Avances sobre Métodos de Consistencia Termodinámica de datos de Equilibrio entre Fases de Mezclas Binarias que Contienen Líquidos Iónicos

Transcripción

1 Informacón Tecnológca Avances Vol. 4(4), sobre 5-36 Métodos (03) de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro do: /S Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro entre Fases de Mezclas Bnaras que Contenen Líqudos Ióncos Claudo A. () y José O. Valderrama (,3) () Unversdad de Concepcón, Fac. de Cs. Fís. y Matem., Caslla 60-C, Concepcón, Chle. () Unversdad de La Serena, Fac. de Ingenería, Caslla 554, La Serena, Chle. (3) Centro de Informacón Tecnológca (CIT), Caslla 74, La Serena, Chle. Recbdo Feb. 3, 03; Aceptado Mar. 3, 03; Versón fnal recbda May. 0, 03 Resumen En este artículo se presentan y dscuten los avances del grupo de Investgacón de la Unversdad de La Serena y de la Unversdad de Concepcón sobre el análss de consstenca termodnámca de datos de equlbro en mezclas bnaras a bajas y altas presones. Los prncpales avances del grupo de nvestgacón conssten en la extensón de un método de consstenca termodnámca propuesto en trabajos anterores por el grupo de La Serena al estudo de datos expermentales de sstemas bnaros que contenen un líqudo ónco. El método ha sdo especalmente dseñado para analzar datos de concentracón que no cubren todo el ntervalo de concentracones y está basado en la ecuacón de Gbbs-Duhem junto con una apropada aplcacón de ecuacones de estado, reglas de mezcla y reglas de combnacón. El método propuesto permte analzar datos expermentales ndvduales de un certo conjunto y determnar consstenca o nconsstenca termodnámca de datos de equlbro en todos los casos analzados. alabras clave: consstenca termodnámca, líqudos óncos, ecuacones de estado, regla de mezcla Advances n Thermodynamc Consstency Tests of hase Equlbrum Data of Bnary Mxtures Contanng Ionc Lquds Abstract In ths paper the advances done by the research groups of the Unversty of La Serena and Unversty of Concepcón on thermodynamc consstency tests of low to hgh pressure phase equlbrum data of bnary mxtures are presented. The man advances of the group consst of the extenson of a thermodynamc consstency test prevously proposed by the Group of La Serena to mxtures contanng an onc lqud. The method has been especally desgned to analyze data sets that do not cover the whole concentraton range and s based on the Gbbs-Duhem equaton and an approprate applcaton of equatons of state, mxng rules and combnng rules. The proposed method allows analyzng sngle data from an expermental data set and determnng thermodynamc consstency or nconsstency of the equlbrum data n all cases. Keywords: thermodynamc consstency, onc lquds, equatons of state, mxng rules Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

2 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro INTRODUCCIÓN Los líqudos óncos (LIs) son una clase de nuevos solventes con muy atractvas propedades y que han recbdo especal atencón, debdo a sus numerosas aplcacones: en síntess, separacones, catálss, solventes en electroquímca, absorcón de gases, como adtvo en la fabrcacón de plástcos, en combustbles y lubrcantes, como solventes medoambentalmente bengnos y como posbles reemplazantes de los tradconales solventes orgáncos volátles, entre otras aplcacones. Informacón detallada sobre aplcacones de los líqudos óncos se encuentra dsponble en la lteratura centífca (Sheldon et al. 00; Marsh et al. 004; Wassersched and Welton, 008; Koel, 009). ara el desarrollo de nuevos procesos utlzando líqudos óncos, ó para contnuar con las nvestgacones actuales, es necesaro conocer las propedades físcas, fscoquímcas, de transporte y del equlbro entre fases. Durante los últmos años, dferentes grupos de nvestgacón se han esforzado por medr expermentalmente propedades de líqudos óncos y de mezclas contenendo líqudos óncos. En partcular varos autores han reportado datos de equlbro entre fases de mezclas que contenen un gas y un LI para aplcacones de extraccón supercrítca, para procesos de refrgeracón o para captura de gases nocvos (Sharat y eters, 003; Km et al. 005; Kumelan et al. 005, 006; Ren and Scurto, 009). Sn embargo, como ocurre en otras áreas de la termodnámca del equlbro entre fases, los datos expermentales publcados sobre mezclas contenendo un LI, no son frecuentemente analzados desde el punto de vsta de su consstenca termodnámca. Este tpo de análss permte dscrmnar entre datos expermentales publcados para que en aplcacones donde estos datos son requerdos se usen datos que al menos cumplen con relacones termodnámcas báscas. El grupo de Investgacón de la Unversdad de La Serena-Chle y la Unversdad de Concepcón-Chle, denomnado de ahora en adelante Grupo ULS-UDEC, ha presentado una sere de trabajos sobre análss de consstenca termodnámca, a dferentes tpos de mezclas y a dferentes condcones termodnámcas. El método propuesto por nuestro grupo de nvestgacón está basado en la ecuacón de Gbbs-Duhem y una apropada aplcacón de ecuacones de estado, reglas de mezcla y de reglas de combnacón. En este artículo se presentan y dscuten los avances del Grupo ULS-UDEC, sobre el modelado y el análss de consstenca termodnámca a datos expermentales de dferentes mezclas, ncluyendo aquellas que contenen un líqudo ónco. Se descrbe el método de consstenca termodnámca utlzado y se muestran los resultados con dos modelos termodnámcos, que tenen en común, la ecuacón de estado de eng- Robnson (eng-robnson, 976). El grupo de nvestgacón ULS-UDEC ha realzado una sere de trabajos utlzando el método de consstenca termodnámca de datos de equlbro entre fases tpo Txy, Ty ó Tx. El prmer trabajo del año 004 se enmarcaba en estudos sobre extraccón supercrítca donde los datos de equlbro líqudo-gas son de especal mportanca. Luego vneron una sere de aplcacones a sstemas sóldo-gas y sstemas agua-gas. En la Tabla se resumen estos estudos anterores. Luego el crecente nterés por los líqudos óncos llevaron a los nvestgadores a publcar datos de mezclas que contenen este tpo de fludos, pero como se ndcó, sn el convenente y recomendable análss de consstenca. En esta línea, los prncpales avances del grupo ULS-UDEC se resumen en la aplcacón de pruebas de consstenca termodnámca a datos expermentales de los sguentes tpos de mezclas: ) CO + líqudos óncos; ) NH 3 + líqudos óncos y ) refrgerantes + líqudos óncos. En la Tabla se muestran algunas de las prncpales característcas de estos sstemas. Tabla : Trabajos del grupo ULS-UDEC sobre análss de consstenca termodnámca de mezclas sn líqudos óncos. Sstemas estudados Dóxdo de carbono+ n-butene, -octanol; lmonene; ethylene+-butene Dóxdo de carbono + napthalene, bphenyl;,6-dmn, phenanthrene; anthracene, pyrene Dóxdo de carbono +,3-DMN+,6-DMN; capsacn+-carotene ublcacones Valderrama y Alvarez (004) Valderrama y Zavaleta (006) Valderrama y Robles (006) Dóxdo de carbono +agua Valderrama y (00) Agua + monóxdo de carbono; hdrógeno; ntrógeno; sulfuro de hdrógeno; metano; etano; propano et al. (0) 6 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03

3 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro Tabla : Algunos sstemas con líqudos óncos selecconados para análss de consstenca termodnámca. Sstemas estudados CO + líqudos óncos NH 3 + líqudos óncos refrgerantes + líqudos óncos rncpales característcas Anualmente se produce por dversos procesos mllones de toneladas de emsones de dóxdo de carbono a la atmósfera. El CO es un gas contamnante. El líqudo ónco es utlzado para la recuperacón del dóxdo de carbono. El amoníaco es un pelgroso gas, dañno para la salud y un contamnante del medo ambente. Sn embargo, el amoníaco es necesaro para algunos procesos fsológcos y bológcos y es la matera prma en la refnacón de petróleo y la fabrcacón de fertlzante. En este tpo de mezclas los líqudos óncos se utlzan como solvente para absorber el amonaco. En este tpo de mezclas el líqudo ónco se utlza para facltar la separacón de refrgerantes y para mejorar la efcenca de los procesos de refrgeracón. La presón de vapor cas nula del líqudo ónco ayuda en la prevencón de la contamnacón del gas refrgerante con el solvente. En las seccones sguentes se resumen estas últmas aplcacones detalladas en la Tabla, destacando los dferentes modelos usados y los resultados de cada caso. CONSISTENCIA TERMODINÁMICA En el trabajo de Valderrama y Alvarez, (004) se aplca el test de consstenca a datos de equlbro a altas presones, utlzando datos expermentales en la fase gas. Valderrama y Zabaleta, (006) aplcan el test a datos de equlbro sóldo-gas a altas presones. Valderrama y Robles, (006) aplcan el test a datos de equlbro ternaros sóldo-sóldo-gas. Valderrama y, (00) aplcan el test a datos de equlbro de mezclas bnaras de agua+co a presones altas y recentemente et al. (0) han utlzado el método de consstenca para analzar datos de equlbro de mezclas bnaras de agua+gases a presones altas. Como se ha explcado en anterores trabajos (Valderrama y Alvarez, 004; Valderrama y Zabaleta, 006; Valderrama y Robles, 006 y Valderrama et al. 008) el método para análss de consstenca termodnámca que hemos propuesto es dependente del modelo termodnámco. Esto sgnfca que el modelo termodnámco selecconado es capaz de ajustar exactamente los datos expermentales y debe ser utlzado para aplcar el test de consstenca, que está basado en la ecuacón de Gbbs-Duhem. El método de la ecuacón de estado (EdE) es frecuentemente usado para la correlacón y predccón del equlbro entre fases en sstemas complejos (Valderrama, 003). Reglas de mezcla y de combnacón apropadas son utlzadas para descrbr la dependenca de la concentracón de los parámetros del modelo. De las numerosas ecuacones de estado dsponbles actualmente, las denomnadas ecuacones de estado cúbcas, dervadas a partr de la propuesta de van der Waals, tal como la de EdE de eng y Robnson (976), son amplamente utlzadas para tratar este tpo de sstemas. Esta la ecuacón que el grupo ULS- UDEC vene usando desde hace años con aproxmacones dstntas para las reglas de mezcla: la de Wong y Sandler (WS, 99) y la modfcacón de Kwak y Mansoor (KM, 986). Los parámetros de estos modelos, han sdo calculados usando el método de Levenberg-Marquardt, modfcacón del método de Newton y que ha encontrado amplas aplcacones en ngenería, en partcular en la correlacón de datos de equlbro entre fases. El modelo de eng y Robnson con las reglas de mezcla: la de Wong y Sandler (R/WS) corresponde al tpo de modelo EdE+energía lbre de Gbbs que parecen ser los más apropados para modelar mezclas con componentes altamente asmétrcos. Los resultados obtendos por el grupo ULS-UDEC han mostrado claramente que la regla de mezcla de Wong-Sandler combnada con el modelo de van Laar (que expresa la energía lbre de Gbbs ncluda en la regla de mezcla), tene la exacttud y necesara flexbldad para correlaconar las varables del equlbro entre fases en sstemas a altas presones. El modelo eng y Robnson con la modfcacón de Kwak y Mansoor (R/KM) fue ntroducdo por Kwak y Mansoor con el fn de desarrollar reglas de mezclas para ecuacones de estado cúbcas, que sean consstentes con la teoría mecánca estadístca de reglas de mezclas de van der Waals. El modelo de Kwak y Mansoor consdera reescrbr la ecuacón de estado de R y transformarla en una ecuacón de estado que contene tres constantes ndependentes de la temperatura (a m, b m and d m ). Estas constantes son expresadas utlzando las cláscas reglas de mezcla de van der Waals, y cada una de ellas ncluye un parámetro ajustable. En la Tabla 3 se presentan los modelos R/WS y R/KM. En la tabla, T c es la temperatura crítca, c es la presón crítca, es el factor acéntrco, (T R ) es una funcón de la temperatura reducda T R = T/T c y del factor acéntrco. Adconalmente, es la fraccón molar del componente en cualquera de las fases: x cuando las ecuacones son aplcadas a la fase líquda e y cuando las ecuacones son aplcadas a la fase Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

4 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro gas. Tambén, k j es un parámetro de nteraccón bnaro, a m y b m son constantes de la ecuacón de estado, = para la ecuacón de R, y A E (ξ) ge o (ξ), la energía lbre de Gbbs de exceso a bajas presones. En la regla de mezcla de KM, ξ es la fraccón molar del componente en cualquera de las fases: x cuando las ecuacones son aplcadas a la fase líquda e y cuando las ecuacones son aplcadas a la fase gas. Como se observa en la Tabla 3, el modelo de R/KM contene tres parámetros ajustables (k j, j, δ j ), uno para cada constante, y se asume que es el msmo para las fases líqudo y gas. Adconalmente, el modelo requere de propedades crítcas (T c y c ) y del factor acéntrco () para cada uno de los componentes de la mezcla. Tabla 3: Modelos utlzados en nuestros trabajos. Ecuacón de Estado de eng-robnson con las reglas de mezcla de Wong-Sandler y Kwak-Mansoor. eng-robnson + Wong-Sandler RT a V-b V(V b) b(v-b) a = 0.457(R T c /c ) (T r ) b = (RT c / c ) (T r ) 0.5 = [ + F R ( - T r 0.5 )] F R = b m b a RT ξ ξ j b ξ a b RT j a RT j E A RT ξ a a j b b k j RT a A a m = b m ξ + b E Ω ξ j eng-robnson +Kwak-Mansoor RT c +RTd- cdrt = - V-b V(V +b)+b(v- b) c=a (+F) c RTc a c = c F = RTc af c b = d= c RT c c m = ξξc ; c j j j cc j ( k j ) j b m = ξξb ; / 3 / 3 3 b b j j j b j ( j ) j d = ξξd m j j j / 3 / 3 ; d d j d j ( j ) 3 Las expresones para el coefcente de fugacdad para los modelos R/KM y R/WS son descrtos en la Tabla 4. Los térmnos A, B y D en el modelo R/KM son determnados de las reglas de mezcla y combnacón defndas para el caso en estudo. Las expresones para G E y para el coefcente de fugacdad deben ser defndas de las varas opcones dsponbles (van Laar, NRTL). Los parámetros de nteraccón que aparecen al defnr las reglas de mezcla en R/KM y el coefcente de actvdad en R/WS son determnados medante regresón de datos expermentales de equlbro entre fases. Una vez que se ha defndo el modelo termodnámco se aplca la ecuacón fundamental del equlbro entre fases y se determnan los parámetros del modelo para la mezcla en estudo Las desvacones absolutas porcentuales en el cálculo de la presón para cada punto del conjunto de datos expermentales son utlzadas para determnar la exacttud del modelo termodnámco: % 00 N cal exp exp () S las desvacones en la presón calculada están dentro de un ntervalo preestablecdo el test de consstenca puede ser aplcado. El crtero adoptado en el método propuesto y usado en dversos trabajos requere que el modelo se capaz de correlaconar los datos dentro de 0% y +0% para %. El test de consstenca aplca la ecuacón de Gbbs-Duhem en la forma defnda en varos trabajos anterores y se resume en la Tabla 5. 8 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03

5 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro Tabla 4: Expresones para el coefcente de fugacdad para los modelos R/KM y R/WS Modelo de eng-robnson con la regla de mezcla de Kwak-Mansoor (986) * B A Z+B + Lnφ = Z - - Ln Z - B + Q Ln B B Z+B - * * -GdA -a + RT -GaD -d * B Q = - - B c G=RT(RTa d ) m m -0.5 c A= RT b B= RT c = a + drt - adrt A B D na n TV,, n j nb n T, V, n j nd n TVn,, j Modelo de eng-robnson con la regla de mezcla de Wong y Sandler (986) G Nb N ln Z ln Z B b NaN a Z B N Nb N ln brt a b Z B Nb N a Q ND N DN N D N N a Nb ND RTD RTb N N N N a Qx x b RT j j j D G E * CRT x a brt N N RT NQ a xj b j j ND a ln * N b RT C Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

6 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro Tabla 5. Resumen del Test de Consstenca Termodnámca (adaptado de Valderrama y, 00). A B C D Ecuacón de Gbbs-Duhem en térmnos de propedades resduales R R R G H V xd =- dt+ d RT RT RT En térmnos de coefcentes de fugacdad R H V xdln dt d RT RT A temperatura constante (Z ) d x d Ln x d Ln Arreglando térmnos R x ( x ) d= d d (Z-) (Z-) (-x ) d d d x (Z ) x (Z ) Áreas expermentales y estmadas: A x d -x A d d (Z ) x (Z ) E Desvacón Indvdual porcentual en las áreas en el ntervalo [-0% a +0%] %ΔA = 00 A -A A Desvacón Indvdual porcentual en la presón del sstema en el ntervalo [-0% a +0%] % 00 exp cal exp En la ecn. (A) de la Tabla 5, x es la concentracón del componente "" en la fase líquda o gas. En la ecn. (B) es el coefcente de fugacdad del componente "" en la fase correspondente, H R es la entalpía resdual, V R es el volumen resdual, T es la temperatura, y es la presón del sstema. Como se resume en la Tabla 5, el test fnal es reducdo al cálculo de dos térmnos desgnados como A y A (ecn. D). En ecn. (D) de la Tabla 5, A se calcula usando datos expermentales sotermales -x ó -y, mentras que la ecuacón de estado selecconada es empleada para calcular A. Fnalmente, la ecn. (E) presenta las desvacones ndvduales entre límtes establecdos para las áreas y para las presones, respectvamente. S un conjunto de datos expermentales es consderado termodnámcamente consstente, A debe ser gual a A dentro de algún margen de error prevamente defndo. ara un conjunto de datos, la desvacón relatva ndvdual porcentual, para las áreas %A y la desvacón absoluta ndvdual porcentual para las áreas %A, entre valores expermentales y calculados son defndas como: A A p % A 00 () A p % A A A p 00 A p (3) 30 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03

7 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro S los datos son adecuadamente correlaconados, sgnfca que las desvacones entre los datos expermentales y calculados para la presón están dentro de ntervalos aceptables y las desvacones ndvduales en las áreas %A están dentro de algún margen de error prevamente defndo, entonces el conjunto de datos es consderado como termodnámcamente consstente. ara evaluar las ntegrales dadas por las ecns. (D) en la Tabla 5, se debe defnr lo sguente: ) una ecuacón de estado; ) un conjunto de reglas de mezcla; y ) un conjunto de reglas de combnacón. En prncpo, cualquer EdE y cualquer regla de mezcla y de combnacón podrían utlzarse para calcular la presón. El modelo, debe utlzarse para determnar el coefcente de fugacdad y el factor de compresbldad Z. Una vez que el modelo es selecconado y los parámetros óptmos son determnados a partr de datos expermentales -T-x o -T-y, el área A es calculada. Es mportante señalar que para un conjunto de N datos expermentales, en el cálculo de las áreas, los datos expermentales se toman de a pares consecutvos, obtenendo (N-) áreas para un conjunto de N datos. Una vez que el modelo utlzado es el apropado, se requere que las desvacones ndvduales en las áreas defndas por la ecn. () estén todas entre 0% y +0%. S estas dos condcones se cumplen, el conjunto de datos es declarado termodnámcamente consstente (TC). Estos crteros han sdo los utlzados por nuestro grupo de nvestgacón de La Serena desde hace varos años (Valderrama y Alvarez, 004; Valderrama y Zabaleta, 006; Valderrama y Robles 006; Valderrama et al. 008). Sn embargo, no sólo el crtero de las desvacones es consderado para declarar un conjunto de datos como termodnámcamente consstente o termodnámcamente nconsstente, tambén la dstrbucón de tales desvacones. S unos pocos datos (hasta el 5% de los datos orgnales) no satsfacen el test de las áreas, no hay razón para elmnar todos los datos. or lo tanto esos puntos son elmnados del análss y se aplca el test al resto de los datos. S estos pasan la prueba de consstenca, este conjunto reducdo de datos es declarado termodnámcamente consstente y el conjunto de datos orgnales es declarado no completamente consstente (NCC). ero, s mas del 5% de los datos orgnales, no satsface el test de las áreas, la totaldad del conjunto de datos es declarado termodnámcamente nconsstente (TI). La fgura presenta un dagrama general del método de consstenca que con pequeñas varacones según los casos estudados ha estado aplcando el grupo ULS-UDEC. Elmne de los puntos dudosos (s los hay) y calcule las áreas A Están todos las %A en el ntervalo [-0 a +0]? No Determnacón de parámetros óptmos y cálculo de la presón, para los N puntos del conjunto de datos. S hay más de 75% de los datos que dan % en el ntervalo -0% a +0%? S No Los datos son termodnámcamente Inconsstentes (TI) Los datos son termodnámcamente consstentes (TC) Los datos con %A fuera de [- 0 a +0] más los elmnados son más de 5% de los N datos orgnales? S Los datos son termodnámcamente nconsstentes (TI) No Los datos orgnales NO son completamente consstentes (NCC) Fg. : Dagrama general del método de consstenca termodnámca. Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

8 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro RESULTADOS En los últmos años, nuestro grupo de nvestgacón ULS-UDEC ha realzado algunos estudos sobre consstenca termodnámca de mezclas bnaras que contenen líqudos Ióncos (Valderrama et al. 008 et al., 03). La Tabla 6 muestra los sstemas estudados, ndcando el modelo termodnámco utlzado, el tpo de datos, el número de sotermas y los ntervalos de presón y concentracón. En todos estos casos, los datos de concentracón no cubren todo el ntervalo de 0 a en fraccón molar. En lo que sgue se detalla cada uno de los casos estudados. Tabla 6: Mezclas bnaras con LIs para aplcacón del test de consstenca termodnámca estudados por el grupo ULS-UDEC hasta la fecha. Sstemas estudados Modelo Tpo de datos N Isotermas Intervalo /bar Intervalo x Dóxdo de Carbono+ [Bmm][NO 3 ]; [Bmm][BF4]; [Bmm][DCA]; [Bmm][TFO]; [Bmm][methde]; [Bmm][Tf N]; [hmm][tf N]; [hmm][tf N] Amonaco+ [Bmm][F6]; [Bmm][BF4]; [Cmm][BF4]; [C6mm][BF4]; [C8mm][BF4]; [DMEA][Ac]; [emm][tfn]; [hmm][c] R-3 + BmmF6; R-3+ BmmBF4; R-3+ BmmF6; R-3+ BmmHFS; R-3+ BmmTFES; R-3+ BmmTTES; R-3+ EmmTFES;R-3+ EmmBEI R-5 + BmmF6; R-34a + BmmF6; R-43a + BmmF6; R-5a + BmmF6 R/WS -T-x R/KM -T-x R/KM -T-x Dóxdo de carbono + líqudos óncos Valderrama et al. (008) aplcaron el test de consstenca termodnámca a datos de equlbro líqudo-vapor (-T-x) a ocho sstemas bnaros de CO + líqudos óncos a presones altas. Los líqudos óncos consderados son: [Bmm][NO 3 ], [Bmm][BF4], [Bmm][DCA], [Bmm][TFO], [Bmm][methde], [Bmm][Tf N], [hmm][tf N] y [hmm][tf N]. Como se observa en la Tabla 6, decocho sotermas fueron consderadas y las temperaturas dsponbles fueron de 33 K y 333 K. Los ntervalos de presón (en bar) y concentracón del C0 en el líqudo ónco son dados en dcha Tabla. En el trabajo de Valderrama et al. (008), el modelo termodnámco utlzado fue el de eng-robnson+ la regla de mezcla de Wong-Sandler (junto con el modelo de van Laar para la energía lbre de Gbbs de exceso). Este modelo reproduce las presones de esas mezclas bnaras con desvacones absolutas promedos menores al 7.0% para cualquera de las temperaturas consderadas. El test de consstenca aplcado a estos 8 sstemas, proporcona los sguentes resultados: trece de los decocho conjuntos de datos fueron declarados como termodnámcamente consstentes (TC), cuatro conjuntos fueron declarados como no completamente consstente (NCC) y sólo un conjunto de datos fue declarado termodnámcamente nconsstente (TI). El sstema CO +[Bmm][DCA] a la temperatura de 33 K, fue declarado TI. En la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtendos para dversas mezclas con líqudos óncos. En la Tabla 7 se muestran dos de las ocho mezclas bnaras de C0 + líqudos óncos estudadas por los autores. Además, se ncluyen los parámetros de nteraccón bnara óptmos (k, A, A ), obtendos por Valderrama et al. (008) y requerdos por el modelo de R/WS. Como se observa en la Tabla 7 el modelo R/WS reproduce ben las presones expermentales de la mezclas CO +[Bmm][N0 3 ] y CO +OmmTf N. Notar que para el sstema CO +[Bmm][N0 3 ], el conjunto de datos a la temperatura de 33 K, es declarado por Valderrama et al. (008) como no completamente consstente (NCC). 3 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03

9 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro Tabla 7: Algunos resultados con los modelos de R/WS y R/KM para mezclas con LIs Sstema T(K) k A A % A% Resultado Modelo CO () +BmmNO 3 () CO () +OmmTf N () NH 3 ()+BmmF6 () NH 3 ()+C 6 mmbf4 () R-3 ()+BmmF6 () R-34a ()+BmmBF4 () NCC R/WS TC TC TC TC R/KM TI TI NCC NCC TC TI TI TI TC TC TC R/KM TC TC TC TI TC TC NCC En la fgura, se muestra las desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema CO ()+BmmTfO() a T=33 K declarado termodnámcamente consstente (TC) por Valderrama et al. (008). Como se observa, todos los puntos presentan desvacones en las áreas nferores al 0%. 0 % desvacón en áreas resón (bar) Fg. : Desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema CO () +BmmTfO () a T = 33 K, declarado TC. Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

10 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro Amonaco + líqudos óncos et al. (03) aplcaron el test de consstenca termodnámca a datos de equlbro líqudo-vapor de nueve sstemas bnaros de NH 3 + líqudos óncos, a presones bajas y moderadas. En este estudo los líqudos óncos consderados fueron los sguentes: [Bmm][F6], [Bmm][BF4], [Cmm][BF4], [C6mm][BF4], [C8mm][BF4], [DMEA][Ac], [emm][tfn] y [hmm][c]. Datos de presón-temperaturaconcentracón en amplos ntervalos fueron sometdos a análss de consstenca termodnámca. Cuarenta y sete sotermas fueron consderadas dentro del ntervalo de 8 K hasta 373 K. Los ntervalos de presón (en bar) y concentracón del NH 3 en el líqudo ónco son dados en la Tabla 6. Los autores emplean la EdE de eng-robnson + la regla de mezcla de Kwak-Mansoor como modelo termodnámco. El modelo R/KM reproduce las presones de esas mezclas bnaras con desvacones absolutas promedos menores al 6.9% para cualquera de las temperaturas consderadas. El test de consstenca aplcado a estos 9 sstemas, proporcona los sguentes resultados: decsés de los cuarenta y sete conjuntos de datos fueron declarados como termodnámcamente consstentes (TC), catorce conjuntos fueron declarados como no completamente consstente (NCC), trece conjunto de datos fue declarados termodnámcamente nconsstente (TI) y en sólo cuatro casos el Test de consstenca no es aplcable, ya que el modelado de la presón no es exacto para la reproduccón de todos los puntos expermentales, encontrando en unos pocos casos, desvacones ndvduales mayores al 0%. A modo de ejemplo, en la Tabla 7 se presentan algunos resultados obtendos para mezclas con líqudos óncos. Se muestran dos de las nueve mezclas bnaras de NH 3 + líqudos óncos. Los parámetros de nteraccón bnara óptmos (k,, δ ), obtendos por et al. (03) y requerdos por el modelo de R/KM tambén se ncluyen en la tabla. Como se muestra en la Tabla 7, el modelo de R/KM reproduce ben las presones expermentales de la mezclas NH 3 +[Bmm][F6] y NH 3 +C6mmBF4. Como se observa, para el sstema NH 3 +[Bmm][F6], los resultados obtendos de la aplcacón del test de consstenca son dversos, en algunos casos el conjunto de datos es declarado como TC, como por ejemplo a T = 83 K; en otros NCC, a T=35 K, por ejemplo y tambén se dan casos de conjuntos declarados TI, como se ve a las temperaturas de 98 y 99 K. Como ejemplo, la fgura 3, muestra las desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema NH 3 () + BmmBF4 () a T = 348 K, declarado no completamente consstente (NCC) por et al. (03). En este caso, dos puntos presentan desvacones en las áreas mayores al 0%. 60 % desvacón en áreas resón (bar) Fg. 3: desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema NH 3 () + BmmBF4 () a T = 348 K, declarado NCC. Refrgerantes + líqudos óncos Recentemente, et al. (03a) ha aplcado el test de consstenca termodnámca a datos de equlbro líqudo-vapor de doce sstemas bnaros compuestos por refrgerantes + líqudos óncos, a bajas presones. Los refrgerantes ncludos en este estudo son: R-3, R-3, R5, R-34a, R-43a y R-5a; mentras que los líqudos óncos son: [Bmm][F6], [Bmm][BF4], [Bmm][HFS], [Bmm][TFES], [Bmm][TTES], [Emm][BEI] y [Emm][TFES]. Trenta y ses sotermas fueron consderadas dentro del ntervalo de 83 K hasta 348 K. Los ntervalos de presón (en bar) y concentracón del NH 3 en el líqudo ónco son dados en la Tabla 6. Los autores emplean la EdE de eng-robnson + la regla de mezcla de Kwak-Mansoor como modelo termodnámco. El modelo R/KM reproduce las presones de esas mezclas bnaras con desvacones absolutas promedos menores al 5.% para todas las temperaturas consderadas. 34 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03

11 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro En este estudo, trenta de los trenta y ses conjuntos de datos fueron declarados como termodnámcamente consstentes (TC), cnco conjuntos fueron declarados como no completamente consstentes (NCC) y sólo un conjunto de datos fue declarado termodnámcamente nconsstente (TI). El únco sstema encontrado TI corresponde a la mezcla bnara de R-34a+[Bmm][BF4] a la temperatura de 83 K. La Tabla 7 muestra resultados para dos de las doce mezclas bnaras estudadas. Tambén se muestran los parámetros de nteraccón bnara óptmos (k,, δ ) que requere el modelo R/KM. Como se observa en la Tabla 7, para las mezclas R-3 ()+[Bmm][F6] () y R-34a ()+BmmBF4 (), el modelo de R/KM reproduce ben las presones expermentales de estas mezclas. En estos casos, la aplcacón del test de consstenca proporcona dferentes resultados, mentras que para el sstema R-3 ()+[Bmm][F6] (), todos los conjuntos de datos son declarados TC. ara el sstema R-34a ()+BmmBF4 (), no ocurre lo msmo, como puede verse en la Tabla. La fgura 4 muestra las desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema R-34a ()+BmmBF4 () a T = 83 K, declarado por et al. (03a) como termodnámcamente nconsstente (TI). Como se observa en la fgura, en este caso el 33% de los datos orgnales da desvacones mayores al 0%. 50 % desvacón en áreas resón (bar) Fg. 4: desvacones relatvas ndvduales en las áreas (%A ) para la fase líquda del sstema R-34a () + BmmBF4 () a T = 83 K, declarado como TI. CONCLUSIONES Los estudos termodnámcos, realzados prevamente por los grupos de nvestgacón de La Serena y de Concepcón en Chle, sobre análss de consstenca termodnámca de datos de equlbro tpo Txy, Ty ó Tx, en dferentes mezclas, han sdo extenddos a mezclas bnaras que contenen un líqudo ónco. De estos estudos se pueden obtener las sguentes conclusones prncpales: Los métodos termodnámcos y numércos explorados, permten determnar en forma adecuada sobre la consstenca termodnámca de datos de equlbro entre fases para este tpo de sstemas bnaros compuestos por un gas+líqudo ónco. El método de consstenca termodnámca propuesto puede ser usado para analzar datos de concentracón que no cubren todo el ntervalo de 0 a en la fraccón molar. El método permte analzar datos expermentales ndvduales de un certo conjunto y dscrmnar entre datos correctos y dudosos. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo de la Comsón Naconal de Investgacón Centífca y Tecnológca (CONICYT) por su apoyo a través del proyecto Fondecyt N y del Centro de nformacón Tecnológca. de La Serena-Chle. C.A.F. agradece a la Dreccón de Investgacón de la Unversdad de Concepcón-Chle a través del royecto DIUC N y J.O.V. agradece a la Dreccón de Investgacón de la Unversdad de La Serena-Chle. Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº

12 Avances sobre Métodos de Consstenca Termodnámca de datos de Equlbro REFERENCIAS, C.A., J. F. Díaz-Valdés y J.O. Valderrama, Consstency test of solublty data of ammona n Ionc lquds usng the modfed eng-robnson equaton of Kwak and Mansoor, Flud hase Equlbra, (03), C.A., L. Barrentos y J.O. Valderrama, Modelng and thermodynamc consstency of solublty data of Refrgerants n Ionc Lquds, Internatonal Journal of Refrgeraton, en prensa (03a) Km, Y.S., W.Y. Cho, J.H. Jang, K.. Yoo, C.S. Lee, Solublty measurement and predcton of carbon doxde n onc lquds, Flud hase Equlbra, 8/9, 439 (005) Koel, M. (ed.), Ionc lquds n chemcal analyss, CRC ress, Taylor & Francs Group, Boca Raton, USA (009). Kumełan, J., A. erez-salado Kamps, D.Tuma, G. Maurer, Solublty of CO n the onc lqud [bmm][f6], Flud hase Equlbra, 8/9, 07- (005). Kumełan, J., A.erez-Salado Kamps, D.Tuma, G. Maurer, Solublty of H n the onc lqud [bmm][f6], J. Chem. Eng. Data 5, -4 (006). Kwak, T.Y. y G.A. Mansoor, van der Waals mxng rules for cubc equatons of state. Applcatons for supercrtcal flud extracton modelng, Chemcal Engneerng Scence, 4, (986). Marsh, K.N. J.A. Boxall, R. Lchtenthaler, Room temperature onc lquds and ther mxtures. A Revew, Flud hase Equlbra, 9, (004). Orbey H.; Sandler, S.I. Modelng Vapor-Lqud Equlbra. Cubc Equatons of State and Ther Mxng Rules; Cambrdge Unversty ress: New York (998). eng, D.Y., D.B. Robnson, A new two-constant equaton of state, Ind. Eng. Chem. Fundam., 5, (976). Sharat, A., C.J. eters, Hgh-ressure phase behavor of systems wth oncs lquds: Measurements and modelng of the bnary system fluoroform+-ethyl-3-methylmdazolum hexafluorophosphate, J. Supercrt. Fluds, 5, 09-7 (003). Sheldon, R.A., R.M. Lan, M.J. Sorgedrager, F. Van Rantwjk, K.R. Seddon, Bocatalyss n onc lquds, Green Chemstry, 4, 47-5 (00). Valderrama, J.O. y C.A., Thermodynamc consstency test of hgh pressure gas-lqud equlbrum data ncludng both phases, Thermochmca Acta, 499, (00). Valderrama, J.O. y J. Zavaleta, Thermodynamc consstency test for hgh pressure gas sold solublty data of bnary mxtures usng genetc algorthms, The Journal of Supercrtcal Fluds, 39, 0-9 (006). Valderrama, J.O. y.a. Robles, Thermodynamc consstency of hgh pressure ternary mxtures contanng a compressed gas and sold solutes of dfferent complexty, Flud hase Equlbra, 4, 93-0 (006). Valderrama, J.O. y R.E. Rojas, Crtcal propertes of onc lquds. Revsted, Industral Engneerng Chemstry Research, 48, (009). Valderrama, J.O. y V.H. Alvarez, A versatle thermodynamc consstency test for ncomplete phase equlbrum data of hgh-pressure gas lqud mxtures, Flud hase Equlbra, 6, (004). Valderrama, J.O., A. Reategu, W. Sanga, Thermodynamc consstency test of vapor-lqud equlbrum data for mxtures contanng onc lquds, Ind. Eng. Chem. Research, 47, (008) Valderrama, J.O., The state of the cubc equatons of state, Ind. Eng. Chem. Research, (003). Wassersched,., T. Welton, Ionc lquds n synthess; nd edton, Wley-VCH Verlag GmbH & Co.: Wenhem, Germany (009). Wong, D.S. y S.I. Sandler, A theoretcally correct mxng rule for cubc equatons of state, AIChE Journal, 38, (99). 36 Informacón Tecnológca Vol. 4 Nº 4 03