aad DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA

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1 aad DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Químíca TESIS DOCTORAL DETERMINACIÓN Y ANÁLISIS DE PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE SISTEMAS TERNARIOS CARBONATO + ALCOOL + ALCANO Y SUS CONSTITUYENTES BINARIOS EN UN INTERVALO MODERADO DE TEMPERATURAS Esther L. Romano Mendoza Las Palmas de Gran Canara, septembre de 008

2 adde LAS PAlMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Químca Da ZORAIDA SOSA FERRERA, SECRETARIA DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA, CERTIFICA, Que en la comsón de Doctores del departamento en su sesón de fecha. 7 de Marzo de 008 tomó el acuerdo de dar el consentmento para su tramtacón, a la tess doctoral ttulada "DETERMINACIÓN Y ANÁLISIS DE PROPIEDADES TEMOFíSICAS DE. SISTEMAS TERNARIOS CARBONATO + ALCOOL + ALCANO y SUS CONSTITUYENTES BINARIOS EN UN INTERVALO MODERADO DE TEMPERATURAS" presentada por la doctorando Da ESTER L. ROMANO MENDOZA y drgda por el doctor D. José Lus Trenzado Depa. y para que así conste, y a efectos de lo prevsto en el ArtO 73. del Reglamento de Estudos de Doctorado de esta Unversdad, frmo la presente en Las Palmas de Gran Canada, a 7 de Juno de dos ml ocho.

3 adde LAS PAlMAS DE GRAN CANARIA Departamento de Químca Departamento de QUÍMICA Programa de Doctorado: QUÍMICA ECOLÓGICA Ttulo de la Tess 'DETERMINACIÓN Y ANÁLISI DE PROPIEDADES TERMOFÍSICA DE SISTEMA TERNARIO CARBONATO + ALCOOL + ALCANO y U CON TITUYENTES BINARIO UN INTERVALO MODERADO DE TEMPERATURA " Tess Doctoral presentada por Esther Lda Romano Mendoza Drgda por el Dr. D. José Lus Trenzado Depa o '\) ~ I)~. )\' Las Palmas de Gran anara a 0 de Juno de 008

4 GDAD DE LAS PAUllAS DE GRAN CANARIA D. JOSE LUIS TRENZADO DIEPA, TITULAR DE UNIVERSIDAD, DEL DEPARTAMENTO DE FsIC DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA INFORMAN: Que la presente Memora ttulada "DETERMINACIÓN Y ANÁLISIS DE PROPIEDADES TERMOFÍ ICAS DE SI TEMA TERNARIO CARBONATO + ALCOOL + AL ANO Y U CO STITUYENTES BINARIO EN UN INTERVALO MODERADO DE TEMPERATIJRAS" que presenta la Lcencada Dofa Esther Lda Romano Mend za para optar al grado d Doctor en Cencas Químcas por esta Unversdad. ha sdo realzada bajo nuestra dreccón como parte del grupo de Tennofsca d Líqudos enel Departamento de Físca. AUTORIZA: La defensa d la presente memora, ya que consdero reúne los requstos legales vgentes para optar al grado de Doctor por la Unversdad d Las Palmas de Gran Canara. y para qu así conste frmo el presente. Gran Canara, a 0 Juno de 0 8

5 A la memora de m padre A m madre A m nña Elena y a Carlos

6 Es mejor prender una vela, que maldecr las tneblas Confuco

7 AGRADECIMIENTOS Al Profesor Ttular de Unversdad Dr. D. José Lus Trenzado Depa, por la dreccón y colaboracón en la elaboracón de este trabajo, pero sobre todo, m agradecmento, al amgo que se comprometó en la fnalzacón del trabajo. Tambén m más sncero agradecmento a la Prof. Dra. Dña. Mª Lusa Segade Zas por su nestmable ayuda en la realzacón de las meddas mcrocalormétrcas y el posteror tratamento de estas. Agradecerle, además, su ncondconal apoyo y amstad. A m famla, por la pacenca que han tendo en el últmo tramo de la elaboracón de este trabajo y sobre todo por sus ánmos. A Dr. D. Salvador Galván errera y a Dr. D. Emlo González Alfonso por su amstad y dsposcón a ayudar en todo momento. A ms amgos y amgas por estar ahí, por preocuparse por mí en todo momento y por su apoyo

8 RESUMEN En este estudo se ha realzado un análss, desde el punto de vsta epermental y teórco, relatvo al comportamento volumétrco y vscosmétrco de 8 tpos de sstemas ternaros y el de los 4 tpos de sstemas bnaros consttuyentes. Para ello, se han determnado epermentalmente las densdades y vscosdades cnemátcas de los sstemas bnaros Carbonato de Dmetlo + (Etanol, -Propanol, -Pentanol, -Octanol); Carbonato de Detlo + (Etanol, - Propanol, -Pentanol, -Octanol) a las temperaturas 88.5, 93.5, y 33.5 K. Tambén para estos sstemas bnaros se realzó un estudo calormétrco a la temperatura de K. Para los sstemas (Carbonato de Dmetlo o Carbonato de Detlo) + n-undecano y (Etanol, -Propanol, -Pentanol o -Octanol) + n-undecano la determnacón de las densdades y vscosdades cnemátcas se realzó a la temperatura de K. Para todas las mezclas bnaras el estudo de estas propedades se realzó en todo el ntervalo de fraccones molares y a la presón atmosférca. Asmsmo, se determnaron las msmas propedades ctadas para los sstemas ternaros Carbonato de Dmetlo + (Etanol, -Propanol, -Pentanol o -Octanol) + n-undecano y Carbonato de Detlo + (Etanol, -Propanol, -Pentanol o -Octanol) + n-undecano sendo obtendas estas propedades para todo el área de composcones, a la temperatura de K y a la presón atmosférca. La determnacón de las densdades de las mezclas y de los componentes puros se llevó a cabo con un densímetro de osclacón mecánca de la frma Anton Paar (DMA 60/60) operando en modo estátco, las entalpías se determnaron con un mcrocalorímetro Calvet, mentras que las vscosdades cnemátcas fueron obtendas utlzando un equpo automátco de la frma Schott-Geräte y vscosímetros caplares tpo Ubbelohde. Las densdades de las mezclas bnaras y ternaras se usaron para determnar los volúmenes molares de eceso y, en combnacón con las vscosdades cnemátcas, para obtener las vscosdades dnámcas y las desvacones de éstas respecto del comportamento lneal promedado en las

9 fraccones molares y las correspondentes a los productos puros. Los resultados epermentales se analzaron, conjuntamente con otros etraídos de la bblografía, en térmnos de roturas y promocón de nteraccones moleculares así como de aquellos efectos estructurales que se ponen de manfesto en el proceso de mezclado. A partr de los datos composcón-vscosdad cnemátca y/o dnámca, se analzó el grado de bondad de ses correlacones específcas para los sstemas bnaros. En general, la ecuacón propuesta por nd y col., fue la que peores resultados mostraba, sendo la mejor aquella debda a McAllster (consderando nteraccones de cuatro cuerpos). A partr de las correlacones para el volumen de eceso con la composcón y la temperatura, smultáneamente, se obtuveron otras propedades de mezcla adconales como el coefcente de temperatura del volumen molar de eceso, el coefcente de epansón térmca sobárco y el coefcente de presón de la entalpía molar de eceso a la temperatura de 98.5 K. Se aplcó el modelo molecular de contrbucón de grupos propuesto por Ntta y col., en combnacón con varos juegos de parámetros, para la predccón de los volúmenes molares de eceso y las entalpías molares de eceso en los sstemas bnaros y ternaros. Asmsmo, las vscosdades cnemátcas se usaron tambén para valorar la capacdad predctva del modelo UNIFAC-VISCO (Chevaler y col.) llevándose a efecto su aplcacón hacendo uso de los parámetros estructurales y energétcos estentes en la bblografía. Fnalmente, se analzó la capacdad predctva de dez modelos (empírcos y semempírcos) usados frecuentemente para la predccón de propedades de eceso de sstemas ternaros utlzando eclusvamente nformacón cuanttatva dervada de la msma propedad para los sstemas bnaros consttuyentes. En este trabajo, el análss se llevó a cabo con los volúmenes molares de eceso y las desvacones de la vscosdad de los sstemas ternaros sometdos a estudo.

10 ÍNDICE CAPÍTULO. INTRODUCCIÓN.. Introduccón y objetvo Funcones termodnámcas de eceso Propedades termofíscas obtendas en este trabajo Revsón bblográfca de carácter epermental...6 CAPÍTULO. ESTUDIO EXPERIMENTAL.. Dspostvos epermentales y métodos Medda de las densdades Densímetro Anton-Paar DMA Prncpo y método de medda Calbracón del densímetro. Incertdumbre Medda de las vscosdades cnemátcas El vscosímetro Ubbelohde. Prncpo de medda El vscosímetro automátco AVS-350 de Schott-Geräte. Método operatvo Calbrado de los vscosímetros. Incertdumbres Seleccón y preparacón de las mezclas bnaras y ternaras. Incertdumbres en la composcón Medda de las Entalpías molares de eceso Mcrocalorímetro Calvet. Prncpo y método de medda Calbrado del mcrocalorímetro Correlacones entre resultados epermentales Correlacones con la composcón para funcones de eceso y funcones desvacón de mezclas bnaras y/o ternaras Correlacones específcas para la vscosdad de mezcla bnara y/o ternara Correlacón smultánea con la composcón y la temperatura de funcones de eceso Seleccón del número de parámetros en las correlacones. El test F El algortmo de Marquardt Presentacón de resultados epermentales Característcas y propedades físcas de los líqudos puros Presentacón de las propedades termofíscas de los sstemas bnaros Presentacón de las propedades termofíscas de los sstemas ternaros...09

11 CAPÍTULO 3 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LAS CORRELACIONES 3.. Sstemas Bnaros Comparacón con otros autores Sstemas Ternaros CAPÍTULO 4. MODELADO Y PREDICCIÓN DE PROPIEDADES DE MEZCLAS LÍQUIDAS 4.. Modelos predctvos ensayados en este estudo Modelo molecular de Ntta y col. Aplcacón y Análss Modelo UNIFAC-VISCO. Aplcacón y Análss Modelos moleculares semteórcos para los sstemas ternaros Modelo de Redlch y Kster Modelo de Kohler Modelo de Colnet Modelo de Rastog y col Modelo de Mugganu y col Modelo de Acree y col Modelo de Tsao y Smth Modelo de Toop Modelo de llert Análss de las predccones de los modelos moleculares semteórcos CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA

12 CAPÍTULO INTRODUCCIÓN

13 Introduccón.. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS La determnacón epermental, la correlacón y la predccón de propedades termofíscas de sstemas líqudos no electroltos mono-, b- y plurcomponentes consttuyen tres de las áreas de nvestgacón más representatvas en el marco del estudo del estado líqudo. El enorme esfuerzo realzado durante décadas por epermentalstas y teórcos se ve hoy plasmado en la dsponbldad de grandes bancos de datos y un elevado número de modelos de nterés práctco para la correlacón y predccón de algunas de estas propedades. Sn embargo, a pesar de los esfuerzos hechos hasta hoy, la lteratura no se ha vsto coronada con la estenca de un modelo teórco rguroso capaz de eplcar adecuadamente todos los fenómenos y propedades observables tanto en los líqudos puros como en mezclas de los msmos. El análss de la lteratura relatva a las nvestgacones teórcas acerca del estado líqudo, y de las mezclas líqudas en partcular, permte detectar marcadas dferencas entre las tendencas persegudas por dstntos colectvos de nvestgadores. Mentras que el dogma de la Físca actual radca en conocer y detectar las partículas fundamentales y, en últma nstanca, eplcar el comportamento de la matera como un resultado de las nteraccones entre las msmas, los modelos de líqudos se sustentan fundamentalmente en la concepcón molecular de los msmos (Prgogne, 957; rschfelder y col., 964; Gray y Gubbns, 984; ohesel, 993). Los modelos moleculares rgurosos usados en la descrpcón de los líqudos no sempre suponen una gran smplfcacón desde el punto de vsta práctco, ya que, para obtener propedades macroscópcas a partr de los msmos, se requere un conocmento eacto de las propedades moleculares y de la energía ntermolecular del sstema. Las ecuacones nvolucradas en los modelos mecánco estadístcos rgurosos requeren a su vez de grandes apromacones para poder ser resueltas que, desgracadamente, sempre se traducen en una pérdda mportante de nformacón para la nterpretacón del fenómeno observado o de la magntud macroscópca obtenda en térmnos del modelo. En la actualdad, la 5

14 Introduccón combnacón entre la mecánca estadístca y los métodos de smulacón, permte obtener resultados muy satsfactoros cuando el sstema es un líqudo smple o una mezcla de los msmos pero, en el caso de moléculas orgáncas relatvamente complejas, la obtencón de propedades macroscópcas a partr de modelos rgurosos requere smplfcacones más drástcas y la consguente pérdda de nformacón es aún más relevante. Los nconvenentes menconados anterormente, undos a la demanda de datos por parte de la ndustra y para el desarrollo tecnológco, han generado vías alternatvas para la obtencón, correlacón y predccón de propedades macroscópcas de líqudos y mezclas líqudas. Los modelos rgurosos, nabordables desde el punto de vsta práctco, son susttudos en la ndustra por otros más smples que, procedendo de grandes smplfcacones e nvolucrando conceptos (algunos de los cuales con sgnfcado físco ambguo), proporconan resultados altamente satsfactoros que permten a la ndustra la nterpolacón y/o etrapolacón a condcones epermentales de dfícl acceso o ben de elevado costo económco. En el caso partcular de las mezclas líqudas, donde los modelos rgurosos presentan mayor complejdad para la evaluacón de propedades macroscópcas que en el estado de líqudo puro se han generado un elevado número de modelos cuyos formalsmos van desde el emprsmo puro hasta aquellos que utlzan métodos mecánco cuántcos. Por otra parte, la lteratura muestra que la nvestgacón epermental en el campo de las mezclas líqudas de no electroltos persgue, en su más amplo espectro, resolver grandes problemas de índole socal y tecnológco. Muchas nvestgacones se centran en la determnacón epermental de dversas propedades de mezclas de nterés para la ndustra, las cuales son usadas posterormente en operacones smulacón y de dseño de procesos como pueden ser la etraccón, la destlacón y la crstalzacón, entre otros (una gran parte de estas nvestgacones estrechamente asocada a la ndustra del petróleo); así msmo, cabe destacar tambén las nvestgacones epermentales llevadas a cabo con sstemas de nterés bológco, sstemas que pueden permtr la seleccón de adtvos ogenados en nuevos carburantes, sstemas alternatvos para la 6

15 Introduccón elmnacón de los componentes fluorocarbonados precursores de la apertura de la capa de ozono, sstemas alternatvos para su uso en susttucón de los actuales refrgerantes, etc. Probablemente, el nterés de estos sstemas ha sdo una de las fuentes mpulsoras de la gran cantdad de modelos de correlacón y de predccón que, para propedades de mezclas, esten en la actualdad. Otra de las grandes orentacones en la nvestgacón epermental relatva a las mezclas líqudas, que no es ndependente n dferente de la referda en el párrafo anteror se corresponde con la determnacón de propedades termofíscas de sstemas líqudos clave que no tenendo, algunos de ellos, en prncpo nterés ndustral conocdo, sí que resultan mportantes desde el punto de vsta teórco (ensayar modelos ya estentes y elaborar otros nuevos). El procedmento consste en realzar estudos sstemátcos de dversas propedades de mezcla de dferentes famlas de sstemas compuestos de sustancas de estructura smple (partendo de sstemas n-alcano + n-alcano) y luego r complcando la estructura de uno o/y ambos componentes al objeto de dsponer de bases de datos óptmas a partr de las cuales obtener, en combnacón con modelos de mezcla adecuados, nformacón que permta el ntentar cuantfcar los efectos estructurales y los debdos a las nteraccones ntermoleculares que se encuentran presentes en los procesos de mezclado. Este mecansmo, para el estudo de las mezclas líqudas, surge preferentemente de la dea de elaboracón de modelos que consderan las mezclas de líqudos como una dsolucón de fragmentos moleculares denomnados grupos (Langmur, 95) y cuya composcón o estructura no concde, necesaramente, con los grupos funconales de los compuestos orgáncos. Los modelos o métodos de contrbucón de grupos consttuyen una alternatva práctca para la predccón de varas propedades macroscópcas mportantes utlzadas contnuamente por la ndustra. Algunos de estos modelos, las propedades que pueden predecr y sus característcas más destacables son tratados/as en esta memora. Una de las utldades más mportantes de este tpo de modelos radca en que utlzando nformacón epermental de propedades de sstemas bcomponentes (bnaros) puede, en prncpo, y a través de parámetros estructurales y energétcos nvolucrados en este tpo de modelos, predecrse las 7

16 Introduccón msmas y otras propedades para sstemas bnaros y muchos otros tpos de sstemas plurcomponentes. El estudo realzado en esta memora presenta relacón drecta con las tres áreas de nvestgacón menconadas al comenzo de este epígrafe. Su descrpcón y los objetvos persegudos se detallan en los párrafos que sguen. Un requermento que nos planteamos para elegr el tpo de sstemas a estudar fue recoplar nformacón bblográfca acerca de dversos tpos de sstemas bnaros báscos que huberan sdo objeto de estudo medante modelos y/o métodos de contrbucón de grupos al objeto de que pudésemos evaluar la utldad de la nformacón teórca en la predccón de sstemas ternaros relaconados con los bnaros anterormente estudados Las mezclas bnaras selecconadas conforme a los crteros señalados así como las temperaturas a las que fueron estudadas y las propedades determnadas se descrben en la tabla.. selecconadas. En la tabla. se recoge el estudo realzado sobre las mezclas ternaras El prmero de los objetvos corresponde a la determnacón epermental de datos precsos de densdad y vscosdad cnemátca, en todo el ntervalo de composcones, a la presón atmosférca normal y a las temperaturas 88.5, 93.5, y 33.5 K, para los sstemas bnaros Carbonato + -Alcohol de los cuales se determnó tambén las entalpías a la temperatura de K. Para el resto de los sstemas bnaros y los ocho ternaros las meddas de densdad y vscosdad cnemátca se determnaron a la temperatura de K 8

17 Introduccón Tabla.. Sstemas bnaros de mezcla estudados y propedades obtendas Propedades determnadas,,, E ( /T) p ( E /p) T Mezclas Carbonato de Dmetlo + Etanol Carbonato de Dmetlo + -Propanol Carbonato de Dmetlo + -Pentanol Carbonato de Dmetlo + -Octanol Carbonato de Detlo + Etanol Carbonato de Detlo + -Propanol Carbonato de Detlo + -Pentanol Carbonato de Detlo + -Octanol 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K 88.5 K 93.5 K K 33.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K K 98.5 K 98.5 K 98.5 K Carbonato de Dmetlo + n-undecano K K Carbonato de Detlo + n- Undecano K K Etanol + n-undecano K K -Propanol + n-undecano K K -Pentanol + n-undecano K K -Octanol + n-undecano K K Etanol + n-undecano K K -Propanol + n-undecano K K -Pentanol + n-undecano K K -Octanol + n-undecano K K 9

18 Introduccón Tabla.. Sstemas ternaros de mezcla estudados y propedades obtendas Propedades determnadas,,, Mezclas Carbonato de Dmetlo + Etanol + n-undecano Carbonato de Dmetlo + -Propanol + n-undecano Carbonato de Dmetlo + -Pentanol+ n-undecano Carbonato de Dmetlo + -Octanol + n-undecano Carbonato de Detlo + Etanol + n-undecano Carbonato de Detlo + -Propanol + n-undecano Carbonato de Detlo + -Pentanol+ n-undecano Carbonato de Detlo + -Octanol + n-undecano K K K K K K K K K K K K K K K K 0

19 Introduccón No tenemos constanca de que las propedades estudadas epermentalmente para los sstemas ternaros ndcados hayan sdo prevamente determnadas por otros autores; sn embargo, hemos localzado resultados obtendos por otros nvestgadores sobre algunos de los sstemas bnaros nvestgados observándose, que la concordanca de los resultados en algunos casos era mejor que en otros Un segundo objetvo es analzar la nfluenca de la composcón y la temperatura de las propedades reseñadas anterormente y otras propedades epermentales, estrechamente relaconadas con los efectos estructurales y las nteraccones ntermoleculares entre moléculas déntcas y dferentes, como son el volumen molar de eceso, la vscosdad dnámca y la funcón desvacón de la vscosdad tanto en el caso de los sstemas bnaros como en los ternaros. Otro objetvo, es la determnacón, por dervacón analítca, del coefcente de temperatura del volumen molar de eceso lo que permtría el coefcente de epansón térmca sobárco, magntud mportante en la nterpretacón del proceso de mezclado. Otros objetvos específcos propuestos vnculan tanto a los sstemas bnaros como a los ternaros y tenen que ver con el planteamento del estudo llevado a cabo, es decr, del aprovechamento de la nformacón etraída de las propedades de las mezclas bnaras para el tratamento y/o predccón de aquellas correspondentes a los sstemas ternaros. Los objetvos prncpales en este sentdo son los sguentes: A) Analzar la capacdad predctva del modelo molecular de contrbucón de grupos propuesto por Ntta y col. (977) en combnacón con dversos juegos de parámetros propuestos en la bblografía, de los volúmenes molares de eceso para los sstemas bnaros y de los sstemas ternaros. La eleccón de este modelo en partcular es debdo a que la mayor parte de los modelos predctvos dsponbles en la lteratura estén dseñados para la correlacón y/o predccón de propedades termodnámcas prmaras como la energía lbre de

20 Introduccón Gbbs molar de eceso, la entalpía molar de eceso y, por tanto, de la entropía molar de eceso sendo tambén, en ocasones, posble la determnacón de capacdades calorífcas molares de eceso. Sn embargo, estos modelos predcen un volumen molar de eceso nulo al no poderse obtener de ellos una ecuacón de estado de la que puedan dervarse las propedades volumétrcas. La aplcacón de Ntta y col. se llevó a cabo empleando juegos de parámetros estructurales y de nteraccón entre los grupos propuestos en la bblografía. En ocasones, más de un juego de parámetros fue empleado en la aplcacón del modelo para un msmo tpo de mezcla. B) Analzar la capacdad predctva del método contrbucón de grupos propuestos para la predccón de la vscosdad de mezcla, el modelo UNIFAC- VISCO (Chevaler y col., 988) (dervado del método UNIFAC ncalmente propuesto por Fedenslund y col.(975). C) Ensayar dversos modelos semempírcos para la correlacón de datos composcón-vscosdad usados con frecuenca en la lteratura y utlzar los parámetros obtendos de los sstemas bnaros para la correlacón de estos msmos datos pero en el caso de los sstemas ternaros. De los dversos modelos de correlacón analzados (McAllster, 960; Grunberg y Nssan, 949; erc, 966; nd y col., 960) con los sstemas bnaros. D) Ensayar varos modelos semempírcos propuestos en la lteratura para la predccón de propedades de mezclas ternaras y que utlzan sólo nformacón obtenda de los sstemas bnaros. En partcular se analzaron aquellos debdos a Redlch y Kster (948), Kohler (960), Colnet (967), Tsao y Smth (953), Rastog y col. (977), Mugganu y col. (975), Toop (965), llert (970,980) y Acree y col. (994). La mayor parte de estos modelos fueron propuestos por sus autores con el objeto de predecr una propedad de eceso concreta. Sn embargo, suelen usarse para ntentar la predccón de cualquer propedad que suponga la desvacón de una propedad de mezcla respecto de un comportamento lneal promedado a partr de las propedades de los componentes puros y las fraccones molares. En esta

21 Introduccón memora se aplcaron al objeto de predecr los volúmenes molares de eceso y la funcón desvacón de la vscosdad dnámca de los sstemas ternaros nvestgados. 3

22 Introduccón.. FUNCIONES TERMODINAMICAS DE EXCESO Las funcones de eceso se utlzan para descrbr y cuantfcar la desvacón respecto del comportamento del modelo de mezcla deal y presentan gran mportanca en la Termodnámca de las mezclas de no-electroltos. El térmno funcón de eceso fue orgnalmente ntroducdo por Scatchard (93; Scatchard y amer, 934). Revsones posterores efectuadas para este térmno apuntan a que, para una propedad de mezcla M, la funcón de eceso M E puede ser defnda medante la epresón: M E ( T, J ( s), ) M ( T, J M ( T, J ( s) ( s), ) M d ( s), ) M ( T, J d ( s) ( s) ( T, J, ) ( s), ) (.) donde es la fraccón molar, J (s) es una propedad (la presón o el volumen, normalmente) que debe ser especfcada, el superíndce d(s) hace referenca al modelo de mezcla (o dsolucón) deal elegdo que tambén ha de ser especfcado y M es el cambo que se produce en la propedad M en la mezcla real evaluado respecto de aquel que se produce en dcha propedad cuando la mezcla es descrta medante el modelo deal o de referenca selecconado. De acuerdo con lo anteror, el valor numérco de la magntud de eceso calculada medante la ecuacón (.) depende de cual sea la defncón del modelo de dsolucón deal o de referenca. Uno de los más comunes es consderar los componentes puros en el msmo estado físco que la dsolucón (modelo de Raoult). Un segundo estado de referenca, muy usado tambén en aplcacones termodnámcas (pero menos asocado a las funcones de eceso) es aquel que consdera a los componentes en una dsolucón nfntamente dluda (modelo de enry). Cuando el msmo modelo de referenca se usa para los dos componentes en dsolucón la descrpcón de la funcón de eceso se denomna smétrca. Algunos autores (Prausntz, 963; O Connell y Prausntz, 964; Chueh y col., 965) han hecho uso smultáneo de los dos modelos de referenca ctados antes, en la msma dsolucón, uno para cada componente; en este caso, la descrpcón de las funcones de eceso se denomna asmétrca. En el presente trabajo, se ha 4

23 Introduccón hecho uso del modelo de Raoult como modelo estándar de mezcla deal tanto para los dos, o tres, componentes que conforman las mezclas bnaras o ternaras, respectvamente. Tomando como modelo de mezcla deal el basado en la ley de Raoult, hacendo uso de la descrpcón smétrca para las funcones de eceso y correspondéndose J (s) con la presón (p) en la ecuacón (.), presentamos las epresones para varas funcones de eceso, utlzadas frecuentemente en la descrpcón del comportamento de las mezclas de no-electroltos, y su dependenca con los coefcentes de actvdad ( ) de los componentes, sendo, estos últmos, asmsmo, cuantfcadores de la desvacón del comportamento real de las mezclas, respecto del modelo de mezcla deal: G E RT C ln (.) E RT C ln T p (.3) S E R C C ln ln RT (.4) T p V E RT C ln p T (.5) C E p RT C C ln ln T p RT T p (.6) U E E pv E RT C ln C ln p RT T p p T (.7) En las epresones precedentes, T representa la temperatura absoluta, la fraccón molar de componente, C es el número de componentes de la mezcla, R es la constante unversal de los gases, G E es la energía de Gbbs molar de eceso, E es la entalpía molar de eceso, S E es la entropía molar de eceso, es el 5

24 Introduccón volumen molar de eceso, C p E es la capacdad térmca sobárca molar de eceso y U E es la energía nterna molar de eceso. Las funcones de eceso presentan gran mportanca porque sus valores son la consecuenca drecta de dversos fenómenos que se ponen de manfesto en los procesos de mezcla de entre los que cabe especal mencón aquellos debdos a roturas netas de nteraccones moleculares estentes en los componentes puros, la promocón de nuevas nteraccones entre los dferentes componentes, efectos estructurales promovdos por las dferentes formas y tamaños de los componentes, etc. Abordaremos ahora una breve descrpcón acerca de los tpos de nteraccones moleculares que contrbuyen al valor de las denomnadas funcones de eceso. Las nteraccones moleculares son de carácter electromagnétco y su estudo rguroso se basa en cálculos mecánco-cuántcos, los cuales dan lugar a epresones etremadamente complejas y que sólo en el caso de los gases se reducen a epresones cuanttatvas sencllas cuando ellas son evaluadas sobre el promeddo de todas las posbles dreccones en las que ellas actúan. Las fuerzas ntermoleculares, y en partcular las que resultan ser netamente atractvas, son las responsables de la cohesón en los líqudos. Dentro de las posbles contrbucones a la energía ntermolecular cabe dstngurse entre dos tpos de fuerzas: las repulsvas y las netamente atractvas. Dentro de las fuerzas netamente atractvas podemos dstngur entre las denomnadas fuerzas de Van der Waals, de largo alcance, que se corresponden con nteraccones entre dpolos y/o multpolos de orden superor y otras fuerzas, que se manfestan a dstancas cortas como el enlace de hdrógeno y el enlace por transferenca de carga. Estas últmas, se denomnan tambén fuerzas de cohesón específcas porque requeren el contacto entre poscones especfcas dadas de las moléculas ntervnentes (algunos autores calfcan de cuasquímcas. a estas fuerzas). Descrbmos, a contnuacón, a modo cualtatvo, el orgen de estas fuerzas. Las fuerzas repulsvas son de corto alcance y se ponen de manfesto cuando dos moléculas se aproman hasta producrse un solapamento de sus nubes electróncas. Puesto que el prncpo de eclusón de Paul restrnge el 6

25 Introduccón número de electrones en la regón de solapamento, las nubes electróncas son modfcadas de manera tal que allí la densdad electrónca dsmnuye, quedando desprotegdos los núcleos que se repelen medante una fuerza etremadamente ntensa, varable eponencalmente con la separacón, y que deja de estr cuando la dstanca entre los centros moleculares alcanza un valor dado que depende de las moléculas nteractuantes. Las fuerzas de largo alcance presentan un carácter drecconal y son netamente atractvas. Sus contrbucones a la energía ntermolecular total, pueden clasfcarse, convenentemente, en tres tpos: la contrbucón electrostátca, la contrbucón por nduccón y la contrbucón de dspersón. La contrbucón electrostátca es de prmer orden y procede de la nteraccón entre moléculas cuya dstrbucón de carga es permanentemente asmétrca (polares) presentando, por tanto, multpolos permanentes (dpolos, cuadrupolos, etc.). La nteraccón entre los momentos multpolares orgnan fuerzas atractvas en promedo (dependendo de la orentacón de las moléculas, estas fuerzas pueden ser atractvas o repulsvas) que varían nversamente con la temperatura absoluta. La contrbucón de nduccón a la energía ntermolecular es de segundo orden y surge de la nteraccón de una molécula con multpolos permanentes con otra molécula que no polar. El campo eléctrco de la molécula polar genera una redstrbucón (polarzacón) de las cargas de la molécula no polar producendo en ella un momento dpolar nducdo que nteraccona con los momentos dpolares de la molécula polar resultando en fuerzas ntermoleculares atractvas en promedo. Esta contrbucón se produce tambén, obvamente, entre moléculas dos moléculas polares. La contrbucón de dspersón a la energía ntermolecular es tambén de segundo orden y provene de la nteraccón entre moléculas que no poseen momentos multpolares permanentes (apolares). Puesto que los electrones de una molécula están en contnuo movmento, surgen dstrbucones de carga asmétrcas nstantáneas que se traducen en momentos multpolares nstantáneos. Este multpolo nstantáneo puede nducr en otra molécula un momento multpolar nstantáneo nducdo para producr una energía o una fuerza netamente atractva que resulta ser ndependente de la orentacón de los multpolos nstantáneos, resultado al que llegó London (930,937) medante cálculos mecanocuántcos. 7

26 Introduccón Esta nteraccón multpolo nducdo-multpolo nducdo es unversal porque está presente en la nteraccón de dos moléculas cualesquera con ndependenca de su carácter polar o apolar. Es precso aquí hacer hncapé en que cuando hacemos uso de los térmnos multpolo y momento multpolar tratamos de ser rgurosos desde el punto de vsta físco; no obstante, muchas monografías que tratan el tópco de las fuerzas ntermoleculares, preferen usar los térmnos dpolo y momento dpolar, respectvamente. Además, consderamos que las epresones obtendas por dversos autores para cuantfcar las contrbucones promedo a la energía ntermolecular debdas a este tpo de nteraccones dpolares, váldas en rgor para la fase gas, resultan muy útles para tener una dea apromada de la magntud de las msmas en el estado líqudo y de la proporcón relatva con que cada una de ellas contrbuye a la energía total. Para ello es precso el conocmento de momentos dpolares, polarzabldades y potencales de onzacón, todas ellas, propedades físcas mportantes (junto a las dstancas ntermoleculares) para la determnacón cuanttatva de los efectos dervados de las nteraccones dpolodpolo. Para acabar esta breve eposcón acerca del orgen de las fuerzas ntermoleculares nos referremos ahora a las nteraccones específcas o cuasquímcas. Este tpo de fuerzas se manfestan como fuertes nteraccones de atraccón en las cuales las especes químcas que partcpan se combnan para formar nuevas entdades (complejos) químcas ben por una nteraccón tpo enlace de hdrógeno o ben la nteraccón por transferenca de carga. Un enlace de hdrógeno ntermolecular tene lugar entre una molécula donadora de hdrógeno y un emplazamento receptor rco en electrones. Las nteraccones de enlace de hdrógeno suelen dvdrse en dos clases: asocacón y solvatacón. La asocacón se corresponde con nteraccones atractvas entre moléculas de la msma clase lo que, en térmnos del enlace de hdrógeno, se traduce en que la espece que se asoca debe tener un hdrógeno actvo y a la vez un sto receptor de hdrógeno. Por el contraro, la solvatacón es una nteraccón atractva entre especes moleculares de dstnta clase y que, en térmnos del enlace de hdrógeno, supone 8

27 Introduccón que una de las especes es un donador de hdrógeno y la otra un receptor de hdrógeno. Esten tambén, como ya habíamos ndcado anterormente, otro tpo de nteraccón atractva entre certas moléculas polares que no poseen hdrógenos actvos y moléculas como las de certos hdrocarburos aromátcos. La complejacón entre este tpo de moléculas se ha demostrado epermentalmente y, puesto que la sustanca polar no posee hdrógenos actvos, la nteraccón no es de enlace de hdrógeno. Al complejo formado de esta forma, eplcable hacendo uso de la teoría de orbtales moleculares, Mullken y Person (969) le deron el nombre de complejo donador-receptor de electrón o complejo por transferenca de carga. 9

28 Introduccón.3. PROPIEDADES TERMOFÍSICAS OBTENIDAS EN ESTE TRABAJO Bajo este epígrafe tratamos de englobar las dstntas propedades termofíscas obtendas en este estudo. Según se ndcó en la ntroduccón, las propedades de mezcla meddas drectamente, tanto para los sstemas bnaros como para los ternaros, fueron las densdades () y las vscosdades cnemátcas (). El conocmento de estas dos propedades conjuntamente con la composcón (fraccón molar) y aquellas determnadas para los componentes puros, permte el cálculo de otras propedades gualmente epermentales. Asmsmo, la combnacón de estas propedades epermentales con resultados de correlacones composcón propedad, temperatura propedad y composcón temperatura propedad, permte estmar otras propedades que pueden ser consderadas cuasepermentales en tanto que las correlacones nvolucradas en los cálculos presenten desvacones estándar del msmo orden de magntud que la ncertdumbre epermental de la propedad correlaconada. El volumen molar de eceso,, de una mezcla líquda multcomponente puede obtenerse a partr de las densdades de los líqudos puros, de la mezcla y de la composcón, según: V E V V d C M C M (.8) donde V representa el volumen molar de la mezcla real y V d es el volumen molar de la mezcla que, en las msmas condcones físcas, se comportase de forma deal C d ( V V, sendo V el volumen molar del componente puro ). Los otros térmnos ncludos en la ecuacón (.8) presentan el sguente sgnfcado:, M y representan la fraccón molar, el peso molecular y la densdad del componente puro ; es la densdad de la mezcla y C ndca el número de componentes que partcpan en la msma. En esta memora el símbolo E V se utlza para desgnar al volumen de eceso de las mezclas bnaras, mentras que, para las mezclas ternaras, dcha propedad se smbolza medante E V 3. 0

29 Introduccón Coefcente de epansón térmca sobárco El coefcente de epansón térmca sobárco (o epansvdad térmca sobárca) se puede calcular para un líqudo puro o una mezcla de composcón medante su defncón: p p T T V V,, ln (.9) donde los coefcentes de temperatura del volumen molar V o del (ln ) pueden determnarse por ajuste de ambas cantdades con la composcón y la temperatura. No obstante, en este trabajo, hemos preferdo realzar el cálculo a partr de los coefcentes de temperatura del volumen molar de eceso, que pueden ser obtendos de manera más eacta que los coefcentes ctados antes (en ocasones puede observarse que la funcón = (,T) no reproduce felmente los volúmenes molares de eceso () para una T dada). Sn embargo, las funcones = (,T), obtendas medante una ajuste adecuado, no sólo reproducen los volúmenes molares de eceso, sno tambén las densdades de las que dervan. Partendo de la prmera dentdad mostrada en la ecuacón (.8), dferencándola respecto de la temperatura (a p y constantes) y dvdendo todos sus térmnos por el volumen molar, consegumos: p E p p T V V T V V T V V,,, (.0) multplcando y dvdendo ahora por el volumen molar del componente, V, el prmer sumando de (.0), y tenendo en cuenta que el prmer membro de dcha ecuacón es, se obtene: p E V T V V, (.) donde todos los térmnos, con ecepcón de y ( /T) p,, son datos epermentales. Los fueron determnados aquí usando las densdades obtendas para todos

30 Introduccón los productos puros en el ntervalo ( ) K, en combnacón con la epresón: T p (.) sendo obtendo el coefcente de temperatura por dervacón analítca de la funcón = (T), la cual se obtuvo medante ajuste polnómco y donde las desvacones estándar eran del orden del error epermental. Las densdades de los componentes puros a las temperaturas 83.5 K y 38.5 K fueron meddas con el fn de garantzar un valor correcto de a las temperaturas 88.5 K y 33.5 K, que se corresponden con las temperaturas etremas a las que se determnaron las propedades de mezcla. Por otra parte, los coefcentes ( /T) p, fueron calculados a partr de ecuacones del tpo = (,T) obtendas para los ocho tpos de sstemas bnaros estudados. Las funcones anterores se determnaron usando las msmas ecuacones empleadas para obtener las funcones = (), pero con parámetros que dependían de forma cuadrátca con la temperatura (ver apartado..3). Las funcones = (,T) fueron obtendas con desvacones estándar del msmo orden de magntud (a veces nferores) que el error epermental de. Por ello, hemos convendo en denomnar cuasepermentales a las propedades calculadas por este procedmento. Coefcentes de presón de la entalpía molar de eceso y de la entropía molar de eceso La posbldad de dsponer de funcones precsas del tpo = (,T) para los dferentes sstemas bnaros estudados en esta memora permten la obtencón eacta del coefcente de temperatura ( /T) p, o epansbldad de eceso. Medante relacones macroscópcas de orgen termodnámco es posble obtener

31 Introduccón 3 otras propedades mportantes desde el punto de vsta teórco, como son el coefcente de presón de la entalpía molar de eceso p E E T E T V T V p,, (.3) el coefcente de presón de la entropía molar de eceso p E T E T V p S,, (.4) o el coefcente de presón de la capacdad térmca de eceso a presón constante p E T E p T V T p C,, (.5) Estas tres propedades son mportantes en el análss de las mezclas de noelectroltos en térmnos de creacón o destruccón del orden molecular (Bhattacharyya y Patterson, 985). En este trabajo sólo se han determnado y representado los valores de ( E /p) T, debdo a que los obtendos para (S E /p) T, son concdentes, s ben de sgno contraro, con los de la epansbldad de eceso. Además, hemos preferdo utlzar la segunda dervada, ya que el error cometdo en la estmacón de propedades que conllevan el uso de dervadas de segundo orden es muy relevante con respecto a aquellas que provenen de la dervada prmera.

32 Introduccón Vscosdad dnámca y funcón desvacón de la vscosdad La determnacón epermental smultánea de las densdades () y las vscosdades cnemátcas () de las mezclas, permte obtener otra magntud de gran mportanca en el estudo del estado líqudo: la vscosdad dnámca () (.6) la cual, dada su procedenca, es tambén una propedad epermental. La vscosdad dnámca es una propedad de transporte y, por consguente, no termodnámca. No cabe, pues, conforme a lo epuesto en referenca a la ecuacón (.), defnr una funcón de eceso para esta propedad. Sn embargo, en la lteratura se pueden encontrar muchos estudos que utlzan el térmno vscosdad de eceso defndo sobre la base de dferentes crteros, llegando, ncluso, a defnrse modelos de comportamento deal para la mezcla. Dos de las varadas epresones usadas frecuentemente son: E (.7) E ep ln (.8) S ben no cabe hablar de funcones de eceso n de modelo deal cuando la magntud es la vscosdad de mezcla, dversos estudos (Reed y Taylor, 959; Fort y Moore, 966) han puesto de manfesto que la magntud del segundo membro de (.7) o (.8) es tambén sensble a efectos estructurales e nteraccones moleculares, como las funcones de eceso defndas en el marco termodnámco. Por esta razón, en este trabajo hemos usado la ecuacón (.7) como una propedad más para el análss del comportamento de las mezclas, pero, en lugar del térmno vscosdad de eceso ( E ), usamos el térmno desvacón de la vscosdad () más aceptado en la actualdad: 4

33 Introduccón (.9) En (.9), la desvacón se mde respecto de un modelo lneal promedado en las fraccones molares y las vscosdades de los componentes puros, que no pretende dentfcarse como un modelo de comportamento deal. S ben nosotros hemos optado por la ecuacón (.9), otros autores preferen usar, entre otras, la (.8) que, epresada en los msmos térmnos de la defncón (.8), queda de la forma: ln ln ln (.0) 5

34 Introduccón.4. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE CARÁCTER EXPERIMENTAL En la lteratura se han encontrado trabajos realzado por otros autores concdentes con algunos de los sstemas bnaros estudados en esta nvestgacón, sn embargo de los ternaros no se ha hallado nnguna referenca. A contnuacón comentaremos brevemente esos sstemas para luego eponer una revsón bblográfca más etensa (Tablas.3,.4 y.5) que se realzó de todos los sstemas que tuveran relacón temátca con este trabajo, con ella se ntenta mostrar todas aquellas fuentes de datos estentes en la lteratura sobre los sstemas bnaros: Carbonato de Dmetlo + -Alcohol; Carbonato de Detlo + - Alcohol; Carbonato de Dmetlo + n-alcano; Carbonato de Detlo + n-alcano; - Alcohol + n-alcano. Esta revsón bblográfca nos permte comparar nuestros datos con los de otros autores, e ncluso utlzar los datos de sstemas dentro de la msma sere para ayudarnos a entender el comportamento de los sstemas que se han estudando en este trabajo. - Comell, F. y Francescon, R. en 997 determnan los volúmenes molares de eceso y las entalpías molares de eceso de las mezclas: Carbonato de Dmetlo + Etanol y - Propanol a la temperatura de 33.5 K - Fancescon, R., Comell, F. y Castellar en 999 estudan las E a 98.5 K para la mezcla Carbonato de Detlo con sete sómeros del Pentanol - Fancescon, R. y Comell, F. publcan en 997 un trabajo realzado a la temperatura de 98.5 con las mezclas Carbonato de Detlo + -Alcohol, de los cuales concden con este trabajo el Etanol, -Propanol y -Octanol en el se determnan el y E - L, S. y col., en 005 determnan a 33.5 K la entalpía molar de eceso del Carbonato de Dmetlo con varos alcoholes entre ellos el Etanol. 6

35 Introduccón - Oh, J.-. y col. en el 006 estudan los volúmenes molares de eceso en las mezclas Carbonato de Dmetlo con Etanol y -Propanol a 98.5 K - Rodríguez y col. tenen cuatro publcacones que concden en mezclas y temperaturas con algunas de las estudadas en este trabajo. En el 00 dos de estas publcacones están dedcadas a la determnacón de los de las mezclas Carbonato de Dmetlo + Alcoholes a las temperaturas de 93.5, 98.5, y 33.5 K (en la bblografía está reseñado como 00c) y Carbonato de Detlo + Alcoholes (bblografía 00d), a las msmas temperaturas que el anteror. En 004 determnan la desvacón de la vscosdad, Δη, Carbonato de Dmetlo + Alcoholes (004b) y Carbonato de Detlo + Alcoholes (004a) a las msmas temperaturas que los volúmenes molares de eceso, en las cuatro los alcoholes concdentes con este trabajo son el Etanol, -Propanol y -Pentanol. - Peletero y col. en el trabajo publcado en el 005 realza un estudo de de las densdades del Etanol en mezcla con el n-undecano en el ntervalo de temperatura de K a K. - Yang, C. y col. en el 006 estuda los volúmenes molares de eceso y la desvacón de la vscosdad del Carbonato de Detlo + -Alcoholes, dos de ellos son el -Propanol y el -Pentanol, en un ntervalo de temperatura de 93.5 K a K (006b). En el msmo año publcan tambén un trabajo de dcado al estudo de las E, entre las mezclas tratadas se encuentra el Carbonato de Dmetlo + -Pentanol a 33.5 (006c) 7

36 Introduccón Tabla.3. Revsón bblográfca de las mezclas bnaras Carbonato de Dmetlo o Carbonato de Detlo + -Alcohol Mezcla Propedad T (K) Referenca Carbonato de Dmetlo + Metanol Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004b Δη 98.5 Rodríguez, A. y col.; 004b Rodríguez, A. y col.;999 Δη Amnabhav, T.M. y col.; 998 Δη Rodríguez, A. y col.; 004b Δη Amnabhav, T.M. y col.; 998 E Δη, E 33.5 L, S. y col.; 005 Rodríguez, A. y col.; 004b Comell, F.y col.; 997 Δη Amnabhav, T.M. y col.; 998 Carbonato de Dmetlo + Etanol, Δη 88.5 Romano, E. y col.; 003 Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004b, Δη Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c Δη Δη, Δη, E E Δη, Δη 98.5 Oh, J.-. y col. ; 006a Rodríguez, A. y col.; 004b Rodríguez, A. y col.; 00c Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; L, S. y col.; 005 Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 8

37 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca, E Rodríguez, A. y col.; 00c Comell, F.y col.; 997 Carbonato de Dmetlo + - Propanol, Δη 88.5 Romano, E. y col.; 003 Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004b, Δη Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c Δη 98.5 Oh, J.-. y col. ; 006a Rodríguez, A. y col.; 004b Rodríguez, A. y col.; 00c Δη, Δη, E Δη, Δη, E Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c 33.5 Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c Comell, F.y col.; 997 Carbonato de Dmetlo + -Butanol, E 88.5 Francescon, R. y col.; 999a Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004b Δη, E 98.5 Oh, J.-. y col. ; 006a Rodríguez, A. y col.; 004b Francescon, R. y col.; 999a Δη Rodríguez, A. y col.; 004b 9

38 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca E Δη, E 33.5 Yang, C. y col; 006c Rodríguez, A. y col.; 004b Francescon, R. y col.; 999a Carbonato de Dmetlo + -Pentanol, Δη 88.5 Romano, E. y col.; 003 Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004b, Δη Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c Δη 98.5 Rodríguez, A. y col.; 004b Rodríguez, A. y col.; 00c Δη, Δη, E E Δη, Δη Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c 33.5 Yang, C. y col; 006c Rodríguez, A. y col.; 004b Romano, E. y col.; 003 Rodríguez, A. y col.; 00c Carbonato de Dmetlo + -Octanol, Δη 88.5 Romano, E. y col.; 003, Δη 93.5 Romano, E. y col.; 003, Δη, E Romano, E. y col.; 003, Δη 33.5 Romano, E. y col.;

39 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca Carbonato de Detlo + Methanol, Δη Δη 93.5 Yang, C. y col; 006a Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d, Δη, E 98.5 Yang, C. y col; 006a Rodríguez, A. y col.; 00d Francescon, R. y col.; 997, Δη Δη, Δη Δη Yang, C. y col; 006a Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 33.5 Yang, C. y col; 006a Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d, Δη 33.5 Yang, C. y col; 006a, Δη Yang, C. y col; 006a Carbonato de Detlo + Etanol Δη 93.5 Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d, E Francescon, R. y col.; Rodríguez, A. y col.; 00d Δη Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d Δη 33.5 Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 3

40 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca Carbonato de Detlo + -Propanol, Δη Δη, Δη, E, Δη Δη, Δη Δη 93.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 985 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 00d Francescon, R. y col.; Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 33.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d, Δη 33.5 Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b Carbonato de Detlo + -Butanol E 88.5 Comell, F.y col.; 999, Δη 93.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, Δη A. y col.; 004a E Rodríguez, A. y col.; 00d Comell, F.y col.; 999, Δη Δη 98.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 3

41 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca, E Francescon, R. y col.; 997, Δη Δη E Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d Comell, F.y col.; 999 E Comell, F.y col.; 999, Δη Δη E 33.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d Comell, F.y col.; 999 E 38.5 Comell, F.y col.; 999, Δη 33.5 Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b Carbonato de Detlo + -Pentanol, Δη Δη, Δη Δη E 93.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 98.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d Francescon, R. y col.; 999b 33

42 Introduccón Mezcla Propedad T (K) Referenca, Δη Δη, Δη Δη Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d 33.5 Yang, C. y col; 006b Rodríguez, A. y col.; 004a Rodríguez, A. y col.; 00d, Δη 33.5 Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b, Δη Yang, C. y col; 006b Carbonato de Detlo + -eanol Carbonato de Detlo + -Octanol Carbonato de Detlo + -Decanol, E 985 Francescon, R. y col.; 997, E 985 Francescon, R. y col.; 997, E 985 Francescon, R. y col.;