FUNDAMENTOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL. 5ª RELACIÓN DE PROBLEMAS.

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1 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS FUNAMENTOS E ANÁLSS NSTRUMENTAL. 5ª RELACÓN E PROBLEMAS..- Calcular los números de transporte correspondentes a los ones Cl - y H : a) En una dsolucón acuosa de HCl. M. b) En una dsolucón acuosa de HCl y CaCl. M. atos: Conductvdades equvalentes: Cl - 76 ; H 35 ; Ca Solucón: t H.8, t Cl-.8; t H.5, t Cl-.33, t Ca.7.- Calcular los números de transporte correspondentes a los ones (CN) 6 3- y (CN) 6 4- a) en una dsolucón acuosa que contene K 3 (CN) 6 4 M y K 4 (CN) 6 4 M. b) Suponer que a dcha dsolucón se le añadó KNO 3 hasta. M. c) Suponer que a dcha dsolucón se le añadó La (SO 4 ) 3. M. atos: Conductvdades equvalentes (mho cm equv - ): (CN) 6 3-.; (CN) 6 4-.; SO 4 8.; NO 3 7.5; K 73.4; La Solucón: t (CN)63-.4,t (CN)64-.35;t (CN)63-.5x -3,t (CN)64-3.x -3 ;t (CN) x -4 t (CN)64-4.9x Una dsolucón acuosa contene Cl 3-4 M y SO 4-4 M. Se ntroducen dos electrodos de platno, establecéndose entre ellos una determnada dferenca de potencal y obtenéndose, como consecuenca, una corrente eléctrca de 95 μa. etermnar las ntensdades de mgracón que corresponden a los ones 3 y en el cátodo y ánodo, respectvamente. a) Suponer que a la dsolucón ncal se le añadó KCl hasta. M. b) Calcular el error que se comete, al operar en las condcones ncalmente descrtas, s se supone que la corrente detectada en el amperímetro se debe totalmente a transporte por dfusón, en el caso de que el expermento se utlzara para la determnacón cuanttatva de 3. atos: Conductvdades equvalentes: 3 68; SO 4-8; K 73.5; Cl Solucón: M(3) 8.86 µa, M() 9. µa; M(3).44 µa, M().43 µa;.3 % 4.- Se quere determnar en dsolucones que contenen del orden de 3 M de dcho catón. chas dsolucones contenen, además, cloruros y sulfatos en concentracón smlar a la del herro. El método de análss se basa en la medda de correntes límte de dfusón. a) Qué concentracón de electrolto fondo (KCl) debe añadrse para que el error de los resultados sea nferor al 3 %? b) S se obtuveron correntes del orden de 5 µa, utlzando un electrodo de platno de superfce efcaz.43 mm. Cuál será el espesor de la nterfase s el coefcente de dfusón del es aproxmadamente.8x -5 cm /s? atos: Conductvdades equvalentes: 68; SO 4 8 ; K 73.5 ; Cl 76. Solucón: [KCl].x -3 M; δ7.73x -4 cm 5.- Construr las curvas -E de los sguentes eemplos práctcos: a) solucón de. M y de 3.5 M a ph y a ph, con electrodo de Pt y calomelanos. b) solucón de y Ce 3. M en las condcones anterores. atos: E o ( 3 / ).77 V ; E o (Ce 4 /Ce 3 ). V. 6.- Calcular la ecuacón de la curva -E, así como su potencal de sem-onda: a) Para una dsolucón de Cd 3 M. b) Para una dsolucón de Cd 3 M y NH 3 M. atos: ß 4 (Cd(NH 3 ) 4 ) 6.56, E o (Cd /Cd ) -.4 V. E / V; E / V

2 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS 7.- Estudar las curvas de -E sobre un electrodo de mercuro en el transcurso de la valoracón complexométrca de Cd con ETA. Sendo X ((Y 4 )/(Cd )),.5, y.. atos: E o (Cd /Cd ) -.4 V; E o (Hg /Hg ).86 V; Log K d (CdY - ) -6.; Log K d (HgY - ) -.4 CÁLCULO EL NÚMERO E TRANSPORTE Número de transporte λ conductvdad equvalente del íon c concentracón del ón carga del ón en valor absoluto t n λ c λ c ntensdad de Mgracón T ntensdad de corrente t nº de transporte del ón n nª de electrones puestos en uego en la electrolss carga del ón ntensdad total de corrente

3 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS.- Calcular los números de transporte correspondentes a los ones Cl - y H : a) En una dsolucón acuosa de HCl. M. b) En una dsolucón acuosa de HCl y CaCl. M. atos: Conductvdades equvalentes: Cl - 76 ; H 35 ; Ca Solucón: t H.8, t Cl-.8; t H.5, t Cl-.33, t Ca.7 Tenendo en cuenta la expresón que permte el cálculo de los números de transporte: t n λ c λ c Se establecen las concentracones en dsolucón, tras las dsocacones/equlbros: ) HCl. H. Cl. Se construye la sguente tabla: Espece λ c λ c Σλ c t H Cl En el apartado b): ) HCl. H. Cl. ) CaCl. Ca. Cl. Espece λ c λ c Σλ c t H Cl Ca

4 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS.- Calcular los números de transporte correspondentes a los ones (CN) 6 3- y (CN) 6 4- a) en una dsolucón acuosa que contene K 3 (CN) 6 4 M y K 4 (CN) 6 4 M. b) Suponer que a dcha dsolucón se le añadó KNO 3 hasta. M. c) Suponer que a dcha dsolucón se le añadó La (SO 4 ) 3. M. atos: Conductvdades equvalentes (mho cm equv - ): (CN) 6 3-.; (CN) 6 4-.; SO 4 8.; NO 3 7.5; K 73.4; La Solucón: t (CN)63-.4,t (CN)64-.35;t (CN)63-.5x -3,t (CN)64-3.x -3 ;t (CN) x -4 t (CN)64-4.9x -4 a) ) K ( CN) 3 6 3K 3x ( CN) 3 6 ) K ( CN) 4 6 4K 4x ( CN) 4 6 Espece λ c λ c Σλ c t 3- (CN) x -.545x (CN) x -.35 K x x -.4 b) Además de las concentracones anterores: ) KNO. 3 K. NO 3. Espece λ c λ c Σλ c t 3- (CN) x x (CN) x - 3.x -3 K x NO

5 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS c) ) La ( SO ). 4 3 La. 3 3SO 4.3 Espece λ c λ c Σλ c t 3- (CN) x x (CN) x - 4.9x -4 K x x - 5.7x -4 La SO

6 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS 3.- Una dsolucón acuosa contene Cl 3-4 M y SO 4-4 M. Se ntroducen dos electrodos de platno, establecéndose entre ellos una determnada dferenca de potencal y obtenéndose, como consecuenca, una corrente eléctrca de 95 μa. a) etermnar las ntensdades de mgracón que corresponden a los ones 3 y en el cátodo y ánodo, respectvamente. b) Suponer que a la dsolucón ncal se le añadó KCl hasta. M. c) Calcular el error que se comete, al operar en las condcones ncalmente descrtas, s se supone que la corrente detectada en el amperímetro se debe totalmente a transporte por dfusón, en el caso de que el expermento se utlzara para la determnacón cuanttatva de 3. atos: Conductvdades equvalentes: 3 68; SO 4-8; K 73.5; Cl Solucón: M(3) 8.87 µa, M() 8.88 µa; M(3).43 µa, M().43 µa;.3 % ± M t n T t n λ c λ c ) Cl 3 3 3Cl 3x ) SO 4 SO 4 Se calculan los números de transporte: NUMEROS E TRANSPORTE Espece λ c λ c Σλ c t x - 7.8x x SO x -. Cl x -4.8x -.33 Espece t n M e- º Sale gual porque tenen guales conductvdades equvalentes a dlucón nfnta.

7 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS b) Además exsta la dsocacón de KCl: KCl K )... Cl NUMEROS E TRANSPORTE Espece λ c λ c Σλ c t x x x - 9.7x -4 - SO x -.7x -3 Cl K Espece t n M 3.36x -3 3 e- º 3 4.3x - 9.7x x - c) S se supone que toda la corrente se debe a dfusón se comete error en la determnacón de herro ya que exste una corrente de mgracón de 3 haca el polo negatvo (cátodo en la electrolss). Además 3 dfunde haca el cátodo donde es reducdo a en la electrólss. Por tanto, la ntensdad total es la suma de la ntensdad debdo a la dfusón más la ntensdad debdo a la mgracón: T M T - M µa Cuando se calcula concentracón de 3, al utlzar la ntensdad de corrente total en vez de exclusvamente la de dfusón, el error que se comete es: 8.87 T M % E * * *.3% 86.3 En el caso b, la corrente de mgracón se ve enormemente dsmnuda por la presenca de KCl como electrólto de fondo: µa Cuando se calcula concentracón de 3, al utlzar la ntensdad de corrente total en vez de exclusvamente la de dfusón, el error que se comete es: % E.43 T M * * * 4.5x Como se observa, al operar en presenca de electrólto soporte se mnmza la contrbucón del transporte de sustanca electroactva por mgracón, con lo que se smplfca el tratamento matemátco de los sstemas electroquímcos, y además, se faclta la conductvdad de la dsolucón al dsmnur la resstenca de la célula electroquímca, Asmsmo, puede colaborar a dsmnur o elmnar algunos efectos debdos a la matrz. %

8 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS 4.- Se quere determnar en dsolucones que contenen del orden de 3 M de dcho catón. chas dsolucones contenen, además, cloruros y sulfatos en concentracón smlar a la del herro. El método de análss se basa en la medda de correntes límte de dfusón. a) Qué concentracón de electrolto fondo (KCl) debe añadrse para que el error de los resultados sea nferor al 3 %? b) S se obtuveron correntes del orden de 5 µa, utlzando un electrodo de platno de superfce efcaz.43 mm. Cuál será el espesor de la nterfase s el coefcente de dfusón del es aproxmadamente.8x -5 cm /s? atos: Conductvdades equvalentes: 68; SO 4 8 ; K 73.5 ; Cl 76. Solucón: [KCl].3x - M; δ7.73x -4 cm Como hemos vsto en el eercco anteror: T M % E * * M % E ± M t n T dfunde haca el ánodo (polo postvo) para oxdarse a 3 orgnando la corrente de dfusón. Por otra parte mgra haca el cátodo (polo negatvo) orgnando una corrente de mgracón, que se opone a la de dfusón. La corrente total medda en el ánodo es la dferenca entre la corrente de dfusón y la de mgracón. T - M T - M. Entonces: % E t n T % E t n T t n % E t n M T t 3 t 3x 5.5x.5t 3x.5x t t 5.8 x Como t n λ c λ c t 68* * * 3 * 8 * * 73.5* x 76 * ( x 3 ) x x.76.3M

9 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS b) Hay que calcular el espesor de la nterfase trabaando bao la ntensdad límte de dfusón. Según la Ley de Fck: K (C dsol -C elec ); En condcones límte, podemos suponer que C elec, por tanto T K *C dsol, sendo la constante de proporconaldad: nfs d K n nº de electrones ntercambados (eq/mol) F Cte de Faraday 965 co/eq S superfce del electrodo (cm ) coefcente de dfusón de la espece (cm /s) d espesor de la nterfase (cm) Por tanto: nfs d nfs C d dsol C dsol d 5 * 965 *.43x *.8x * * ( cm / L) 7.73x 6 5x 4 cm

10 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS 5.- Construr las curvas -E de los sguentes eemplos práctcos: c) solucón de. M y de 3.5 M a ph y a ph, con electrodo de Pt y calomelanos. d) solucón de y Ce 3. M en las condcones anterores. atos: E o ( 3 / ).77 V ; E o (Ce 4 /Ce 3 ). V. a). M 3.5 M ph y ph E ( 3 / ).7 v Formas oxdadas: 3, H (H O) Formas reducdas:, O - (H O), H 3 e- º E.77v H e - º H E.v (reduccón de H a H ) O 4H 4e - º H O E.3 v (reduccón de O a O -, médo ácdo) En el ánodo ocurre la oxdacón de a 3 y, posterormente, a potencales mayores ocurrrá la oxdacón del O - procedente del H O a O (vamos de potencales más negatvos a cada vez más postvos). En el cátodo ocurre la reduccón del 3 a y, posterormente, la de H a H (vamos de potencales más postvos a cada vez más negatvos) Para estudar las curvas se busca la relacón -E a partr de la ecuacón de NERST y la Ley de FCK. E E [ Ox].59Log [Red] elec elec (En electrolss, el ánodo es el polo postvo, la corrente de mgracón se opone a la de dfusón) Según la Ley de Fck: T K ([ ] dso - [ ] elec ) Tenendo en cuenta que K [ ] dso es la ntensdad límte de dfusón,, cuando [ ] elec. T - K [ ] elec [ ] elec K El proceso de reduccón consume electrones, es decr corrente eléctrca, por lo que su sgno es negatvo. Smplemente, se trata como s fuese oxdacón, pero con el sgno cambado.

11 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS T - K 3 ([ 3 ] dso - [ 3 ] elec ) Tenendo en cuenta que -K 3 [ 3 ] dso es la ntensdad límte de dfusón, 3, cuando [ 3 ] elec. T 3 K 3 [ 3 ] elec [ 3 ] elec T K 3 3 Susttuyendo en la ecuacón de Nerst: E E.59Log K K 3.59Log 3 El potencal de semonda, E /, potencal cuando: 3 ( E ) E.77.59Log K K 3.59Log 3 3 Suponendo K K3, queda que el potencal de semonda es gual al potencal normal. E E.77

12 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS ntensdad Potencal 6.- Calcular la ecuacón de la curva -E, así como su potencal de sem-onda: a) Para una dsolucón de Cd 3 M. b) Para una dsolucón de Cd 3 M y NH 3 M. atos: ß 4 (Cd(NH 3 ) 4 ) 6.56, E o (Cd /Cd ) -.4 V. E / V; E / V

13 EPARTAMENTO E QUÍMCA ANALÍTCA Y TECNOLOGÍA E ALMENTOS 7.- Estudar las curvas de -E sobre un electrodo de mercuro en el transcurso de la valoracón complexométrca de Cd con ETA. Sendo X ((Y 4 )/(Cd )),.5, y.. atos: E o (Cd /Cd ) -.4 V; E o (Hg /Hg ).86 V; Log K d (CdY - ) -6.; Log K d (HgY - ) -.4