Equilibrio termodinámico entre fases fluidas

Transcripción

1 CAPÍTULO I Equlbro termodnámco entre fases fludas El conocmento frme de los conceptos de la termodnámca se consdera esencal para el dseño, operacón y optmzacón de proyectos en la ngenería químca, debdo a que todos los procesos de separacón se basan en datos precsos y exactos de propedades termofíscas y del equlbro de fases. Es en los procesos de separacón y purfcacón donde se consume entre el 70 y 90% de la energía y los costos de operacón de un gran número de plantas de refnacón, petroquímcas y químcas (Henley y Seader, 1990), por lo que es ndspensable optmzar algunos parámetros de operacón y para ello la termodnámca es fundamental. La ngenería básca, es parte medular para el dseño de procesos de la ndustra químca, requere de datos con alta precsón y exacttud de un número mportante de propedades termofíscas de las correntes nvolucradas que permtan el desarrollo y dseños confables que se traduzcan en ahorros en los costos y aumenten las ganancas con la dsmnucón de factores de resgo y segurdad para el personal y proteccón al medo ambente. S dos fases llegan al equlbro termodnámco se alcanza un límte en la transferenca de matera de una fase a otra, de tal forma, que dcha transferenca se anula, bajo condcones de presón y temperatura conocdas. Para que un proceso ndustral o de laboratoro se realce con una velocdad de produccón razonable, es necesaro evtar la proxmdad del equlbro, ya que la velocdad de transferenca en cualquer punto es proporconal a la fuerza mpulsora que vene dada por el alejamento del equlbro en dcho punto. Por tanto, para evaluar fuerzas mpulsoras el estudo del equlbro entre fases resulta de gran mportanca. En transferenca de matera son mportantes dferentes tpos de equlbro de fases. En todos los casos ntervenen por lo menos dos fases y se pueden encontrar todas las combnacones excepto dos fases gaseosas o sóldas. Consderando las fases en su conjunto, los efectos de área superfcal o de la curvatura de

2 las superfces son desprecables y las varables termodnámcas a controlar son la temperatura, presón y concentracones. (McCabe et al., 1993). Operacones untaras como la extraccón en fase líquda y las destlacones azeotrópca y extractva, muy utlzadas en la ndustra y los laboratoros de nvestgacón, requeren de la seleccón de dsolventes que posean las característcas adecuadas para obtener los productos deseados con efcencas altas de separacón. La extraccón en fase líquda es una operacón untara comercal para la separacón y recuperacón selectva de dferentes tpos de compuestos orgáncos donde la separacón por destlacón no es posble, ya que temperaturas elevadas pueden causar la descomposcón químca de algunos compuestos. El uso de solventes extractvos que presentan alta selectvdad y capacdad de extraccón se traduce en dseños con alta efcenca en su operacón, en su nversón de captal y amgables con el medo ambente. I.1 Regla de las Fases de Gbbs Para conocer la concentracón de un soluto en dos fases en equlbro, se requeren datos confables de equlbro de fases expermentales. El equlbro termodnámco entre dos o más fases se defne en térmnos de las propedades ntensvas de temperatura, presón y potencal químco. Cuando se tene gualdad en estas propedades en todas las fases presentes se determna el equlbro termodnámco del sstema. De esta manera, en un sstema heterogéneo conformado por π fases y n componentes, se alcanza el equlbro con las sguentes gualdades: T = ( α ) ( β ) ( π ) = T =... T (1.1) P = ( α ) ( β ) ( π ) = P =... P (1.2) ( α ) ( β ) ( π ) µ µ =... = µ = ( = 1 n) (1.3)

3 La fase está ndcada por el superíndce y el subíndce se refere al componente. Las ecuacones anterores proporconan el crtero básco de equlbro de fases (Prausntz et al., 2000). En un sstema con n componentes, el potencal químco de cada componente en la fase α y β es funcón de las varables T, P, x (α) 1, x (α) 2,..., x (α) n ; T, P, x (β) 1, x (β) 2,..., x (β) n, respectvamente. Con π fases, la sere completa de varables ndependentes está conformada por T, P y π(n-1) fraccones molares, por lo tanto exsten 2 + π(n-1) varables para defnr el equlbro termodnámco entre las dferentes fases. Exsten π ecuacones de gualdad de potencal químco para cada componente, en total n(n-1) ecuacones. Por lo tanto el número de varables ntensvas F que pueden asgnarse está determnado por la ecuacón (1.4) (Prausntz et al., 2000). F = n π + 2 (1.4) En la ecuacón anteror, el número F se nterpreta como el número de grados de lbertad termodnámcos y se defnen como el número de varables ndependentes para lograr el equlbro termodnámco de un sstema dado. La ecuacón (1.4) es amplamente conocda como la Regla de las Fases de Gbbs. En este trabajo se estudaron sstemas de 3 y 4 componentes en equlbro entre dos fases líqudas, por lo que de acuerdo con la ecuacón 1.4 los grados de lbertad de los sstemas se muestran en la tabla 1.1. Tabla 1.1 Grados de lbertad para sstemas con 3 y 4 componentes en equlbro entre dos fases. Número de componentes Número de fases Grados de lbertad

4 Para un sstema de 3 componentes, los grados de lbertad están formados por T, P y x 1. Para los sstemas de 4 componentes, los grados de lbertad están determnados por T, P, x 1 y x 2 (Walas, 1985). I.2 Equlbro líqudo-líqudo El estudo del equlbro de fases ha sdo amplamente estudado, por ejemplo en la complacón de Sorensen y Arlt (1979) se reporta un gran número de sstemas bnaros y ternaros, tambén exste un gran número de sstemas en los trabajos de Romero y Trejo (1989, 1995), a pesar de esto, exste un gran potencal para hacer contrbucones a la termodnámca del equlbro de fases, aún en áreas establecdas como la ndustra y la nvestgacón, como es el caso del equlbro líqudo-líqudo. Cuando dos líqudos se mezclan en dferentes proporcones a certas condcones de temperatura y presón, y se producen dos fases líqudas de dferente concentracón que están en equlbro termodnámco, entonces se tene el fenómeno de Equlbro Líqudo- Líqudo (ELL) (Van Ness y Abbott, 1982). La descrpcón termodnámca del ELL está en funcón de T, P y de la fugacdad (f) para cada espece químca en ambas fases. De esta manera, el crtero del equlbro líqudolíqudo en un sstema de n-componentes con T y P específcas se muestra en la ecuacón (1.5). α β f f = (1.5) o en funcón de coefcentes de actvdad, como: x α β β β ( f ) = x γ ( f ) ( 1,2..., n) α α = γ (1.6) S se consdera que todas las especes exsten como líqudos puros a la temperatura del sstema, y se defnen los coefcentes de actvdad con respecto al estado de Lews- Randall, se tene que (Van Ness y Abbott, 1982):

5 0 α 0 β ( f ) = ( f ) = f ( 1,2,..., n) = (1.7) Por lo tanto la ecuacón (1.6) puede escrbrse como: x α α β β = γ = x γ ( 1,2..., n) (1.8) La ecuacón anteror es la ecuacón general del ELL. Tambén puede escrbrse como: aˆ α ˆ = a β ( = 1,2,..., n) (1.9) Donde â es la actvdad de cada espece (Prausntz et al., 2000). Los coefcentes de actvdadγ α β y γ se dervan de la funcón G E /RT, la dferenca se encuentra en la fraccón molar en las cuales se aplcan. Para un sstema líqudo-líqudo con n especes químcas. γ y γ α β = γ = γ α α α ( x, x,..., x, T, P) 1 n 1 β β β ( x, x,..., x, T, P) n 1 Para cumplr con la regla de fases (Van Ness y Abbott, 1982), las ecuacones (1.7) y (1.9), muestran que se tenen n ecuacones de equlbro y 2n varables (T,P y n-1 fraccones molares ndependentes para cada fase). En especal, dentro de los estudos del equlbro entre fases líqudas, las mezclas formadas por un componente polar más un hdrocarburo son de nterés crecente, ya que presentan propedades nteresantes como la separacón de fases líqudo-líqudo y la azeotropía, como resultado de su alta no dealdad. Estas dos propedades representan un gran atractvo desde el punto de vsta centífco para el desarrollo y prueba de modelos de solucones, y tambén desde el punto de vsta ndustral, ya que numerosas correntes de proceso se encuentran consttudas por este tpo de mezclas. De aquí la mportanca y relevanca del actual trabajo de nvestgacón. Los sstemas líqudo-líqudo se caracterzan por la ampla varedad de comportamentos que presentan. En equlbro, la temperatura y presón de ambas fases son guales, por lo

6 que de acuerdo, con la Regla de Fases de Gbbs, el sstema tene 3 grados de lbertad. De esta forma, para tener defndo completamente el equlbro termodnámco del sstema basta con fjar, adconal a la temperatura y la presón, la concentracón de una de las fases. Las condcones de equlbro entre dos fases (a,b) de dos sustancas (1,2) son la gualdad de temperatura, presón y potencal químco. Las ecuacones resultantes de cada una de las gualdades permten calcular la concentracón de equlbro de las dos sustancas en cada una de las fases y ello permtrá entonces defnr la curva de equlbro líqudolíqudo (curva bnodal), la cual representa el límte entre las regones de mscbldad parcal líqudo-líqudo y la de mscbldad total. El estudo expermental de la extraccón líquda supone el uso de sstemas compuestos de al menos tres sustancas dferentes. Aunque las fases nsolubles son predomnantemente muy dstntas desde el punto de vsta químco, en la mayoría de los casos los tres componentes aparecen en cada fase (Treybal, 1980). En la sguente seccón se dscutrá el equlbro líqudo-líqudo en sstemas bnaros, ya que su estudo es de gran nterés para entender el comportamento entre sstemas ternaros y de más componentes. I.3 Equlbro líqudo-líqudo en sstemas bnaros S se consdera la mezcla de dos líqudo A y B a presón y temperatura constante, en cantdades n A y n B, el equlbro de fases se alcanza cuando G dsmnuya, es decr cuando la energía lbre de la mezcla sea menor que la energía lbre de los dos componentes puros. La energía lbre de mezcla G mezcla se defne como el cambo en la energía lbre del sstema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líqudos, véase la ecuacón (1.1) (Prausntz et al., 2000). [ ] [ N G N G ] ( n A + nb ) G( A B) + (1.1) mezcla G = A A + B B

7 En la ecuacón (1.2) se observa por cada mol de mezcla mezcla G = G + (1.2) ( A B) [ χ AG A + χ BGB ] La G mezcla debe ser < 0 para que el equlbro de fases líqudo-líqudo tenga lugar. La G mezcla, a T y P constantes, puede varar con la concentracón del sstema (con la fraccón molar de sus componentes), como se representa en la fgura 1.1: Fgura 1.1. G mezcla de acuerdo con la concentracón del sstema. En (a) la G mezcla es negatva en todo el ntervalo de concentracón, por lo que ambos líqudos son totalmente mscbles a la presón y temperatura mplcadas. En (b) G mezcla >0, por lo que ambos líqudos son nmscbles, a la presón y temperatura de trabajo. En (c) se representa una stuacón más compleja. G mezcla <0, luego ambos líqudos son mscbles. Sn embargo, s la mezcla tene una concentracón entre x 1 y x 2, G mezcla es menor s el sstema se separa en dos fases, de concentracón x 1 y x 2 respectvamente. Se habla en este caso de que a la presón y temperatura de trabajo los líqudos son parcalmente mscbles. Los líqudos son mscbles en concentracón x menor que x 1 y x mayor que x 2, pero no en concentracón ntermedas. El hecho de que dos líqudos sean parcalmente mscbles a una temperatura y presón, y que en otras condcones sean totalmente mscbles o nmscbles, se debe a las

8 contrbucones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezclado, por ejemplo el efecto que produce la varacón de la temperatura, véase las ecuacones (1.3) y (1.4) (Prausntz et al., 2000). mezcla H = H + (1.3) ( A B) [ χ AH A + χ B H B ] mezcla S = S + (1.4) ( A B) [ χ AS A + χ B S B ] Aunque se consdera que H mezcla y S mezcla varían poco con la temperatura s la varacón de ésta no es muy grande, una varacón de temperatura puede mplcar un cambo de sgno en G mezcla, pudéndose obtener dagramas de fase líqudo-líqudo dversos como se observa en la fgura 1.2, en los que la presón se mantene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítca nferor, temperatura nferor de cosolubldad (LCST), de temperatura crítca superor, temperatura superor de cosolubldad (UCST), o ambos, respectvamente (Prausntz et al., 2000). Fgura 1.2. Dagramas de fases líqudo-líqudo. I.4 Tpos de representacones gráfcas del equlbro líqudo-líqudo I.4.1 Coordenadas trangulares equláteras

9 Son amplamente utlzadas para descrbr gráfcamente las concentracones en sstemas ternaros. Una de las propedades de un trángulo equlátero es que la suma de las dstancas perpendculares desde cualquer punto dentro del trángulo hasta cualquera de los tres lados, es gual a la altura del trángulo. Por lo tanto, consderando la altura como la concentracón al 100% y las dstancas a los lados los porcentajes o fraccones de los tres componentes. Cada vértce del trángulo representa uno de los componentes puros, véase fgura 3. S se trazan líneas paralelas a los lados opuestos a cada vértce, es posble cuantfcar la cantdad de cada componente de la mezcla, véase fgura 1.3. El segmento AC, representa el porcentaje de C en la mezcla ; la dstanca CB, el porcentaje de B, y la dstanca BA, el porcentaje de A. Cualquer punto sobre un lado del trángulo representa una mezcla bnara de los compuestos relatvos a los extremos de dcho lado (Treybal, 1980). Fgura 1.3. Dagrama de equlbro ternaro ABC. Representacón de coordenadas equláteras. Los dagramas de fases líqudo-líqudo a P y T constantes para sstemas multcomponentes presentan dferentes tpos de comportamento y utlzándolos es posble conocer el número de pares parcalmente mscbles, así como la regón de mscbldad parcal que presente el sstema. Los dagramas de fases ternaros se representan comúnmente en coordenadas trangulares, aunque tambén pueden representarse en coordenadas rectangulares. Los tpos de dagramas de fases se clasfcan

10 de acuerdo al número de pares que son parcalmente mscbles en un sstema dado. En la fgura 1.4 se presentan los tpos de dagramas dependendo del número de pares parcalmente mscbles (Sorensen et al., 1979). Fgura 1.4 Clasfcacón de dagramas de fases del equlbro líqudo-líqudo para sstemas ternaros. En el presente trabajo se obtuveron dagramas del tpo I, es decr, solamente con un par de líqudos parcalmente mscbles. I.4.2 Sstemas multcomponentes

11 En el presente trabajo se estudaron equlbros de fases líqudo-líqudo de sstemas de cuatro componentes (cuaternaros). Para presentar completamente estos equlbros, se requere una gráfca trdmensonal, que se conoce como tetrahedro, en la fgura 1.5 se muestra un dagrama representatvo de la representacón en tetrahedro. En el presente trabajo, los dsolventes se sumaron para tener sstemas seudoternaros, con lo cual se puede trabajar fáclmente en dagramas trangulares. Fgura 1.5 Tetrahedro representatvo de un sstema cuaternaro. I.5 Sstemas de tres líqudos: un par parcalmente soluble Este sstema es el que se encuentra más comúnmente en la extraccón. El componente C se dsuelve completamente en A y B, pero A y B sólo se dsuelven entre sí parcalmente, hasta certo punto para generar solucones líqudas saturadas en L (rca en A) y en K (rca en B), como se observa en la fgura 1.5. Cuanto más nsolubles son los líqudos A y B, más cerca de los vértces del trángulo se encontrarán L y K. Una mezcla bnara J, en cualquer punto entre L y K, se separará en dos fases líqudas nsolubles de concentracones L y K. La curva LRPEK es la curva bnodal, la cual ndca el cambo en solubldad de las fases rcas en A y B al agregar C. Una mezcla fuera de esta curva representa una dsolucón homogénea de una fase líquda. Una mezcla dentro de la curva

12 forma dos fases líqudas nsolubles saturadas de composcones en equlbro, ndcadas por R (rca en A) y E (rca en B). La línea RE que une estas concentracones en el equlbro representa una línea de unón o de equlbro. Hay un número nfnto de líneas de unón en la regón de dos fases. El punto P, punto de plegue o crítco, representa una mezcla en equlbro con la msma composcón en ambas fases, es decr, es el punto de transcón entre la regón de mscbldad parcal y la regón de mscbldad total, a temperatura constante (Walas, 1985). Fgura 1.6. Sstema de tres líqudos con dos de ellos, A y B, parcalmente solubles. En el presente trabajo, los sstemas ternaros estudados se representan como se muestra en la fgura 1.7.

13 Fgura 1.7. Dagrama del equlbro líqudo-líqudo tpo I, para un sstema ternaro a temperatura constante. Las líneas de unón de las fases conjugadas preparadas en el presente trabajo no son funcón de la concentracón global del sstema, a una temperatura constante. Esto se muestra en la fgura 1.8.

14 Fgura 1.8 Línea de unón de un sstema ternaro. S se prepara un sstema con una concentracón global determnada, que se encuentre sobre la línea de unón entre los puntos RE, se obtenen valores de x 1, x 2 y x 3 de la fase del refnado (fase rca en metlcclohexano) y valores de x 1, x 2 y x 3 de la fase del extracto (fase rca en dsolvente). S se prepara otro sstema con una concentracón global dferente a la prmera, que se encuentre sobre la msma línea de unón entre los puntos RE, se obtenen los msmos valores de concentracón que en el prmer caso. Esta es la razón por la cuál las líneas de unón de las fases conjugadas preparadas en el presente trabajo no son funcón de la concentracón global del sstema. I.6 Efecto de la temperatura El aumento de solubldad a temperaturas altas nfluye en el equlbro ternaro, esto es, decrece el área de heterogenedad a temperaturas más altas. Tambén camban las pendentes de las líneas de unón con la varacón de la temperatura. En la fgura 1.9 se muestra el efecto de la temperatura en el equlbro de fases de sstemas ternaros (Treybal, 1980).

15 Fgura 1.9 Efecto de la temperatura en el equlbro de fases de sstemas ternaros. I.7 Efecto de la presón El efecto de presón, excepto a presones muy elevadas, es tan pequeño que generalmente no se toma en cuenta. Debe asegurarse que la presón se encuentre lo sufcentemente alta como para mantener un sstema completamente condensado, es decr, arrba de las presones de vapor de las solucones (Treybal, 1980). I.8 Eleccón del dsolvente Exste una ampla posbldad de elegr entre los líqudos que se van a utlzar como dsolventes para las operacones de extraccón. Es poco probable que cualquer líqudo partcular exhba todas las propedades que se consderan deseables para la extraccón, por lo tanto se deben consderar las sguentes característcas antes de tomar la decsón: selectvdad, coefcente de dstrbucón, nsolubldad del dsolvente, recuperabldad, densdad, tensón nterfacal, reactvdad químca, vscosdad, presón de vapor, toxcdad, dsponbldad en el mercado y punto de congelamento (Walas, 1985).

16 I.9 Coefcente de dstrbucón La operacón untara donde se aplca el estudo expermental del equlbro de fases líqudo-líqudo es la extraccón líqudo-líqudo, la cual consste en la separacón de los componentes de una mezcla líquda, medante el contacto con otro líqudo. La concentracón del soluto en ambas fases depende del equlbro líqudo-líqudo (Treybal, 1980). El coefcente de dstrbucón es una medda cuanttatva que ndca la dstrbucón del soluto en las dos fases en equlbro. Los datos expermentales de la dstrbucón de un soluto entre dos fases líqudas en equlbro usualmente son reportados en térmnos de coefcente de dstrbucón. En la ecuacón (1.5) se muestra el cálculo del coefcente de dstrbucón. concentracón del soluto en la fase I x k = = (1.5) concentracón del soluto en la fase II x I 1 II 1 Donde la fase I es la rca en metlcclohexano y la fase II la rca en dsolvente. En el capítulo III se presentan los resultados de los coefcentes de dstrbucón de cada línea de reparto de los sstemas estudados. I.10 Selectvdad La efectvdad del dsolvente, N-formlmorfolna o mezcla de éste con tretlenglcol, para separar los componentes de una solucón de metlcclohexano y tolueno, puede medrse comparando la relacón entre tolueno y metlcclohexano en la fase rca en N- formlmorfolna con la msma relacón en la fase rca en metlcclohexano en el equlbro. La relacón resultante proporcona el factor de separacón o selectvdad. (Treybal, 1980)

17 Para el presente trabajo la selectvdad se representa medante β. Consderando que la fase nferor (rca en dsolvente) y la fase superor (rca en metlcclohexano) son las fases en equlbro, entonces: ( fraccón peso de tolueno en fase nf eror) ( fraccón peso de metlcclohexano en fase nf eror) ( fraccón peso de tolueno en fase sup eror) ( fraccón peso de metlcclohexano en fase sup eror) β = (1.6) La ecuacón 1.6 representa la selectvdad de un sstema de equlbro de fases líqudolíqudo ternaro. En el capítulo III se presentan los resultados de la selectvdad de los sstemas ternaros estudados. I.11 Punto de Plegue Se conoce como punto de plegue a la últma de las líneas de unón y el punto en donde se encuentran las curvas de solubldad del lado del refnado (fase rca en metlcclohexano) y la fase del extracto (fase rca en dsolvente), generalmente no se encuentra en el valor máxmo de tolueno sobre la curva de solubldad por lo que es necesaro calcularlo. En este trabajo se descrben dos métodos gráfcos para dervar el punto de plegue o punto crítco de los sstemas ternaros y seudoternaros estudados. El prmero se lustra en la fgura 1.10.

18 Fgura 1.10 Método gráfco para dervar el punto de plegue o punto crítco. El método gráfco para dervar el punto de plegue representado en la fgura 1.10 consste en trazar una línea paralela al lado tolueno N-formlmorfolna desde el punto que representa una línea de unón del lado del refnado. Posterormente, se traza una línea paralela al lado tolueno- metlcclohexano desde el punto que representa la línea de unón del lado del extracto. El punto de nterseccón de estas dos líneas determna un punto de tendenca haca el punto de plegue. Con todas las líneas de unón se trazan puntos de tendenca, sguendo estos puntos hasta encontrar la curva bnodal se determna el punto de plegue. (Treybal, 1980). El segundo método para dervar el punto de plegue o punto crítco se muestra en la fgura 1.11.

19 Fgura 1.11 Método gráfco para dervar el punto de plegue o punto crítco. El método gráfco para dervar el punto de plegue representado en la fgura 1.11 consste en trazar una línea paralela al lado tolueno N-formlmorfolna desde el punto que representa una línea de unón del lado del refnado. Posterormente, se traza una línea paralela al lado metlcclohexano- N-formlmorfolna desde el punto que representa la línea de unón del lado del extracto. El punto de nterseccón de estas dos líneas determna un punto de tendenca haca el punto de plegue. Con todas las líneas de unón se trazan puntos de tendenca, sguendo estos puntos hasta encontrar la curva bnodal se determna el punto de plegue. (Treybal, 1980). En el presente trabajo se utlzó el método descrto en la fgura 1.11 para dervar el punto de plegue. Consderando que los sstemas cuaternaros estudados en el presente trabajo se manejaron como seudoternaros, el proceso de dervacón del punto plegue es el msmo que el utlzado para los sstemas ternaros.

20 En el capítulo III se muestran los resultados del punto de plegue o punto crítco para los sstemas estudados en el presente trabajo. En el Capítulo II del presente trabajo se menconan los métodos expermentales para determnar los dagramas de fases ternaros y seudoternaros estudados, el método para determnar las curvas de calbracón y la metodología para realzar los análss estadístcos de las calbracones.

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