ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN MEZCLAS DE HIDRÓGENOE HIDROCARBUROS CON ÉNFASIS EN PROCESOS DE HIDROCRAQUEO

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1 Revsta de la Facultad de Ingenería U.C.V., Vol. 7, N 1, pp , 01 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN MEZCLAS DE HIDRÓGENOE HIDROCARBUROS CON ÉNFASIS EN PROCESOS DE HIDROCRAQUEO LUIS MIGUEL GOMES 1, ALFREDO ESCALANTE, ALEXIS BOUZA 3 1 Unversdad Smón Bolívar, Ingenería Químca. E-mal: mckygomesdas@hotmal.com Unversdad Smón Bolívar, Departamento de Termodnámca. E-mal: escalantealf@gmal.com 3 Unversdad Smón Bolívar, Departamento de Termodnámca. E-mal: abouza@usb.ve Recbdo: mayo 011 Recbdo en forma fnal revsado: dcembre 011 RESUMEN En el presente trabao se realzó un estudo del equlbro líqudo vapor (ELV) utlzando las ecuacones de estado (EOS) cúbcas de Peng-Robnson (PR) y Soave-Redlch-Kwong (SRK), con el partcular énfass en lograr representar de manera adecuada el equlbro líqudo vapor en mezclas de hdrógeno con hdrocarburos en un rango de temperatura y presón de nterés para procesos de hdrocraqueo. Incalmente se estudaron dferentes modelos representatvos encontrados en la lteratura, basados en la modfcacón de parámetros tales como el a(t,w) y/o el b (covolumen) de las EOS, y en el uso de correlacones para el parámetro de nteraccón bnara entre el hdrógeno y el hdrocarburo. Posterormente, se correlaconaron los parámetros de nteraccón bnara utlzando un total de 50 datos de solubldad de hdrógeno en hdrocarburos que van desde n-hexano hasta n-hexatetracontano. Se obtuvo que al utlzar dos parámetros de nteraccón bnara (k y EH) que modfquen los parámetros a(t,w) y b de las EOS, se logra una representacón del equlbro en estos sstemas con un error relatvo no mayor a 3,3 % para la EOS de PR y no mayor a 3,6 % para la EOS de SRK. Las correlacones obtendas pueden ser utlzadas para predecr el ELV en sstemas con hdrógeno e hdrocarburos pesados presentes comúnmente en procesos de hdrocraqueo. Palabras clave: Equlbro líqudo vapor, EOS, Hdrógeno, Hdrocarburos, Hdrocraqueo. VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM STUDY IN MIXTURES OF HYDROGEN AND HYDROCARBONS WITH EMPHASIS ON HYDROCRACKING PROCESSES ABSTRACT In ths work, a study of the vapor-lqud equlbrum (ELV) n mxtures of hydrocarbons and hydrogen was made usng the cubc equatons of state (EOS) of Peng-Robnson (PR) and Soave-Redlch-Kwong (SRK). The man obectve s to predct accurately the vapor lqud equlbrum n mxtures of hydrocarbons and hydrogen n a range of temperature and pressures commonly used n hydrocrackng processes. Intally, varous models avalable n the lterature are studed. These models are based n the modfcaton of parametersof the equatons of state such as a(t,w) and/or the covolume b, and n the use of correlatons for the bnary nteracton parameters between hydrogen and hydrocarbons. Subsequently, the bnary nteracton parameters were correlated usng 50 expermental ponts of solublty of hydrogen n hydrocarbons from n-hexane to n-hexatracontane.the results obtaned ndcated that by adustng two parameters, one for as a(t,w) and other for b,the equlbrum s represented wth an average error of 3.3 % for the PREOS and 3.6 % for the SRK EOS. The correlatons proposed can be used to predct ELV n systems contanng hydrogen and heavy hydrocarbons usually present n hydrocrackng processes. Keywords: Vapor-lqud equlbrum, EOS, Hydrogen, Hydrocarbons, Hydrocrackng. 78

2 INTRODUCCIÓN El hdrocraqueo es un proceso de conversón comúnmente utlzado en la ndustra de la refnacón del petróleo. En este proceso se utlzangeneralmente cargas pesadas que, a través de la rotura de enlaces carbono-carbono y la posteror o smultánea hdrogenacón (de allí derva su nombre), se converten en moléculas más lvanas y de mayor valor comercal (Scherzer & Grua, 1996). El hdrocraqueo generalmente se lleva a cabo en un reactor de lecho fo trfásco conocdo como Trckle-Bed (TBR), el cual es cargado con el catalzador (fase sólda) y a través del cual pasa la carga de hdrocarburos y el hdrógeno requerdo. La almentacón del proceso de hdrocraqueo suele ser gasóleos de vacío o resduos pesados provenentes de procesos como el Flud Catalytc Crackng (FCC) y coquzacón. Los productos obtendos pueden ser cortes tales como gas-ol, kerosenes, gasolnas, naftas lvanas y hasta gases. Las condcones de operacón típcas del hdrocraqueo osclan entre 300 y 450 C de temperatura y presones entre 6 y 1 MPa (Scherzer & Grua, 1996). A estas condcones de operacón, el equlbro líqudo-vapor (ELV) presenta grandes desvacones de la dealdad. Las EOS cúbcas como las de Peng-Robnson (Peng & Robnson, 1976) y Soave- Redlch-Kwong (Soave, 197) son una manera bastante efcaz de representar el ELV para mezclas de componentes. Sn embargo, es necesaro contar con parámetros de nteraccón bnara adecuados o modfcacones a la ecuacón de estado, s se quere predecr adecuadamente el equlbro entre los hdrocarburos y el hdrógeno en condcones de elevadas temperaturas y presones. Por lo tanto, sería de gran utldad contar con un modelo que represente adecuadamente el equlbro líqudo-vapor encondcones de operacón cuando se modelan reactores de hdrocraqueo e hdrotratamento. Numerosos autores han realzado estudos del ELV en sstemas hdrógeno-hdrocarburos y han propuesto modfcacones a las EOS para representar adecuadamente la nteraccón entre los hdrocarburos y el hdrógeno. Estudos tales como los de Grabosk et al. (1979) y Twu et al. (1999), han propuesto dferentes modfcacones al parámetro α; mentras que El-Twaty & Prausntz (1979) modfcaron el parámetro b (covolumen). Otras publcacones, como las de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chenet al. (009), han propuesto modfcacones para el parámetro a(t,w), medante correlacones para el coefcente de nteraccón bnara (k ), entre el hdrógeno y el hdrocarburo. Dchas correlacones, están basadas en austes utlzando datos expermentales. En general, todos los estudos concden en que utlzar un coefcente de nteraccón bnara adecuado es fundamental para predecr el ELV con baos márgenes de error. En este trabaose realzó un análss de algunas de las modfcacones propuestas para las EOS y de las correlacones para los parámetros cruzados k más representatvos dsponbles en la lteratura, valdándolas utlzando 50 datos expermentales de solubldades de hdrógeno en hdrocarburos parafíncos que van desde n-hexano (n-c6) hasta n-hexatetracontano (n-c46). De gual manera, se realzó el auste de los parámetros de nteraccón bnara para todos los componentes utlzados tanto para la ecuacón de Soave-Redlch-Kwong (SRK) como para la ecuacón de Peng-Robnson (PR). El enfoque prmordal es lograr representar el ELV con un error mínmo en el rango de presón y temperatura de nterés para los procesos de hdrocraqueo. ECUACIONES DE ESTADO El estudo del equlbro-líqudo vapor se realzó utlzando prncpalmente las EOS de PR y SRK. Las modfcacones utlzadas son dvddas en dos grupos: aquellas que smplemente dan una correlacón para el cálculo de los coefcentes de nteraccón bnaras para ambas EOS y otras que proponen la modfcacón de los parámetros a y/o b de la EOS, ben sea a través de la modfcacón de la funcón α(t) o de la utlzacón de reglas de mezclado dferentes para el cálculo de los parámetros a y/o b. La EOS de PR es la sguente (Peng & Robnson, 1976): RT at ( ) P = v - b - vv ( + b) + b( v- b) Con los parámetros para los componentes puros calculados de la sguente manera: con: a (1) RTc b = 0, () Pc c a = aca( T) (3) ( RT) = 0, Pc (4) 79

3 donde: 05. a ( T) = ^1+ m^1- Tr hh (5) estmar los coefcentes de nteraccón bnara que meor representen el equlbro líqudo vapor en sstemas que contenen hdrógeno e hdrocarburos. De gual manera, se han planteado varadas modfcacones a las reglas de mezclado exstentes y expresones dferentes para el cálculo de los parámetros a ó m. m = 0, , 546~ - 0, 6995~ (6) La extensón para mezclas se realza utlzando la sguente expresón: N N 05. a = // (7) xx( aa) ( 1 -k) N b = / (8) x b En el caso de la ecuacón de estado de Redlch Kwong modfcada por Soave la expresón es la sguente (Soave, 197). RT at ( ) P = v - b - vv ( + b) Para esta ecuacón, las reglas de mezclado se mantenen de manera smlar que para la ecuacón de PR y las úncas expresones que camban son las que expresan los parámetros a y b para cada componente, así como la expresón de m para cada componente. Las ecuacones para el modelo de SRK son las sguentes: a (9) RTc b = 0, (10) Pc c ( RT) = 0, Pc (11) m = 048, + 1, 574~ - 0, 176~ (1) La capacdad de predecr el equlbro a través de estas dos EOS ha sdo ustfcada extensamente en la lteratura (Grabowsk & Daubert, 1979; Moysan et al. 1983; Valderrama et al. 1990). Sn embargo, cuando el sstema está consttudo por especes con característcas químcas muy dferentes, la capacdad de predecr buenos valores con estas EOS cúbcas dsmnuye. Para subsanar dcho problema, se han propuesto dversas correlacones para Para la correcta aplcacón de las EOS, es fundamental conocer las propedades crítcas de los compuestos presentes en el sstema. En el caso del hdrógeno, exsten dferentes propedades crítcas refleadas en la lteratura unas llamadas reales y otras denomnadas efectvas. Las propedades reales del hdrógeno son: ω= -0,16, T c = 33,19 K y P c =13,13 bar (Smth, 003). Las propedades efectvas, tambén denomnadas por otros autores como cláscas, ω= 0, T c = 41,67 K y P c = 1,03 bar (API, 1977). Chueh & Prausntz, (1967), por eemplo, propuseron correlacones para las propedades crítcas del hdrógeno en funcón de la temperatura: 43, 6 (13) Tc = 10, T 0, 47 (14) Pc = 1, MODIFICACIONES DE LAS REGLAS DE MEZCLADO El-Twaty & Prausntz, (1979) propuseron una modfcacón a la expresón del covolumen. Según estos autores, al añadr un segundo coefcente de nteraccón a la EOS, se dsmnuye el error de predccón y la dependenca de la ecuacón con respecto al valor de k. Ellos proponen que pequeñas modfcacones en el factor b son más determnantes en el resultado que grandes varacones del valor de a, producto de k. La regla de mezclado propuesta fue: T N N b = / xb+ xh/ (15) xe H Con esta modfcacón de las reglas de mezclado, los autores buscaron evtar la necesdad de utlzar valores de k sn sentdo físco. Para las EOS cubcas, los parámetros de nteraccón bnara k deben ser mayores que cero y menores que la undad. S se emplean valores fuera de este rango, el parámetro a de la ecuacón de estado pasa a ser negatvo (por defncón debe ser postvo), ocasonando que el térmno atractvo de las EOS cambe de sgno, lo cual carece totalmente de sentdo físco. 80

4 Gray et al. (1983) propuseron un cambo en las reglas de mezclado y al gual que El-Twaty & Prausntz, (1979), la modfcacón del parámetro b o covolumen de la ecuacón de estado ncluye un segundo coefcente de nteraccón. Para ellos el b debe calcularse medante la sguente expresón: donde: RT A E N N / x G x = / (4) x / N Glxl l N N b = // (16) xxb b = 05, ( b+ b)( 1 + D) (17) Wong & Sandler, (199) plantearon una modfcacón para las reglas de mezclado para las EOS cúbcas. En esta ecuacón exsten 3 parámetros que se deben correlaconar: Los parámetros τ, τ y k. Estos autores propuseron calcular los parámetros a y b, para mezclas, de la sguente manera (Huang et al. 1994): D a = RTQ 1 - D (18) Q b = (19) 1 - D donde: Q y D se calculan con las sguentes ecuacones: G = exp( - a x ) (5) Para el autor, en sstemas compuestos por hdrógeno e hdrocarburos, a es gual a 0,36. Otra regla de mezclado es la propuesta por Huron & Vdal (1979), expresada por Ioannds & Knox (1999) de la sguente manera: E a G a = b$ :/ x b + C 3 D (6) b = / x b (7) donde a y b representan los parámetros de la EOS de PR y C es la constante denotada anterormente para la regla de mezclado de Wong y Sandler. El parámetro G E 3se calcula a través de la ecuacón: donde: N N Q = // x x ( b RT a (0) - ) donde: E G RT { zx x = / x ln( x ) + ln( ) (8) { 3 / ( b - RT a ) = y ^b - a RT h + ^b - a RT h ^1 - kh (1) xr { = / xr (9) Con z = / xp donde P = q. Para una mezcla bnara los valores de x serán: N E a A D = / () x RTb + RTC x 1 t =- (30) 1 + t + ( 1 + t) - 4bt Para la ecuacón de PR, C es gual a: donde: C = 1 ln( - 1) (3) x = 1 - x (31) 11 1 El segundo térmno de la expresón para calcular D, se obtene de: 81 Para los valores cruzados se tene que:

5 x x 1 x1 = (3) t = 1 - x (33) 1 Los parámetros t y β están defndos como: e hdrocarburos úncamente. El-Twaty & Prausntz (1979), encontraron que el parámetro a debía cambar según las condcones del sstema en los cuales se encontrara el ELV y que ese cambo dependía de la temperatura del sstema y de la temperatura crítca de los compuestos, para T > T c la expresón de α será: b = t = 1 (34) exp( m1 RT) - 1 (35) exp( m1 RT) ( T) e ( (, m 1- Tr a 05 )) = (39) con m obtendo de la expresón de Grabosk & Daubert (1978). Para T < T c se usa en cambo la msma ecuacón propuesta por Soave (SRK) para calcular a. donde: se expresa de la sguente manera: xz = / xz (36) Twu et al. (1991) obtuveron una expresón para calcular a través de tres parámetros (L, M y N), los cuales son úncos para cada componente. Los parámetros fueron calculados por regresón de las presones de vapor para componentes puros. La expresón reportada por ellos fue: En este caso se tenen un total de cuatro parámetros de auste: los coefcentes r y q para el hdrocarburo, el P para el hdrógeno y el parámetro m 1. MODIFICACIONES DE LOS PARÁMETROS DE LAS EOS Grabosk & Daubert (1979), propuseron una correlacón para calcular el a H, con el cual se podría asumr el k =0 entre el hdrógeno y los hdrocarburos. La expresón propuesta fue la sguente: a H = 1, 0e - 0, 308Tr (37) Sus resultados fueron producto de la regresón de datos de solubldad de H en varos alcanos. Esta correlacón fue obtenda para aplcarla con la ecuacón de estado de SRK. Estos msmos autores en 1978, reportaron una correlacón para el cálculo de m basados en una regresón de datos de presón de vapor para una gran cantdad de mezclas de hdrogeno con dversos hdrocarburos. La expresón reportada fue: m = 0, , 55171~ - 0, 15613~ (38) Esta correlacón fue obtenda para aplcarla conuntamente con la ecuacón de estado de SRK en sstemas de hdrógeno NM ( -1) L( 1- Tr ) a ( T) = Tr e NM (40) Dcha ecuacón se aplca para la predccón de propedades de mezclas de algunos hdrocarburos e hdrógeno a través de la ecuacón de estado de SRK. Los valores reportados para algunos compuestos están expuestos en la sguente Tabla: Tabla 1. Parámetros para la funcón a para algunos hdrocarburos (Twu et al. 1991) Compuesto L M N Metano 0, , ,09674 n-butano 0, ,859571,0089 n-hexano 0,183 0, ,8841 n-heptano 0,0651 0, ,3097 n-octano 0, ,85314,318 n-decano 0, ,88468,90395 Hdrogeno 1,58 13,69 0,04000 Twu et al. (1996) desarrollaron luego una funcón de a con una estructura smlar a la antes expuesta, pero aplcable exclusvamente a sstemas de hdrógeno-hdrocarburo, la cual presenta la sguente forma, aplcable para la ecuacón de estado de SRK. a ( T) = Tr e 0, , 58( 1 T , r ) - (41) 8

6 CORRELACIONES PARA EL CÁLCULO DEL PARÁMETRO k ENTRE HIDRÓGENO E HIDROCARBUROS Moysan et al. (1983), desarrollaron una expresón para calcular los k como una funcón de las propedades del hdrógeno. Esta correlacón depende de la temperatura reducda y de a del hdrógeno. La expresón es: k n( TrH -1)- 1 (4) = 1 + a H donde: el coefcente μ depende de la ecuacón de estado utlzada. n ( SRK) = 006, (43) n ( PR) = 0, 0417 (44) Los a son calculados con las expresones orgnales propuestas por los autores de las EOS. Valderrama et al. (1990), propuseron otra expresón para la correlaconar el valor de k. En esta ocasón la expresón depende de las propedades del hdrocarburo en lugar de las del hdrógeno. Su expresón es la sguente: Tabla. Coefcentes A y B para las EOS cúbcas PR y SRK. (Valderrama et al. 1990) Ecuacón A 0 A 1 A Soave 0,759 0,84 6,969 PR 0,3063 0,7787 7,3040 Ecuacón B 0 B 1 B Soave 0,1674-0,5609 5,167 PR 0,1815-0,7770 5,987 Chen et al. (009) estudaron el ELV utlzando mezclas de cortes de hdrocarburos pesados y aromátcos con hdrógeno. Su estudo consstó en varar el contendo total de aromátcos en dversas muestras de hdrocarburos, con la cual obtuveron una correlacón entre la composcón porcentual de aromátcos, la temperatura de ebullcón y el k, dando como resultado la sguente expresón: donde: k = A+ BTb (48) A = 0, 385-0, 0041 C % aromatcos (49) - 5 B = 0, , 96# 10 C% aromatcos (50) k, = A - H B T r, (45) La correlacón antes expresada, utlza la temperatura en grados centígrados y además fue obtenda para ser utlzada en la EOS de PR. con: A = A0+ A1~ + A~ (46) B = B0+ B1~ + B~ (47) En la sguente Tabla se presentan los valores de dchos coefcentes dependendo de la ecuacón de estado utlzada: Las dferentes modfcacones y correlacones, antes menconadas, fueron valdadas con los datos expermentales dsponbles en la lteratura. En general, estos datos expermentales pueden encontrarse como solubldad del hdrógeno en el hdrocarburo y están reportados a una determnada temperatura y presón. Todas las correlacones y modfcacones refleadas sobre las EOS cúbcas, fueron valdadas con estos datos. Para su valdacón, se utlzó el crtero de punto de burbua; determnando la presón y la composcón del vapor a partr de la temperatura y composcón del líqudo. Los coefcentes presentes en cada modelo estudado fueron austados de manera de cumplr con el error mínmo. Para cada sstema hdrogenohdrocarburo, se halló el error relatvo promedo de las presones de burbua y la composcón de vapor calculadas a través de los dversos modelos y se compararon con los valores expermentales a través de la sguente expresón: 83

7 donde: Error = SQ NdePuntos º (51) exp calc exp calc p p y y SQ = c - exp m - exp p + c m (5) / y Estas expresones para el error tambén fueron utlzadas para verfcar la aplcabldad de las correlacones propuestas por Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (009) para estmar el ELV entre hdrógeno e hdrocarburos pesados. DATOS EXPERIMENTALES EN ELV ENTRE HIDRÓGENO E HIDROCARBUROS Para valdar los resultados, se contó con un total de 50 datos de solubldad del hdrógeno en hdrocarburos de dferentes pesos moleculares a dferentes temperaturas y presones. La sguente Tabla muestra de manera resumda los componentes empleados, el número de puntos, los rangos de temperatura y presón y, por últmo, las referencas donde se encuentran dsponbles. Tabla 3. Resumen de datos expermentales dsponbles HC N Ptos n-c6 33 n-c7 1 -C8 4 n-c8 4 n-c n-c1 4 n-c n-c0 n-c8 75 n-c36 53 n-c46 36 Rangos de T y P T=344,1-410,9K P=1,-15MPa T=38,-33,K P=0,1MPa T=48,-308,K P=0,1MPa T=48,-308,K P=0,1MPa T=83,-583,5K P=1,-5,5MPa T=344,3-410,9K P=1,4-13MPa T=98,1-448,K P=1,1-15MPa T=33,-43,K P=,-13MPa T=348,-447,3K P= MPa T=357,5-447,4K P=1,3-16,7MPa T=37,5-447,5K P =,-16MPa Referencas (Gao et al. 001) (Cook et al. 1957) (Cook et al. 1957) (Cook et al. 1957) (Sebastan et al. 1980) (Florusse et al. 003) (Park et al. 1995) (Gao et al. 1999) (Florusse et al. 003) (Park et al. 1995) (Florusse et al. 003) (Park et al. 1995) (Florusse et al. 003) (Park et al. 1995) (Florusse et al. 003) RESULTADOS Y DISCUSIONES Las presones de burbua reportadas en bblografías prevas, para dversos hdrocarburos, fueron utlzadas para valdar las EOS, reglas de mezclado y demás correlacones estudadas. Los resultados obtendos se encuentran reportados en la sguente Tabla: Tabla 4. Errores arroados para los dferentes modelos estudados Método Modfcacón de α del H (Grabowsk & Daubert, 1979) Modfcacón de b (El Twaty & Prausntz, 1979) Correlacón k para PR (Moysan et al. 1983) Correlacón k para SRK (Moysan et al. 1983) Modfcacón de Gray (Gray et al. 1983) Correlacón k para SRK (Valderrama et al. 1990) Correlacón k para PR (Valderrama et al. 1990) Regla de Mezclado Wong- Sandler (Huang et al. 1994) Modfcacón de α del Hdrógeno (Twu et al. 1999) Regla de Mezclado Huron- Vdal (Ioannds et al. 1999) Correlacón k para PR (Chen et al. 009) Propedades "efectvas" del H (Chueh & Prausntz, 1967) Error Promedo (%) Error Máxmo Obtendo (%) 6,6 13,0 3,10 35,56 19,48 65,5 19,1 91,88 16,4 41,9 34,51 73,86 46,9 93,39 3,54 7,75 17,56 89,64 7,69 11,80 56,39 140,77 54,47 98,68 Los errores reportados corresponden al error promedo tomando en cuenta todos los sstemas (prmera columna) y al mayor error obtendo entre todos los sstemas hdrogenohdrocarburo. Para poder analzar los resultados obtendos se subdvdrán en dos grupos. En prmer lugar, se encuentran las correlacones propuestaspara k por Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (009). Estas correlacones teórcamente pueden predecr el ELV a partr úncamente de algunas propedades de los hdrocarburos y 84

8 deberían ser capaces de arroar buenas predccones. Según la Tabla anteror, las correlacones de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (009) arroan un error promedo por encma de 19%. Una de las observacones más mportantes al utlzar estas correlacones, es que en la mayoría de los casos el error aumenta con el número de carbonos presentes en el hdrocarburo, lo cual lmta el rango de aplcacón de estas correlacones. Al consultar las referencas orgnales, se puede evdencar que la mayoría de ellas fueron obtendas a partr del estudo de mezclas de hdrógeno e hdrocarburos lvanos, con un número de carbonos entres C 1 y C 7. Al momento de ntentar extrapolar estas correlacones para compuestos más pesados (por eemplo, n-c 46 ), las correlacones fallan y son ncapaces de predecr adecuadamente el ELV. Algunas de las correlacones estudadas, tal y como la correlacón de Chen et al. (009), sólo reportan valores postvos de k, lo cual mplca una dsmnucón del parámetro a(t) en las EOS (sea PR o SRK). Al analzar el comportamento de las EOS cúbcas en relacón con los valores de presones de burbua predchos, se puede observar que para compuestos entre C 6 y C 0, las EOS estman valores de presón de burbua por encma de los expermentales, con lo cual al añadr un 0 < k < 1 se dsmnuye el térmno atractvo de las EOS (parámetro a) y en su defecto se dsmnuye el error entre el valor de las presones de burbua calculadas con respecto a los valores expermentales, logrando así el auste necesaro. Para compuestos pesados entre C 0 y C 46 el comportamento es completamente dferente. Las EOS cúbcas de SRK y PR predcen valores para las presones calculadas menores a los valores expermentales por lo cual se hace mposble un auste de a(t) con un valor comprenddo 0 < k < 1. Al utlzar valores de k 0 ó k 1, el térmno a(t) carece de sentdo físco puesto que se hace negatvo; sn embargo, es la únca forma de lograr elevar el valor de la presón de burbua estmada y efectvamente mnmzar la funcón de error. En ese sentdo, las correlacones que arroan úncamente valores postvos para k en todo su rango son ncapaces de predecr el comportamento real del equlbro entre el hdrógeno y los dferentes hdrocarburos pesados. En un segundo grupo, se encuentran las modfcacones de los componentes de la EOS (parámetros como α) y de las reglas de mezclado para los parámetros a y b. En este grupo se encuentran las modfcacones de Grabowsk & Daubert (1979), El Twaty & Prausntz, (1979), Gray et al. (1983) y Twuet al. (1996) para las EOS, así como las reglas de mezclado de Wong-Sandler y de Huron-Vdal. En este grupo se obtenen errores nferores al grupo anteror, entre 3,5% y 16%, debdo a que los parámetros se austaron con datos expermentales. El menor error (3,54%), se obtene cuando se utlza la regla de mezclado de Wong-Sandler. Este error es de esperarse ya que para esta regla de mezclado se realzó el auste de 3 parámetros característcos, permtendo así mayores grados de lbertad que contrbuyen a dsmnur el error total. El máxmo error de este grupo lo representa la modfcacón de las propedades crítcas propuestas por Chueh & Prausntz (1967) para el hdrógeno; esta modfcacón transforma las propedades crítcas (temperatura y presón) en una funcón de la temperatura además de asumr el factor acéntrco como cero. Debe señalarse que suponer que las propedades crítcas son funcón de la temperatura arroa una desvacón mportante en el momento de predecr el ELV, ya que n realzando un auste del parámetro de nteraccón bnara k se logra obtener un error promedo sgnfcatvamente menor. De gual manera cabe destacar que s ben utlzando las reglas de mezclado de Wong-Sandler o la de Huron-Vdal se obtenen errores muy baos (3,54 y 7,7 %), el elevado número de parámetros de auste ocasona que no puedan ser fáclmente utlzables. De todos los resultados anterores, se puede nferr que las correlacones y modfcacones de EOS estudadas no son capaces de predecr correctamente el ELV entre hdrógeno y compuestos pesados. Es de esperarse que al generar correlacones para el k a partr de datos expermentales para hdrocarburos pesados, la predccón del equlbro líqudo-vapor tendrá un menor margen de error, sendo así de mayor utldad en mezclas de hdrocarburos pesados e hdrógeno (típcas de procesos de hdrocraqueo) y a las condcones típcas de estos procesos. Para generar estas correlacones, lo prmero que se estudó fue el efecto de varar el parámetro a(t) de las EOS cúbcas PR y SRK. Para ello, se aplcaron ncalmente las reglas de mezclado cláscas, las cuales contemplan un parámetro de nteraccón bnara k. En la sguente fgura se muestra el comportamento predctvo de las EOS, con respecto a las presones de burbua, al varar el valor de k para el n-hexatracontano. 85

9 El efecto de varar el parámetro E H se ve refleado nuevamente en una traslacón de las curvas de zquerda a derecha, y de un cambo en la pendente de una manera mucho más mportante que la obtenda al varar el parámetro k. Varacones entre -0,1 y 0,1 para el E H hacen que el error oscle entre 7 y 48 %. Fgura 1. Presones de burbua reportadas y calculadas para el hexatracontano, usando dversos valores de k Sobre la base de lo expuesto anterormente, se puede nferr que no es posble realzar una buena representacón de los datos expermentales utlzando úncamente un parámetro de auste, sea E H o k. S se realza el auste de ambos parámetros, E H y k, el efecto obtendo es el sguente: En esta Fgura se observa que al varar el parámetro de nteraccón k entre -0,1 y 0,1, los valores de las presones de burbua calculadas se desplazan de zquerda a derecha y el error oscla entre 6,7 y 10,1%. Esto ndca que la modfcacón del parámetro de nteraccón bnara k permte trasladar y rotar lgeramente las curvas; sn embargo, no es posble que los valores de las presones de burbua calculadas se gualen por completo a los valores expermentales o en su defecto se dsmnuya consderablemente el error utlzando algún valor de k. Como la varacón de k no produce el efecto deseado, se procedó a cambar la regla de mezclado clásca para el covolumen, por la regla de mezclado propuesta por El- Twaty & Prausntz, (1979) ncluyéndose así un nuevo parámetro de nteraccón E H. Para poder aprecar el efecto de cambar el parámetro b, se asumó k =0 y úncamente se modfcó E H. La sguente Fgura muestra el efecto de la varacón antes menconada: Fgura 3. Presones de burbua reportadas y calculadas para el hexatracontano, austando los valores de E H y k De estos análss se puede conclur que para poder correlaconar y predecr el ELV de mezclas compuestos pesados con hdrógeno de acuerdo con los datos expermentales, es necesaro utlzar más de un parámetro de nteraccón, por lo cual se escogó utlzar la regla de mezclado para b de El-Twaty & Prausntz, (1979). Para obtener una correlacón que se adapte, tanto para compuestos pesados como para lvanos, se asumó que el E H y el k son úncos para cada mezcla y son varables en funcón de alguna propedad del sstema tal y como el peso molecular del hdrocarburo. Para este caso, el auste se realzó utlzando las propedades reales del hdrógeno. La correlacón obtenda, para ser utlzada con la EOS de PR, presenta la sguente forma: Fgura. Presones de burbua reportadas y calculadas para el hexatracontano, usando dversos valores de E H para k = k =- 3, 9159e + 7, 4454e ( PM) , 6771e ( PM) + 1, 3401e ( PM) -3-5 EH =-8, 8185e - 4, 1058e ( PM) , 7888e ( PM) -1, 691e ( PM) (53) (54) 86

10 En el caso de la EOS de SRK, se obtuveron las sguentes correlacones para E H y k : -1-3 k =- 5, 155e + 7, 8037e ( PM) , 810e ( PM) + 1, 5007e ( PM) -3-4 EH =-4, 3136e - 1, 1441e ( PM) , 416e ( PM) -1, 107e ( PM) (55) (56) Al aplcar las correlacones antes presentadas, se calcularon los errores totales utlzando todos los datos expermentales (prmera columna) y posterormente se calcularon los errores en el rango de temperaturas entre 300 y 450 C y presón entre 6 y 1 MPa, típcos de los procesos de hdrocraqueo. En la sguente Tabla se expresan tanto los errores totales porcentuales así como los errores porcentuales para el rango de temperatura y presón de nterés: Tabla 5. Errores al valdar la presón de burbua calculada con la reportada Peso molecular Error total (%) Peng Robnson Error en el rango de nterés (%) Hexano (C6) 1,19 0,51 Decano (C10),48,95 Dodecano (C1) 6,53 6,35 Hexadecano (C16) 1,9 1,1 Ecosano (C0) 1,18 0,76 Octacosano (C8) 6,41 7,37 Hexatracontano (C36) 5,18 5,3 Hexatetracontano (C46) 1,49 1,19 Promedos 3, 3,0 Peso molecular Soave Redlch Kwong Error total (%) Error en el rango de nterés (%) Hexano (C6) 1,0 0,41 Decano (C10) 5,33 6,11 Dodecano (C1) 5,55 5,31 Hexadecano (C16) 1,4 1,09 Ecosano (C0) 1,13 0,66 Octacosano (C8) 7,43 8,38 Hexatracontano (C36) 5,34 5,43 Hexatetracontano (C46) 1,5 0,96 Promedos 3,53 3,54 De la Tabla anteror, se obtene en prmer lugar que las correlacones planteadas para el E H y el k son capaces de predecr las propedades de un ELV con un error promedo de 3,% con la ecuacón de PR y de 3,53% con la ecuacón de SRK, para una varedad de componentes parafíncos desde C 6 hasta C 46. El máxmo error reportado en todo el rango de presón y temperatura es de 6,53% para la ecuacón de PR y de 7,43% para la EOS de SRK. Se puede observar que el error no aumenta con el peso molecular tal y como sucede para las correlacones valdadas de Moysan et al. (1983), Valderrama et al. (1990) y Chen et al. (009). Este hecho se evdenca al observar el error para el C6 es bastante smlar al error para el C46, 1,19% y 1,49% respectvamente, para la EOS de PR. Para SRK el comportamento es smlar (1,0% para C6o hexano, y 1,5% para C 46 hexatetracontano). Cuando se compara el error promedo obtendo en todo el rango de presones y temperaturas, con el error obtendo en el rango de nterés, se observa que el error porcentual promedo dsmnuye de 3,% a 3,0% para el rango de hdrocraqueo utlzando la EOS de PR y aumenta de 3,53% a 3,54% para la EOS de SRK. Es váldo señalar que esa dsmnucón de 0,0% y el aumento de 0,01% no son sgnfcatvos, por lo cual se puede decr que es ndstnto el error obtendo al utlzar la correlacón en el rango completo de temperatura y presón o al utlzarla sólo en el rango de los procesos de hdrocraqueo, a excepcón de tres puntos donde el error varía sgnfcatvamente (para los componentes C 6 y C 0 donde dsmnuye de manera mportante; y para C 8 donde aumenta). Al comparar los resultados entre las ecuacones de PR y SRK se observan errores smlares entre sí, con la salvedad de que los errores para la EOS de SRK tenen un error promedo total lgeramente mayor al de la EOS de PR (3,% para PR y 3,53% para SRK). De gual manera, el máxmo error en el rango de temperatura y presón de procesos de hdrocraqueo es aproxmadamente 1% mayor en SRK en relacón con la ecuacón de PR (7,37% para PR y 8,38% para SRK). Con estas lgeras dferencas entre los errores se podría afrmar que es práctcamente gual utlzar cualquera de las dos EOS anterores para predecr el equlbro líqudo-vapor en mezclas de hdrocarburos conhdrógeno, en el rango de pesos moleculares estudados y a condcones de temperatura y presón típcas de los procesos de hdrocraqueo. VALIDACIÓN DE LAS CORRELACIONES PROPUESTAS Para valdar las correlacones antes expuestas, a contnuacón 87

11 se presentan las Fguras de presón de burbua calculada en funcón de la presón expermental, para tres compuestos: el más lvano (n-hexano, con un peso molecular de 86,18 g/ gmol), uno ntermedo (octacosano, con un peso molecular de 394,77g/gmol) y el más pesado (hexatetracontano, con un peso molecular de 646,75 g/gmol). Adconalmente, se delmtaron los rangos de presón a los utlzados comúnmente en el proceso de hdrocraqueo para facltar la vsbldad de los errores. Las Fguras son las sguentes: Fgura 6. Valdacón de las correlacones para el sstema hexatetracontano-h (C 46 ) Fgura 4. Valdacón de las correlacones para el sstema hexano-h (C 6 ) Fgura 5. Valdacón de las correlacones para el sstema octacosano-h (C 8 ) A partr de las Fguras anterores, se puede observar que las correlacones propuestas corrgen de manera extosa las presones de burbua calculadas. En general, los valores de presones de burbua calculadas presentan una lgera desvacón para presones mayores a 1MPa; sn embargo, la msma es pequeña (9,67% para SRK y 8,89% para PR, para el octacosano C8). En el caso del hexano, el error promedo es de 1,19 y 1,0 % para PR y SRK respectvamente, lo que representa una consderable dsmnucón del error respecto a la utlzacón de correlacones dsponbles reportadas en la lteratura. Para el hexatetracontano gualmente el error promedo es bastante bao, con un valor de 1,49 % para la ecuacón de PR y 1,5 % para la ecuacón de SRK. En el caso del octacosano se puede observar que se mantene una tendenca smlar al hexano y al hexatracontano aun cuando la desvacón tende a aumentar con la presón. Sn embargo, los errores promedo no son mayores al 7 % para el total de datos expermentales (6,41%) y apenas supera el 7% para el rango de temperatura y presón de las reaccones de hdrocraqueo (7,43 %). Fnalmente, puede afrmarse que las correlacones propuestas son óptmas para predecr el equlbro líqudo vapor en mezclas de hdrocarburos con hdrógeno en el rango de temperatura de 80 a 550 K, de presón de 1 a 15 MPa y puede ser utlzada para compuestos que posean un peso molecular equvalente entre el valor del C 6 y el valor del C 46. En los procesos de hdrocraqueo, generalmente se procesan componentes pesados tales como los gasóleos de vacío o resduos pesados cuyo peso molecular no es superor al del n-hexatracontano, por lo que las correlacones propuestas pueden ser útlmente aplcadas para predecr adecuadamente el equlbro líqudo vapor a las condcones típcas de operacón de estos procesos (temperaturas entre 300 y 450 C y presón entre 6 y 1 MPa). El cálculo del equlbro líqudo vapor es una de las bases fundamentales cuando se quere modelar algún proceso de separacón, tal y como los separadores Flash, o un reactor químco bfásco (en el cual el ELV es un cálculo fundamental). Las correlacones propuestas son sencllas y fáclmente acoplables con modelos y herramentas de cálculo más complcadas (smuladores comercales, por eemplo), y contrbuyen a que el cálculo de dcho equlbro se auste con un bao margen de error a los valores expermentales, a las condcones de T y P típcas de hdrocraqueo, dsmnuyendo así los márgenes de error al modelar estos procesos. 88

12 CONCLUSIONES Se estudaron dferentes modelos para el cálculo del equlbro líqudo-vapor en sstemas con hdrógeno e hdrocarburos. Los modelos están basados en modfcacones a las EOS cúbcas de PR y SRK ben sea a través del uso de una correlacón para el parámetro de nteraccón bnara, de la modfcacón de algún otro parámetro de la ecuacón o de la utlzacón de reglas de mezclado dferentes a las comúnmente utlzadas. Se encontró que en general todos los modelos estudados reproducen con certo margen de error el equlbro; sn embargo, el error aumenta conforme los hdrocarburos se hacen más pesados. Para poder correlaconar y predecr adecuadamente el equlbro líqudo-vapor, se determnó para ambas EOS estudadas que utlzando dos parámetros, uno que modfque a y otro que modfque b, se logra predecr el equlbro líqudo vapor en mezclas de hdrocarburos con hdrógeno, obtenendo un error de 3,53 % en promedo para todos los componentes. A partr de las correlacones obtendas puede predecrse el equlbro líqudo vapor utlzando las EOS de PRy de SRK con baos márgenes de error para ambas ecuacones, 3, % para la ecuacón de PR y 3,53 % para la ecuacón de SRK. Para las correlacones propuestas se determnó que representan, con un bao margen de error, el equlbro líqudo vapor en los rangos de temperatura y presón de nterés para el modelae de procesos de hdrocraqueo. REFERENCIAS Amercan Petroleum Insttute. (1977). Techncal Data Book, Vols I y II, Amercan Petroleum Insttute, Washngton DC. Chen, J., Wang, N., Mederos, F., Ancheyta, J. (009). Vapor-lqud equlbrum study n trckle-bed reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 48, pp Chueh, P. L. & Prausntz, J. M. (1967).Vapor-lqud equlbra at hgh pressures.vapor-phase fugacty coeffcents n nonpolar and quantum-gas mxtures.ind. Eng. Chem. Fundam.,6, pp. 49. Cook, M. W., Hanson, D. N., Alder, B. J. (1957). Solublty of hydrogen and deuterum n nonpolar solvents.j. ChemPhys 6, (4), pp 748. El-Twaty, A. & Prausntz, J. M. (1979). Correlaton of k-factors for mxtures of hydrogen and heavy hydrocarbons. Chem. Eng. Scence. 35, pp Florusse, L.J., Peters, C.J., Pámes, J.C., Vega, L.F. (003). Solublty of hydrogen n heavy n-alkanes: experments and SAFT modelng. AIChE Journal. 49, 1, pp Gao, W., Robnson, R.L., Gasem, K. (1999). Hgh pressure solublty of hydrogen, ntrogen, and carbon monoxde n dodecane from 344 to 410 K at pressures to 13. MPa. J. Chem. Eng. Data. 44, pp Gao, W., Robnson, R.L., Gasem, K. (001). Solubltes of hydrogen n hexane and of carbon monoxde n cyclohexane at temperatures from to K and pressures to 15 MPa. J. Chem. Eng. Data. 46, pp Grabosk, M. & Daubert, T. (1978). A modfed soave equaton of state for phase equlbrum calculatons.1. Hydrocarbonsystems. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, pp Grabosk, M. & Daubert, T. (1979). A modfed soave equaton of state for phase equlbrum calculatons. 3. Systems contanng hydrogen. Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev. 18, (). Gray, R. D., Hedman, J. L., Hwang, S. C., Tsonopoulos, C. (1983). Industral applcatons of cubc equatons of state for vle calculatons, wth emphass on h systems, Elsever Scence Publshers B.V, pp Huang, H., Sandler, S.I., Orbey, H. (1994). Vapor-lqud equlbra of some hydrogen + hydrocarbon systems wth the wong-sandler mxng rule. Flud Phase Equlbra, 96, pp Huron, M. J. & Vdal, J. (1979). New mxng rules n smple equatons of state for representng vapour-lqud equlbra of strongly non-deal mxtures. Flud Phase Equlbra, 3, pp. 55. Ioannds, S. & Knox, D.E. (1999). Vapor-lqud equlbra predctons of hydrogen-hydrocarbon mxtures wth the huron-vdal mxng rule. Flud Phase Equlbra, 165, pp. 3. Moysan, J., Huron, M., Paradowsk, H., Vdal, J.(1983). Predcton of the solublty of hydrogen n hydrocarbon solvents through cubc equatons of state. Chem. Eng. Scence, 38 (7), pp Park, J., Robnson, R., Gasem, K. (1995). Solubltes of hydrogen n heavy normal paraffns at temperatures from 33. to 43. K and pressures to 17.4 MPa. J. Chem. Eng. Data, 40, pp. 41.

13 Peng, D. & Robnson (1976). A new two constant equaton of state.ind. Eng. Chem. Fundam.15; pp Scherzer, J. & Grua, A. J. (1996). Hydrocrackng scence and technology. Marcel Dekker Inc. Prmera Edcón. Sebastan, H., Smnck, J., Ln, H., Chao, K. (1980). Gas- Lqud equlbrum n the hydrogen + n-decane system at elevated temperatures and pressures. J. Chem. Eng. Data, pp Smth, J.M. (003). Introduccón a la termodnámca en Ingenería Químca. Sexta edcón. pp 705. Soave, G. (197). Equlbrum constants from a modfed Redlch-Kwong equaton of state. Chem. Eng. Sc., 7, pp Twu, C., Bluck, D., Cunnngham J., Coon, J. (1991). A cubc equaton of state wth a new alpha functon and a new mxng rule. Flud Fase Equlb. 69, pp Twu, C., Bluck, D., Cunnngham J., Coon, J., Harvey, H. (1999). An Approach for the Applcaton of Cubc Equaton of Sate to Hydrogen-Hydrocarbon Systems. Ind. Eng Chem. Res, 35, pp Valderrama, J., Csternas, L.,Vergara, M., Bosse, M.(1990). Bnary nteracton parameters n cubc equatons of State for hydrogen-hydrocarbon mxtures. Chem. Eng. Scence, 45(1), pp Wong, D. & Sandler, S. (199). Theoretcally correct new mxng rule for cubc equaton of state. AIChe J., 38, pp LISTA DE SÍMBOLOS Símbolo A A 0,A 1 y A a c A E Sgnfcado Parámetro dependente del factor acéntrco, para el cálculo del coefcente de nteraccón propuesto por Valderrama Parámetros dependentes de las EOS, para el cálculo del coefcente de nteraccón propuesto por Valderrama. Parámetro de las EOS de Wong-Sandler Símbolo a y a α H α (T) α B B 0,B 1 y B b b β b C Sgnfcado, para las EOS Parámetro de la ecuacón de estado, dependente de la temperatura para el hdrógeno Parámetro de las EOS, dependente de la temperatura Constante de la regla de mezclado de Wong-Sandle Parámetro dependente del factor acéntrco, para el cálculo del coefcente de nteraccón propuesto por Valderrama Parámetros dependentes de las EOS, para el cálculo del coefcente de nteraccón propuesto por Valderrama Covolumen, para las ecuacones de estado. de Huron & Vdal Factor cruzado para el covolumen, según la regla de mezclado de Gray Constante de la regla de mezclado de Wong-Sandler C (% aromatcos) Composcón porcentual de aromátcos D D E φ G E G k de Wong-Sandler Coefcente de nteraccón bnara para el covolumen, según la regla de mezclado de Gray Coefcente de nteraccón bnaro, para el covolumen de Huron & Vdal de Huron & Vdal de Wong-Sandler Coefcente de nteraccón bnara λ 1 hdrocarburo y el hdrogeno) de la regla de mezclado de Huron & Parámetro de auste (para el Vdal. 90

14 Símbolo m P P calc P c PM P exp P Q Sgnfcado Parámetro de la ecuacón de estado, dependente del factor acéntrco Presón Presón calculada por EOS presón crítca del compuesto Peso molecular del hdrocarburo Presón expermental o reportada en la bblografía de Huron y Vdal, es gual a q_ de Wong-Sandler q Parámetro de auste para el hdrocarburo de la regla de mezclado de Huron & Vdal R T τ y τ Constante unversal de los gases Temperatura propuesta por Wong-Sandler T b Temperatura de ebullcón del compuesto t θ T r v ω x H x y x x y x y calc y exp z de Huron y Vdal de Huron & Vdal, con respecto al compuesto Temperatura reducda del compuesto, defnda como T r =T/T c Volumen molar Factor acéntrco del compuesto Composcón molar de hdrogeno Composcón molar del compuesto Parámetros de la regla de mezclado de Huron & Vdal Composcón molar en fase vapor del compuesto, calculada por EOS Composcón molar en fase vapor del compuesto, expermental o reportada en la bblografía de Huron & Vdal 91