( n ) / n,0 x / n,0 ( n ),0 nt x 3 ( ) / nt TaEt 4 0 x 4 / nt H O 5 0 W W x 5 ( W) / nt Total n T, 0 W nt n (,0 Ra ) W H O 5 0 y 5 ( n, 0 W) / nt Sweep 6 0 y ( Rs n ) 6, 0 / nt Total - - n ( T n,0 Rs W) n,0 W W n,0 t La constante de equlbro a condcones estándar para cada una de las reaccones se obtene a partr del cambo de la energía lbre de Gbbs de la respectva reaccón [8]. K eq G rxn, j, j exp (3) RT Tambén estas actvdades son funcón de las fraccones molares de modo que se tene para el lado de reaccón. K, j, j, a ) ( x ) (4) eq j (, j v Las ecuacones (3,4) se resuelven con la ayuda de los balances molares (tabla estequométrca), prmero para el reactor sn membrana, resolvendo solo el lado de la reaccón (obtener los grados de avance), para dferentes relacones de almentacón R a, donde los coefcentes de actvdad se obtuveron con el modelo de actvdad de UNIFAC-Dortmund [9]. Generalmente la correccón por temperatura de la constante de equlbro se realza por medo de la ecuacón de Van t Hoff, sn embargo como no se tenen los valores de las capacdades calorífcas de los ésteres de la reaccón, se optó por usar la constate de equlbro dada por la cnétca []. De esta manera, el lado zquerdo de la ecuacón (4) se obtuvo de las sguentes ecuacones las sguentes ecuacones: v j exp (5) RT 3 K eq,

4 exp (6) RT 3 K eq, Cuando se resuelve el sstema con membrana, se usan todos los balances molares de la tabla obtenendo las constantes de equlbro a dferentes temperaturas y con la sguente condcón de equlbro entre los dos lados del reactor de membrana: ( a H O) permeato ( ah O) retentato (7) ( (7a) ah O) permeato ( y P) HO ( (7b) ah O) retentato ( x) H O Se resuelve el sstema para los grados de avance de las reaccones y y para moles de agua que permean la membrana a dferentes relacones de sweep,. Además de resolver a dferentes valores de la anteror relacón, se evalúa dferentes presones en el lado del permeato de la ecuacón (7ª). Para los cálculos de los coefcentes de fugacdad se utlzó la ecuacón de estado cúbca de Peng-Robnson [3] y para los coefcentes de actvdad el modelo de UNIFAC-Dortmund [9]. Obtendos los resultados de grado de avance se calculan las conversones, defnéndose las sguentes dos conversones, una para el ácdo tartárco (reaccón, reactvo) y otra para el d-etl tartarato (reaccón, producto) respectvamente: X X v, (8) n,0 v 3, (9) n,0 De esta forma se puede entonces analzar de manera más clara los resultados obtendos. Análss de resultados Calor de reaccón Los calores de reaccón a condcones estándar, son 8.86 y.4 kj/mol de etanol para las reaccones y respectvamente, observándose que el sstema es endotérmco y debe realzarse a una temperatura mayor a la ambente, como lo realzan en [] en sus smulacones, a una temperatura de 85 C, que no es una temperatura muy elevada, debdo a que la reaccón se desea mantener en fase líquda.

5 Factbldad termodnámca Para la reaccón se cacluclo un cambo de energía lbre de Gbbs de kj/mol y de kj/mol a condcones estándar. A las condcones analzadas, la reaccón más favorable es la reaccón debdo a que el cambo de la energía lbre de Gbbs es menor a cero en varos órdenes de magntud, y la reaccón es posblemente favorable puesto que se encuentra en un rango de energía lbre de Gbbs de 0 a 50 kj/mol [8]. Conversón en el equlbro Incalmente se evalúa el sstema sn membrana (reactor convenconal) para determnar cuál relacón de almentacón R a, favorece el sstema de acuerdo a la cantdad de d-etl tartarato obtenda. En las fguras y se presentan las conversones de ácdo tartárco (X ) y d-etl tartarato (X ) respectvamente, a dferentes valores de R a, en un reactor convenconal, trabajándose como una mezcla deal (coefcentes de actvdad gual a la undad) y tambén una mezcla no deal (calculándose los coefcentes de fugacdad con el modelo de UNIFAC-Dortmund). Como se desea obtener la mayor cantdad de d-etl tartarato, se escogó la relacón de almentacón mayor a la estequométrca de.5, donde la conversón de este éster es mayor y la conversón del ácdo es bastante elevada tambén. Conversón de TaH, X R = No deal R =.5 No deal R = Ideal R =.5 Ideal Dato expermental Conversón de TaEt, X R = No deal R =.5 No deal R = Ideal R =.5 Ideal 0.0 Fgura. Influenca de la temperatura y la relacón de almentacón Ra, sobre la conversón de ácdo tartárco. Fgura. Influenca de la temperatura y la relacón de almentacón Ra, sobre la conversón de d-etl tartarato. En la fgura se presenta un dato expermental tomado de [0], donde se obtene una conversón de ácdo tartárco (X ), de a una temperatura de 70 C con una relacón de almentacón de.5 en un reactor convenconal. El modelo deal se aproxma a este valor expermental, sn embargo en [0] se presenta una evolucón de los coefcentes de actvdad para este sstema, observándose que no es deal. Se atrbuye entonces a la no dealdad del sstema el extraño comportamento de la conversón de etl-tartarato, donde para temperaturas menores a 55 C, X con una relacón de almentacón

6 estequométrca es mayor que a una relacón de almentacón de.5, ocurrendo lo contraro a temperaturas mayores que 55 C (fgura ). Fjada esta relacón de almentacón se evalúa el sstema con una membrana que permea agua, de acuerdo a las característcas mostradas en []. En las fguras 3 a 6 se presentan nuevamente las conversones de ácdo tartárco (X ) y d-etl tartarato (X ) a dferentes relacones de sweep, para determnar cuál es la más convenente en el sstema con membrana, adconalmente se evalúa el sstema a presón atmosférca y de vacío en el lado del permeato. La observacón más evdente de las fguras 3 a 6, es que se obtene conversones mayores en el sstema con membrana que en el sstema sn membrana, ahora de las relacones de sweep se observa que entre mayor sea la relacón, mayores son las conversones obtendas, como era de esperarse. De manera smlar ocurre cuando se aplca vacío en el lado del permeato, pues las conversones aumentan consderablemente, respecto a cuándo se trabaja a presón atmosférca. Cuando se aplca vacío, el gradente de potencal químco entre el lado del retentato y del permeato se hace mayor, favorecendo la transferenca de agua a través de la membrana. Conversón de TaH, X = = 0 Sn membrana Dato expermental 0.78 Conversón de TaEt, X = = 0 Sn membrana 0.06 Fgura 3. Influenca de la temperatura y la relacón de sweep Rs, sobre la conversón de ácdo tartárco a atm en el lado del permeato. Fgura 4. Influenca de la temperatura y la relacón de sweep Rs, sobre la conversón de d-etl tartarato a atm en el lado del permeato. En las fgura 3 y 5 se observa como mejora la conversón del proceso con membrana, respecto al proceso sn membrana y al dato expermental. Un efecto más favorable del proceso con membrana se observa en las fguras 4 y 6, donde la conversón de d-etl tartarato mejora consderablemente respecto al proceso sn membrana, obtenéndose conversones mayores, sn embargo se da mayor favorabldad de las conversones a presones bajas en el lado del permeato. Los resultados mostrados en las fguras 3 a 8, fueron desarrollados sn dealdad, es decr tenendo en cuenta los coefcentes de actvdad, con el modelo de UNIFAC-Dortmund.

7 Conversón de TaH, X = = 0 Sn membrana Dato expermental 0.78 Conversón de TaEt, X = = 0 Sn membrana 0.05 Fgura 5. Influenca de la temperatura y la relacón de sweep Rs, sobre la conversón de ácdo tartárco a 0.5 atm en el lado del permeato. Fgura 6. Influenca de la temperatura y la relacón de sweep Rs, sobre la conversón de d-etl tartarato a 0.5 atm en el lado del permeato. En las fguras 7 y 8 se presenta la cantdad de moles de agua permeadas, en el rango de temperaturas estudado para las dferentes relacones de sweep y a presón atmosférca o de vacío. Al gual que en las conversones, la cantdad de moles de agua transferdas a través de la membrana se favorece con el aumento la relacón de sweep. Al aplcar vacío, fgura 8, se observa que la cantdad de agua transferda es mayor que en el caso que se utlza presón atmosférca en el lado del permeato. De esta manera se pueden utlzar relacones de sweep no tan altas, presones de vacío, no tan cercanas a cero atmósferas y temperaturas entre 70 y 80 C, evtando cambo de fase de alguna de las sustancas del sstema reactvo Moles de H O transportadas = = 0 Moles de H O transportadas = = Fgura 7. Influenca de la temperatura y relacón de sweep sobre las moles de agua transportadas a través de la membrana a presón de atm en el lado del permeato. Fgura 8. Influenca de la temperatura y relacón de sweep sobre las moles de agua transportadas a través de la membrana a presón de 0.5 atm en el lado del permeato. A bajas temperaturas (menores a 30 C), con una presón en el lado del permeato fja, la cantdad de agua permeada es smlar.

8 Conclusones Las reaccones de esterfcacón son de equlbro, por lo que la dea de utlzar un sstema hbrdo de membrana en el reactor es bastante adecuada, s se pensa remover uno de los productos, ya que el equlbro se desplazará en esta dreccón, como lo plantea el prncpo de Le Chateler. Temperaturas mayores a los 90 C no son necesaras puesto que la conversón de la reaccón se hace práctcamente constante a partr de esta temperatura, además cerca a esta temperatura se encuentra el óptmo de favorabldad termodnámca de la reaccón. Para el dseño del reactor, de acuerdo al análss termodnámco es apropado trabajar a una temperatura de 85 C (para mantener la reaccón en fase líquda), con una relacón de almentacón mayor a la estequométrca, R a de.5 como se trabajó por [0], a una presón de vacío en el lado del permeato (entre 0.5 y 0.5 atm) y a una relacón de sweep de 0, para obtener las mejores conversones de d-etl tartarato, que es la sustanca que se desea. Referencas [] Damjan Nemec, Robert Van Gemert. Performng Esterfcaton Reactons by Combnng Heterogeneous Catalyss and Pervaporaton n a Batch Process. Ind. Eng. Chem. Res. 005, 44, [] J. Fontalvo Alzate, M. A. Gomez García. Intensfcacón de procesos utlzando tecnologías de membrana. Ed. Blanecolor (00). [3] Stanley I. Sandler. Chemcal, Bochemcal, and Engneerng Thermodynamcs. 4 Ed. John Wley & Sons (006). [4] G. V. Reklats. Balances de matera y energía. Ed. McGraw Hll (989). [5] Jorge Marrero, Rafqul Gan. Group-contrbuton based estmaton of pure component propertes. Flud Phase Equlbra (00) [6] Dng-Yu Peng, Donald B. Robnson. A new two-constant equaton of state. Industral and Engneerng Chemstry Fundamentals, Vol. 5, No., p (976). [7] Bruce E. Polng, John M. Prausntz, John P. O Connell. The Propertes of Gases and Lquds. Ffth Edton. McGraw-Hll (004). [8] M. A. Gomez Garca, J. Fontalvo Alzate, W. Osoro Vana. Elementos para el análss y dseño de reactores químcos. Ed. Blanecolor (0). [9] Jürgen Gmehlng, Jdng L, Martn Schller. A modfed UNIFAC Model.. Present Parameter Matrx and Results for dfferent Thermodynamc Propertes. Ind. Eng. Chem. Res. 993, 3, [0] J. T. F. Keurentjes, G. H. R. Janssen, J. J. Gorssen. The esterfcaton of tartarc acd wth ethanol: Knetcs and shftng the equlbrum by means of pervaporaton. Chemcal Engneerng Scence, vol. 49, No. 4A, pp , 994.