MÉTODOS TERMODINÁMICOS EN

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1 SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS MÉTODOS TERMODINÁMICOS EN SIMULADORES DE PROCESOS Ángel L. Vllanueva Perales Departamento Ingenería Químca y Ambental Unversdad de Sevlla Febrero 2010

2 CONTENIDO MÉTODOS TERMODINÁMICOS 1. Introduccón 2. Tpos de métodos termodnámcos 3. Cálculo l del equlbro de fases (líqudo-vapor) 4. Cálculo de propedades p 5. Ecuacones de estado 6. Métodos de coefcentes de actvdad 7. Seleccón de métodos termodnámcos Índce

3 1. INTRODUCCIÓN MÉTODOS TERMODINÁMICOS

4 Para qué srven los métodos termodnámcos? Para calcular propedades termodnámcasy equlbros de fase que srvan para resolver balances de matera y energía en los equpos de la smulacón así como su dmensonado Propedad Cálculo Ejemplo de undades de proceso Coefcentes K Equlbro Líqudo-Vapor, Destlacón, Extraccón L-L Líqudo-Líqudo Entalpía Balances de energía Intercambadores de calor y reactores Entropía Trabajo y efcencas Bombas, compresores, turbnas Energía egalbre bede Equlbro químco Reactores es Gbbs Densdad Caudal volumétrco Tuberías, reactores, columnas, etc Vscosdad Caída de presón Intercambadores de calor, tuberías, etc 1. Introduccón

5 PASO CLAVE MÉTODOS TERMODINÁMICOS - La eleccón del método termodnámco en una smulacón es un paso clave - Una eleccón ncorrecta nvalda todos los resultados de la smulacón. La eleccón dependerá de los compuestos presentes y rango de presón y temperatura del proceso a smular. -Necesaro comprobar con datos expermentales la valdez del método termodnámco elegdo. No farse de los resultados que pronostque el smulador s no se ha valdado el método termodnámco -S no se predcen ben los datos expermentales, ajustar los parámetros del modelo termodnámco usando aquellos. -S no se dspone de datos expermentales, predecr los parámetros a partr de métodos de estmacón basados en propedades moleculares 1. Introduccón

6 Y dónde encuentro datos termodnámcos s me hacen falta? Fuentes DECHEMA Gesellschaft für Chemsche Technk und Botechnologe DIPPR Data Complaton, Amercan Insttute of Chemcal Engneers* Dortmund Databank* JANAF Thermochemcal Tables (dstrbudo por el NIST) Revstas de Ingenería: - Journal of Chemcal &Engneerng Data -Flud Phase Equlbra - The Journal of Chemcal Thermodynamcs etc.. Comentaros Base de datos DETHERM para propedades fludos puros y mezclas. Muy completa. ( Base de datos de componentes puros ( Base de datos para equlbros de mezclas. ( p p) Base de datos compuestos puros ( Datos de componentes puros y mezclas. Salen peródcamente (mensualmente, etc). Para estar al día. *S Son las que usa Aspen Plus 1. Introduccón

7 Ejemplo: Equlbro líqudo-vapor mezcla etanol-agua. Método NRTL ( basado en coefcentes de actvdad). Predccón correcta 375 Tempe erature K MÉTODOS TERMODINÁMICOS T-xy for ETHANOL/WATER T-x 1.0 atm T-y 1.0 atm Lqud/Vapor Molefrac ETHANOL Método basado en mezclas deales. Predccón Errónea!! 5 K Temperature T-xy for ETHANOL/WATER T-x 1.0 atm T-y 1.0 atm Lqud/Vapor Molefrac ETHANOL 1. Introduccón

8 De qué datos dsponen los smuladores para dchos cálculos? Base de datos de propedades de componentes puros Almacenadas como parámetros dependentes P, T, (ej, Cp=a 0 +a 1 T+a 2 T ) Almacenados como datos (valores crítcos, puntos normal de ebullcón, etc, ) Base de datos de mezclas multcomponentes Cada método termodnámco dspone de una base de datos de parámetros de nteraccón que usa para modelar equlbros de fases de mezclas (VLE, LLE, VLLE). Estos parámetros se han determnado a partr de datos expermentales Métodos de estmacón S no se dsponen de parámetros exsten certos métodos termodnámcos que son capaces de estmar las propedades de componentes puros y parámetros de nteraccón a partr de la estructura molecular y grupos funconales de los compuestos. Sólo útles para prmeras estmacones. 1. Introduccón

9 Bancos de datos prncpales usados en smulacones (los elge Aspen) Bancos de datos dsponbles para componentes puros Pantalla de seleccón de bancos de datos para componentes puros en Aspen Plus 1. Introduccón

10 2. TIPOS DE MÉTODOS TERMODINÁMICOS

11 Los métodos termodnámcos dsponbles pueden agruparse en cuatro tpos fundamentales: 1) Ecuacones de estado (EOS: Equatons of state) 2) Modelos de coefcentes de actvdad (LACM: Lqud actvty coeffcent methods) 3) Modelos combnados EOS-LACM (Predctvos) 4) Correlacones especales para sstemas específcos (polímeros, electroltos, amnas, etc) 2. Tpos de métodos termodnámcos

12 Por qué tantos métodos? - El equlbro de fases, las propedades físcas y termodnámcas, tanto de fludos puros como de mezclas, están regdas en últma nstanca por las fuerzas ntermoleculares. - Cuanto mayores son las fuerzas ntermoleculares más nos alejamos del comportamento deal (fuerzas desprecables) yesmás dfícl modelar el sstema. - El modelado de fludos puros y mezclas de moléculas apolares (hdrocarburos) es relatvamente fácl de modelar ya que sólo nfluyen las fuerzas de atraccón y repulsón físcas entre moléculas. Para estos sstemas las EOS son más apropadas. -Entremoléculas polares (ácdos orgáncos, alcoholes, bases, agua) aparecen además enlaces de hdrógeno (fuerzas químcas ) que pueden ser bastante fuertes y llevar a comportamentos no deales (dmerzacón en fase vapor, azeótropos, separacón de fases). Para estos sstemas los métodos de coefcente de actvdad se usan para fase líquda y EOS especales para fase vapor. 2. Tpos de métodos termodnámcos

13 Por qué tantos métodos (II)? - S tratamos con mezclas de sustancas apolares y medanamente polares es posble usar sólo EOS modfcadas que predcen ben el comportamento de la mezcla tanto en fase vapor como líquda. Presón y temperatura - La eleccón entre EOS y métodos de coefcentes de actvdad no sólo depende del tpo de moléculas en la mezcla sno de la presón y temperatura. - Las EOS permten tratar de forma unfcada la fase líquda y vapor de una mezcla en un rango amplo de presón y temperatura. - Los parámetros de los métodos LACM se ajustan expermentalmente a datos dsponbles a bajas presones y temperaturas y dan altos errores s se extrapolan a altas presones y temperaturas. 2. Tpos de métodos termodnámcos

14 Por qué tantos métodos (III)? - Qué hacemos s queremos modelar a altas presones y temperaturas una mezcla que es muy no deal en fase líquda yno tenemos datos expermentales? -Usamosmétodos predctvos usando una EOS para fase vapor y líquda, cuyos parámetros se estman a partr de algún método de coefcentes de actvdad. 2. Tpos de métodos termodnámcos

15 Por qué tantos métodos (IV)? Mezclas Mezclas sustancas apolares (ej: Hdrocarburos) Mezclas sustancas apolares/medana mente polares Mezclas con compuestos altamente polares Baja presón (1-3 bar) Meda presón (3-20 bar) EOS EOS EOS EOS modfcadas o EOS-LACM EOS especales- LACM EOS modfcadas o EOS-LACM EOS especales- LACM Alta presón (> 20 bar) EOS modfcadas EOS basados en LACM Tabla cualtatva para eleccón de métodos termodnámcos 2. Tpos de métodos termodnámcos

16 1. Tpo de proceso 2. Método termodnámco 3. Uso de constantes de Henry (sólo métodos LAC) Pantalla de seleccón del método termodnámco en Aspen Plus 2. Tpos de métodos termodnámcos

17 3. CÁLCULO DE EQUILIBRIO DE FASES (LÍQUIDO-VAPOR)

18 - Vamos a plantear las ecuacones para resolver el cálculo del equlbro líqudo-vapor en una mezcla. -En el equlbro líqudo-vapor debe cumplrse para cada compuesto en ambas fases que: f L f L V = f V f =fugacdad del componente en el líqudo =fugacdad del componente en vapor -La fugacdad del vapor sempre se calcula con ecuacones de estado - Para calcular las fugacdades de los líqudos hay dos métodos: a) Las ecuacones de estado b) Los métodos de coefcentes de actvdad 3. Cálculo del equlbro de fases

19 A) Cálculo del equlbro medante EOS (método Φ-Φ). ) Medante las ecuacones de estado las fugacdades se calculan: φ, φ L V f = φ xp f = φ yp L L V V sendo los coefcentes de fugacdad en fase líquda y vapor, respectvamente, y P la presón del sstema. Ambos coefcentes se calculan usando la ecuacón de estado (y reglas de mezclas) - Por tanto, gualando ambas fugacdades, en el equlbro líqudovapor se cumple que: φ xp = φ yp L V K y = = x φ φ L V 3. Cálculo del equlbro de fases

20 B) Cálculo del equlbro medante EOS y LACM (método Φ-γ) Medante el método de coefcentes de actvdad (LACM) la fugacdad en fase líquda se defne: f = γ xf L L,0 f L,0 P sat f = γ xp L sat γ sendo el coefcente de actvdad que se calcula a partr del L,0 método LACM y f la fugacdad del componente líqudo puro ala presón y temperatura de la mezcla. Este últmo puede aproxmarse por la presón de vapor del componente a presones moderadas -La fugacdad en el vapor se calcula usando una EOS como antes: f = φ yp V V 3. Cálculo del equlbro de fases

21 -Enelequlbro se cumple la gualdad de fugacdades: MÉTODOS TERMODINÁMICOS f f = γ xp L sat = φ yp V V y sat V γ P γ = K = = xp φ yp V x φ P sat Nota: 1 -A presones moderadas (<10 bar) (comportamento deal fase vapor), entonces: V φ = = P Py γ xp sat -S además consderamos comportamento deal de la fase líquda γ 1 Ley de Raoult P= Py = xp sat 3. Cálculo del equlbro de fases

22 Notas mportantes - Los métodos LACM necestan apoyarse en EOS para el cálculo de las propedades de la fase vapor. -Generalmente los métodos LACM están desarrollados para usarse a bajas presones, suelen consderar comportamento deal en fase vapor (método deal). -Enlosmétodos LACM ocurre un problema cuando hay compuestos supercrítcos en la mezcla ya que no exste P sat para dchos L compuestos y no puede calcularse f de manera convenconal. Es necesaro tratarlos medante el uso de constantes de Henry. Este tratamento es sólo váldo s la concentracón del compuesto supercrítco en el líqudo es pequeño (< 5% molar). 3. Cálculo del equlbro de fases

23 4. CÁLCULOS DE PROPIEDADES

24 - El cálculo de cualquer propedades termodnámca Y (por ej, entalpía, entropía o energía lbre de Gbbs), ya sea de un compuesto puro o una mezcla, se realza a partr de la contrbucón de dos térmnos: d d Y = Y + Y Y ( ) Y d : Valor de la propedad suponendo que el comportamento fuese deal Y-Y d : Desvacón respecto al comportamento deal. El segundo térmno es el más complejo de calcular y para ello se utlzan los métodos termodnámcos que antes se han comentado. 4. Cálculo de propedades

25 5. ECUACIONES DE ESTADO MÉTODOS TERMODINÁMICOS

26 -Se llama ecuacón de estado a cualquer ecuacón que relacona la presón, temperatura y volumen molar de un fludo puro, váldas generalmente tanto para la fase líquda como vapor: f(t,p,v)=0 -La EOS más senclla esla ecuacón de los gases deales: PV=RT -Las EOS permten el cálculo de multtud de propedades termodnámcas así como el equlbro líqudo-vapor de un fludo puro a partr de un número mínmo de datos. Generalmente, los parámetros necesaros son: a) Equlbro de fases (cálculo de K): propedades crítcas (T c,p c )y factor acéntrco (ω c ) b) Entalpía, entropía y energía lbre de Gbbs (vapor y líqudo): T c,p c, ω c y calor específco gas deal (Cp=f(T)) - Las EOS pueden aplcarse a mezclas de sustancas promedando sus parámetros medante las llamadas Reglas de mezclas. 5 Ecuacones de estado

27 Exsten dos tpos de ecuacones de estado: MÉTODOS TERMODINÁMICOS - Ecuacón de estado del vral - Ecuacones cúbcas de estado - Ecuacón de estado del vral: La más utlzada es la del segundo 1 B C p= RT V V 2 V 3 coefcente del vral (B), sendo el resto - Ecuacones cúbcas de estado de coefcentes C, D,,=0. RT a p = + V b ( V + ub)( V + wb) Formulacón general: - a(t r, P c,ωω c ): Relaconado con las fuerzas de nteraccón ntermoleculares -b(t c,p c c) ): Relaconado con el volumen de las moléculas - u,w: números enteros 5 Ecuacones de estado

28 Las EOS se desarrollaron ncalmente para mezclas de hdrocarburos y gases lgeros. Se han modfcado para tratar tambén con compuestos polares. Ecuacón de Van der Waals (1873) u=0, w=0 RT a p = + V b V 2 a) Mezclas de Hdrocarburos Redlch-Kwong (1949) (RK) a=f 1 (T r ) 1 r Soave-Redlch-Kwong (1972) (SRK) a=f 2 (T r,p c, ω c ) u=0, w=1 p RT a = + V b V ( V + b) Peng-Robnson (1976) (PR) a=f 3 (T r,p c, ω c ) u=2, w=-1 p RT a = + V b V + 2 bv b Ecuacones de estado

29 b) Compuestos polares MÉTODOS TERMODINÁMICOS Se basan en nuevas formulacones de los parámetros de las anterores EOS para consderar tambén compuestos polares. Ejemplos: -Hayden-O Connell (1975): Basada en la ecuacón del vral con el segundo coefcente. Capaz de predecr dmerzacón en fase vapor. Sólo válda para fase vapor. -Lee-Kesler-Ploecker (1978) (LKP): Basada en una ecuacón del vral de 5 coefcentes. Útl para mezclas de hdrocarburos y compuestos polares. -Soave-Redlch-Kwong (1979) (SRK2): Desarrollada para tratar con mezclas de hdrocarburos y comportamento no deal en fase líquda (azeótropos). La precsón aumenta un orden de magntud con respecto SRK orgnal para muchas especes químcas. -Peng-Robnson modfcado por Strjek y Verak (1986) (PRSV): Precsón smlar a la EOS SRK2. 5 Ecuacones de estado

30 Reglas de mezcla MÉTODOS TERMODINÁMICOS -Cuando se tratan mezclas de compuestos los parámetros de las ecuacones de estados deben promedarse para tener en cuenta la composcón de la mezcla. Para ello se utlzan las reglas de mezclas. - Las reglas de mezclas dependen de parámetros de nteraccón que deben determnarse expermentalmente. -La precsón de las EOS depende tanto de la formulacón de los parámetros a,b como del tpo de regla de mezcla elegdo. -Ejemplo: Regla de mezcla orgnal de la EOS SRK: p RT am = + am = xx j aa j (1 kj ) V bm V( V + bm) j b = xb m k j : parámetro de nteraccón entre los compuestos -j 5 Ecuacones de estado

31 Base de datos de kj para método SRK kj Rango de temperatura váldo para los parámetros Ej: Parámetros de nteraccón para el método SRK entre CH 4 y H 2 5 Ecuacones de estado

32 Conclusones y apuntes sobre EOS Las EOS permten el cálculo de multtud de propedades químcas a partr de pocos parámetros Las EOS pueden tratar con mezclas de especes químcas muy dversas, de no polares a muy polares. No obstante, la precsón en los cálculos de VLE y VLLE a bajas presones es mucho menor que usando métodos basados en coefcentes de actvdad Las EOS son capaces de tratar de manera unfcada mezclas donde aparecen tanto compuestos supercrítcos como subcrítcos para un rango amplo de presón y temperatura. Las EOS no predcen con la msma precsón todas las propedades d termodnámcas. En concreto, no suelen predecr ben el volumen de un líqudo, que afecta al cálculo de entalpías. Pueden usarse otros métodos para el cálculo del volumen del líqudo (ecuacón Rackett) o basarse en EOS con mayor precsón (p.ej: Lee-Kessler para entalpía y entropía) 5 Ecuacones de estado

33 6. MÉTODOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

34 -Los métodos de coefcentes de actvdad se desarrollaron para modelar mezclas con comportamento muy no deal en fase líquda (azeótropos, nmscbldad de fases), dfícles de abordar con EOS. - Los LACM se basan en la energía lbre de Gbbs de exceso que es la dferenca entre la energía lbre de Gbbs de la mezcla real e deal. -Exsten dferentes formas de modelar G EX, lo que da lugar alos dferentes tpos de métodos LACM. Los parámetros de estos modelos se ajustan expermentalmente a partr de datos equlbro líqudo-vapor de las mezclas. -Realmente los parámetros de los modelos G EX no son nada más que una forma compacta de almacenar los datos expermentales - Una vez modelado G EX el cálculo matemátco de los coefcentes de actvdad de cada compuesto se basa en la energía lbre de Gbbs de exceso parcal (G EX ) 6 Métodos de coefcentes de actvdad

35 75,0 80,0 T-xy for METIL-ACETATO/ETHANOL T-x 1,0133 bar T-y 1,0133 bar 60,0 TEMPER RATURA (C) 65,0 70,0 00 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,0 Lqud/Vapor Molefrac METIL ACETATO Equlbro Líqudo-vapor mezclas metlacetato-etanol a 1 atm 6 Métodos de coefcentes de actvdad

36 2,6 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD METILACETATO/ETANOL MÉTODOS TERMODINÁMICOS METILACETATO 1,0133 bar ETHANOL 1,0133 bar 1,2 COEFIC CIENTES DE ACTIVID DAD 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 0,0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1,0 FRACCIÓN MOLAR LIQUIDO METILACETATO Coefcentes de actvdad para mezcla metlacetato-etanol a 1 atm P= γ x P + γ x P sat sat MA MA MA ET ET ET

37 Se han propuesto dferentes modelos para G EX para mezclas bnaras basados en teorías de mezclas. Los modelos son extensbles a mezclas multcomponentes, sendo sólo necesaro los parámetros bnaros de cada par. a) Modelos de nteraccón bnara EX Wlson (2 parámetros ajust.) G = x1ln( x1+λ12x2) x2ln( x1+λ21x1) No apropado para LLE RT NRTL (3 parámetros ajust.) (Non-Random Two-Lquds) Apropado VLE, LLE, VLLE EX G τ21g21 τ12g12 = xx RT x + x G x + x G UNIQUAQ (2 parámetros ajust.) EX G (UNIversal QUAs-Chemcal model) = f( q, r, τ j ) RT Apropado VLE, LLE, LLE: Equlbro líqudo-líqudo, VLE: Eq. Líqudo-vapor; VLLE: Eq. Vapor-líqudo-líqudo 6 Métodos de coefcentes de actvdad

38 b) Métodos predctvos de coefcentes de actvdad MÉTODOS TERMODINÁMICOS - Exsten métodos LACM predctvos que srven para estmar parámetros de nteraccón que no se dspongan de los anterores métodos LACM. - El más usado y famoso es el método UNIFAC, basado en el UNIQUAC, que predce los parámetros expermentales medante el método de contrbucón de grupos. Este método se basa en datos expermentales de manera ndrecta.

39 Base de datos de parámetros de nteraccón para método NRTL Parámetros de nteraccón Rango de temperatura váldo para los parámetros Ej: Parámetros de nteraccón para el método NRTL entre agua y etanol 6 Métodos de coefcentes de actvdad

40 7. SELECCIÓN DE MÉTODOS TERMODINÁMICOS MÉTODOS TERMODINÁMICOS

41 RESUMIENDO MÉTODOS TERMODINÁMICOS -Ecuacones de estado Ventajas: Apropados para modelar no dealdad en fase vapor (altas presones) así como componentes supercrítcos. Desarrollados prncpalmente para hdrocarburos y rango amplo de P y T. Con modfcacones permten tratar mezclas con compuestos medanamente polares y predecr comportamento no deal en fase líquda (azeótropos). -Método de coefcentes de actvdad: Ventajas: Apropado para modelar no dealdad en fase líquda. Mucha mayor precsón que EOS (bajas presones). Desventajas: Sólo valdos para bajas presones (< 10 bar). Son capaces de tratar componentes supercrítcos a partr de constantes de Henry, pero sólo s están presentes en pequeña proporcón (<5%) en fase líquda 7 Seleccón de métodos termodnámcos

42 - Método de EOS-LACM (Predctvos): Ventajas: Combnan la habldad de las EOS (trabajar a altas presones y con componentes supercrítcos) y de los ACM (no dealdad d de la fase líquda). Se usan EOS cuyos parámetros de nteraccón se estman a partr de los métodos LACM.. Desventajas: Carácter predctvo. Aconsejable comprobar los métodos con datos expermentales que no suelen estar dsponbles (alta presón y mezcla líquda no deal). S estuvesen dsponbles, mejor usarlos para ajustar EOS modfcadas para compuestos polares. 7 Seleccón de métodos termodnámcos

43 Cuadro resumen seleccón de métodos termodnámcos Mezclas líqudas deales Baja presón Meda presón Alta presón 0,1-3 bar 3-20 bar >20 bar Raoult-Dalton EOS EOS Hdrocarburos + EOS EOS EOS comp. supercrtcos Mezclas líqudas V-deal/EOS 1) V-EOS, L-LACT EOS no deales L-LACT 2) EOS modfcadas modfcadas No deales + V-EOS EOS modfcadas EOS comp. L-LACT+coef. modfcadas supercrítcos Henry EOS= ecuacones de estado; LACT= modelos basados en coefcentes de actvdad; V: fase vapor; L: fase líquda. (Referenca, Dman, pág 78) 7 Seleccón de métodos termodnámcos

44 Tabla resumen de los métodos termodnámcos más empleados (Ref, Dman, pag 79) 7 Seleccón de métodos termodnámcos

45 Árbol de decsones La eleccón del método dependerá de los compuestos presentes y rango de presón y temperatura del proceso a smular 7 Seleccón de métodos termodnámcos

46 EOS modfcadas EOS-LACM predctvas 7 Seleccón de métodos termodnámcos

47 Opcones para la fase vapor con métodos de coefcentes de actvdad

48 Conclusones MÉTODOS TERMODINÁMICOS La eleccón del método termodnámco es clave Exsten varos enfoques (EOS y LACM) con campos de aplcacón dferentes LACM: Para solucones líqudas no deales y a bajas presones EOS: Especalmente para hdrocarburos. Apropados en un rango amplo de P y T. Polímeros y electroltos lt tenen un tratamento t t separado Leer los manuales para averguar que método recomenda en funcón del proceso a smular

49 Referencas MÉTODOS TERMODINÁMICOS [1] Dman, A. C. Intregated Desgn and Smulaton of Chemcal Processes. Computer-Aded Chemcal Engneerng g Seres,, Volume 13, Capítulos 5 y 6. Lbro dsponble electróncamente para alumnos y PDI (ver Bblografía asgnatura). Lectura recomendada. [2] Aspen Physcal Property System- Physcal Property Methods and Models 11.1 (2001) [3] Prausntz, J. M. Termodnámca molecular de los equlbros de fases [4] Sandler, S. I. Chemcal Engneerng Thermodynamcs