METODOS VOLTAMPEROMETRICOS

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1 Métodos Voltamperométrcos 2 Tema 9 METODOS VOLTAMPEROMETRICOS Los métodos voltamperométrcos ncluyen un conjunto de métodos electroanalítcos en los que la nformacón sobre el analto se obtene a partr de meddas de la ntensdad de corrente en funcón del potencal aplcado al electrodo ndcador o de trabajo. Las meddas voltamperométrcas mplcan un consumo mínmo de espece electroactva (tene lugar una mcro-electrolss) y pueden enfocarse desde dos puntos de vsta: * Determnacón de la concentracón de la espece electro-actva a partr de la medda de la ntensdad de corrente. Esta técnca utlza normalmente un electrodo ndcador de gotas de mercuro, denomnándose polarografía. * Determnacón del punto fnal de una valoracón por medda de la ntensdad de corrente en funcón de la cantdad de reactvo valorante. Este el caso de las valoracones amperométrcas, que pueden ser volumétrcas o culombmétrcas. POLAROGRAFIA La determnacón de la concentracón de analto por medda de la ntensdad de la corrente de electrólss utlzando electrodos sóldos, como por ejemplo, platno, presenta toda una sere de dfcultades asocadas con la no reproducbldad de las respuestas del electrodo por depóstos producdos sobre su superfce y otros factores. La solucón a muchos de estos problemas se consgue utlzando como ndcador un electrodo de gotas de mercuro (EGM * ), ntroducdo por Heyrovsky en 1922 y que do orgen a la técnca conocda como polarografía. * DME en bblografía nglesa.

2 Claudo González Pérez 3 Durante los años que sgueron a su descubrmento, se llevaron a cabo todo un conjunto de estudos relaconados con la teoría, metodología y desarrollo de la nstrumentacón, lo que determnó que la polarografía llegara a ser una de las técncas más usadas en Químca Analítca. Después de esta expansón ncal, por algunas razones que se comentarán más adelante, así como por el advenmento de las técncas espectroscópcas de llama, la polarografía clásca quedó relegada a un segundo plano en cuanto al análss rutnaro, pasando a convertrse en una herramenta para estudos báscos, procesos de corrosón, mecansmos y cnétca electroquímca. En época relatvamente recente, el perfecconamento de la nstrumentacón y la ntroduccón de modernas varantes de los métodos polarográfcos cláscos han proporconado un nuevo mpulso a esta técnca, de forma que en la actualdad, se utlza extensamente para la determnacón de las más varadas especes orgáncas e norgáncas, a nveles de partes por bllón y en áreas tales como análss toxcológco y ambental, Boquímca, Farmaca, Geología y para análss rutnaro de control de caldad. Característcas del electrodo de gotas de mercuro El electrodo de gotas de mercuro consste en un caplar de vdro (de mm de dámetro nterno y entre 10 y 15 cm de longtud) conectado medante un tubo de teflón a un depósto contenendo mercuro (fgura 9.1.). Las gotas de mercuro formadas en el extremo del caplar caen a velocdad constante, actuando cada gota de electrodo ndcador. La utlzacón de este electrodo presenta ventajas e nconvenentes, que se relaconan segudamente: Las prncpales ventajas del electrodo de gotas de mercuro son: * Las curvas ntensdad-potencal obtendas con el EGM son muy reproducbles, ya que el área del electrodo se renueva contnuamente (con lo que no hay resgo de contamnacón) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósto de mercuro. Como es un movmento peródco, cualquer perturbacón es momentánea: puede producrse en una gota, pero no en la sguente. * El EGM presenta una elevada sobre-tensón para la reduccón de los ones H +, lo cual amplía consderablemente el campo para efectuar reduccones en medo ácdo. Así, mentras que sobre platno, los ones H + se reducen aproxmadamente a

3 Métodos Voltamperométrcos 4 un potencal de 0 V., sobre mercuro puede llegarse hasta potencales nferores a 1.1 V. (fgura 9.2.). Esto posblta la reduccón de una gran cantdad de especes en medo ácdo, cosa que no sería posble con un electrodo de platno. * La cantdad de sustanca electrolzada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las correntes de electrólss tambén lo son. La polarografía es, pues, un método de los denomnados ndcadores. * El pequeño tamaño del EGM permte el análss de volúmenes muy pequeños; s es necesaro, ncluso de 1 ml. contacto depósto de mercuro tubo de teflón caplar electrodo de referenca gota de mercuro Fgura 9.1. Electrodo de gotas de mercuro y célula polarográfca. En cuanto a los nconvenentes, cabe ctar: * La oxdacón del mercuro tene lugar a potencales lgeramente superores a 0 V. (fgura 9.2.), lo cual lmta el uso del electrodo como ánodo. * La presenca de una corrente resdual capactva (ver más adelante), puede ser mayor que la propa corrente de electrólss para concentracones de analto de, aproxmadamente, 10 5 M. Este es el factor lmtante de la sensbldad de los métodos polarográfcos cláscos.

4 Claudo González Pérez 5 (potencales varables con el medo) Hg o Hg 2+ E H 2 H + H 2 H + En Hg En Pt Fgura 9.2. Márgenes de utlzacón del EGM. * Una dfcultad nherente al análss voltamperométrco (y no atrbuble exclusvamente al EGM) es la nterferenca del oxígeno dsuelto, debdo a que produce dos ondas de reduccón correspondentes a los procesos: O 2 (g) + 2 H e > H 2 O 2 H 2 O H e > 2 H 2 O (E 0.1 V.) (E 0.9 V.) Por este motvo, es necesaro elmnar el oxígeno dsuelto cuando se van a efectuar reduccones en ese margen de potencales *. El polarograma La curva ntensdad-potencal obtenda con un electrodo de trabajo de gotas de mercuro se denomna polarograma, y puede regstrarse con un dspostvo como el representado en la fgura 9.3.a. Al varar MN, varía el potencal aplcado a los electrodos **. El voltímetro, V, ndca la dferenca de potencal entre los electrodos ( E) y el producto R (caída óhmca), sendo R la resstenca del crcuto, ncluda la propa célula electrolítca. V = E + R * La forma usual de elmnar el oxígeno dsuelto, es burbujear argon o ntrógeno durante unos mnutos a través de la dsolucón contenendo el analto. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es recomendable hacerlos pasar prevamente a través de dsolucones de V 2+ o de Cr 2+. Además, con objeto de prevenr posbles pérddas de dsolvente durante el proceso de deoxgenacón, la corrente de gas se satura con el propo dsolvente utlzado para la muestra. ** Como electrodo de referenca se utlza en ocasones un depósto de mercuro en el fondo de la célula electrolítca.

5 Métodos Voltamperométrcos 6 Normalmente se utlza un montaje con tres electrodos, como el representado en la fgura 9.3.b. Se mde la dferenca de potencal entre el electrodo de trabajo y el de referenca con un voltímetro de alta resstenca nterna, de modo que por ese crcuto apenas crcula corrente. De esa forma, el potencal meddo es el correspondente al electrodo ndcador ( E). En el electrodo auxlar ocurre electrólss, y puede ser, en prncpo, de cualquer materal y forma *. Como los dos crcutos tenen una porcón común, para hacer desprecable la caída óhmca suele colocarse el electrodo de referenca próxmo al ndcador. Con objeto de dsmnur la resstenca nterna de la célula electrolítca y asegurar que la espece electro-actva se acerque al electrodo por dfusón (esto es, para evtar la mgracón) se opera en presenca de una concentracón relatvamente alta de un electrolto ndferente: electrolto soporte. Con esta fnaldad, suelen utlzarse ácdos fuertes (HCl, H 2 SO 4 ), sales neutras (cloruros, sulfatos, ntratos o percloratos alcalnos), dsolucones tampón o ncluso agentes complejantes (tartrato, ctrato, canuro, fluoruro, amonaco, AEDT, etc.) en concentracones al menos 1000 veces superores a la del analto. M EGM N V A referenca auxlar V. a b Fgura 9.3. Regstro del polarograma. a: dos electrodos. b: montaje con tres electrodos. En la fgura 9.4. se muestra un polarograma típco * (dsolucón de Cd 2+ en medo ácdo). En ausenca de espece electro-actva (curva A de la fgura 9.4.) sempre exste una corrente resdual, que está orgnada por oxdacones o reduccones de mpurezas a nvel de trazas (metales, oxígeno, etc) y por una corrente capactva. La prmera es una corrente resdual faradaca, que teórcamente puede elmnarse trabajando con * Correntemente se utlza un electrodo de platno. * En polarografía, las ntensdades debdas a reduccones suelen consderarse postvas, y las curvas I-E representarse al contraro de como se hace en las demás técncas electroanalítcas.

6 Claudo González Pérez 7 dsolucones de elevada pureza, pero la componente capactva está presente sempre. 20, µa 15 B 10 Cd 2+ E1/2 5 0 Hg 2+ 0 Hg o Cd l H + H A Fgura 9.4. Polarograma. E, V. Corrente capactva Consdérese un electrodo de gotas de mercuro sumergdo en una dsolucón de cloruro potásco. S se representa el tempo de goteo (tempo de vda de la gota, que es proporconal a la tensón superfcal) frente al potencal aplcado, se obtene la denomnada curva de electrocaplardad, representada en la fgura 9.5. t max seg. K + Cl Cl E max Cl Cl K + Cl K + + K K + K + K + K + Cl E, V. Fgura 9.5. Curva de electrocaplardad del KCl. El potencal correspondente al máxmo de la curva se llama potencal de máxma

7 Métodos Voltamperométrcos 8 electrocaplardad, o tambén, potencal de carga cero, por ser cero la pendente de la curva en ese punto. A potencales más negatvos, la superfce del electrodo tene un exceso de carga negatva, por lo que tende a adsorber ones postvos, mentras que a potencales más postvos, se produce el fenómeno nverso. El potencal de máxma electrocaplardad, E max, depende del medo, y a ese potencal, la tendenca a adsorber ones negatvos y postvos es la msma: es el potencal que adquere el electrodo antes de conectarlo. S se aplca al electrodo una dferenca de potencal, E, dstnta del E max, se establece una doble capa, análoga a un condensador, cuya capacdad es C=q/(E max E). Como =dq/dt, la ntensdad de la corrente capactva es: sendo A el área de la gota de mercuro. C = C E max E da dt La relacón entre A y t se puede obtener de la forma sguente: s la velocdad del flujo de mercuro es m (en mg/seg), y la densdad del mercuro, d Hg (g/cm 3 ), el peso de la gota de mercuro al tempo t es: 10 3 mt= 4 3 π r3.d Hg con lo que el rado de la gota es: r= mt 4 π d Hg 1 3 y el area de la gota, A: A=4π r 2 =4π mt 4 π d Hg 1 3 Según ésto, la ntensdad, c es: c = C (E max E) m 2/3 t 1/3 y la corrente de carga meda a lo largo del tempo de vda de la gota es:

8 Claudo González Pérez 9 c = 0 t max 0 c dt t max dt 1 = C E max Em 2 3 t 3 max (Nótese que la corrente de carga o capactva no depende de la concentracón). Intensdad límte y potencal de semonda Desde el punto de vsta analítco, los dos parámetros de mayor nterés son la ntensdad límte y el potencal de sem-onda. La ntensdad límte, l en la fgura 9.13., o meseta de corrente, se establece cuando (en una reduccón) el potencal es lo sufcentemente negatvo para que todo el analto que llega a la superfce del electrodo se reduzca. Es la varante cuanttatva del método, y normalmente se opera en condcones en las que el transporte de matera tenga lugar úncamente por dfusón (corrente límte de dfusón). La ntensdad límte se mde como la dferenca entre la meseta de corrente y la corrente resdual. S exste más de una espece electro-actva, se obtenen toda una sere de ondas polarográfcas, sendo las ntensdades adtvas. Las osclacones de corrente se deben al crecmento de la gota de mercuro durante la medda, s ben, la corrente no cae a cero cuando la gota se desprende, debdo al tempo lmtado de respuesta de los sstemas de regstro. La medda, en ocasones, se lleva a cabo en el punto máxmo de las osclacones. El potencal de sem-onda, o potencal de onda meda, E 1/2 en la fgura 9.4, es el potencal al cual la ntensdad es la mtad de la corrente límte. Es la varable cualtatva del método, ya que es característco del analto en un determnado medo. Relacón entre la ntensdad límte y la concentracón La ntensdad de la corrente que fluye a través de una célula polarográfca depende de la velocdad de la reaccón electródca y de la velocdad del transporte de matera hasta el electrodo. S el potencal del electrodo de trabajo es lo sufcentemente negatvo para que se alcance la ntensdad límte, la velocdad de ntercambo de electrones es muy rápda, por lo que el proceso global estará controlado por el transporte de matera; esto es,

9 Métodos Voltamperométrcos 10 l = dfusón ± mgracón + conveccón + capactva S la ntensdad capactva es pequeña, s se opera en presenca de un electrolto soporte ( mgracón 0) y s se trabaja con la dsolucón en reposo ( conveccón 0), entonces, límte dfusón En este caso, la ntensdad límte puede expresarse por la ecuacón de Cottrell: D t =nfac π t donde t es la ntensdad al tempo t. Por otra parte, el área de la gota de mercuro en funcón de t, es: A=4π r 2 =4π mt 4 π d Hg 2 3 Susttuyendo en la ecuacón de Cottrell, se obtene: d =nf4π mt 4 π d Hg 2 3 C 3 D π t =4Fπ 1/ π d Hg 2 3 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C Además, es necesaro tener en cuenta el llamado "efecto de expansón de la gota", que consste en lo sguente: a un tempo t, el crecmento de la gota provoca que la capa de dfusón rodee a una esfera de mayor tamaño, lo cual se traduce en una dsmnucón de la capa de dfusón, con lo que se ncrementa el flujo de corrente. capa de dfusón gota "estátca" gota en crecmento El resultado es el msmo que s el coefcente de dfusón efectvo fuese 7D/3, por lo que la ecuacón anteror hay que multplcarla por (7/3) 1/2, con lo que, 2 d =4Fπ 1/ /2 7 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C= 4 π d 3 Hg = 708 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C Ecuacón de Ilkovc

10 Claudo González Pérez 11 donde d se expresa en amperos, m en mg/seg, D en cm 2 /seg y C en moles/ltro. Cuando la corrente se mde un nstante antes de la caída de la gota, se obtene la velocdad máxma, d max = 708 n m2/3 1/6 1/2 t max D C donde t max es el tempo de vda de la gota, frecuentemente llamado tempo de goteo y que suele representarse por t. La ntensdad meda (fgura 9.6.) que fluye durante la vda de la gota se calcula tenendo en cuenta que: con lo que, d = 0 t max 0 d dt t max dt d =607nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C lo que ndca que la corrente meda es 6/7 de la máxma. La ecuacón anteror es fundamental para el análss cuanttatvo, ya que muestra la proporconaldad entre la ntensdad de dfusón y la concentracón. Además, cuando C se conoce y cuando se sabe cual es la reaccón electródca (se conoce n), se puede utlzar para obtener coefcentes de dfusón. Por otra parte, cuando la reaccón electroquímca no sea conocda, puede postularse un valor plausble para D y usar la ntensdad de dfusón para calcular n *.. d ( ) d max Fgura 9.6. Intensdad de dfusón máxma y meda. t * Como n tene que ser un número entero, no es necesaro que D sea conocdo con precsón.

11 Métodos Voltamperométrcos 12 Factores que nfluyen sobre la ntensdad de dfusón En la ecuacón de Ilkovc se pone de manfesto la ntervencón de dos clases de factores sobre la ntensdad de dfusón: los relatvos a la dsolucón, como n, D y C, y los relaconados con el electrodo, como m y t. Concentracón. S las característcas del electrodo permanecen nvarables, así como la naturaleza de la dsolucón, d es proporconal a C, sendo esta relacón la base de la aplcacón cuanttatva de la polarografía. d = k C Esta relacón es lneal para concentracones comprenddas aproxmadamente entre 10 5 y 10 3 M. Para C<10 5, la corrente capactva puede ser del msmo orden de magntud, o ncluso superor, a la corrente de electrólss, y para C>10 3 M, la densdad de la dsolucón puede modfcarse en las proxmdades del electrodo, lo que provocaría movmentos de conveccón. Además de las menconadas, puede haber otras causas para la no lnealdad entre d y C, entre las que pueden ctarse: a) Causas aparentes: * Presenca de mpurezas. * Adsorcón de la espece electro-actva por el propo recpente, sobre todo cuando se trabaja con concentracones muy bajas. * Descomposcón de la espece electro-actva por reaccón con algún consttuyente de la capa de dfusón. * Evaporacón del dsolvente durante el proceso de elmnacón del oxígeno dsuelto. b) Causas reales: debdas a procesos no controlados por dfusón (ver más adelante), tales como: * Procesos catalítcos, cnétcos y de adsorcón.

12 Claudo González Pérez 13 Característcas del electrodo. Debdo a que d es proporconal a m 2/3 t 1/6, un conocmento de las varables que nfluyen sobre m y t es mportante en polarografía. El flujo de mercuro, m, y el tempo de goteo, t, dependen de las dmensones del caplar y de la presón del mercuro debda a la dferenca de nveles entre el depósto y el extremo del caplar. Además, el tempo de goteo depende de la tensón nterfacal mercuro-dsolucón, y está nfluencada por la naturaleza de la dsolucón y tambén por el potencal aplcado al electrodo. La relacón entre m (en mg/seg) y las dmensones del caplar es: m = r c 4 l h σ m 1/3 t 1/3 donde r c es el rado del caplar, l su longtud y s la tensón superfcal del mercuro (tensón nterfacal de la nterfase mercuro-dsolucón). Tomando para s el valor medo de 400 dnas/cm, la expresón anteror se transforma en: 4 m = r c 3.1 h l m 1/3 t 1/3 3.1 h donde el térmno m 1/3 t 1/3 se denomna altura corregda, h corr, por lo que, m = r c 4 l h corr =k ' h corr. Por otra parte, t, es nversamente proporconal a hcorr., ecuacón de Ilkovc, se obtene: d =kk '2/3 h c 2/3 k '' h corr 1/6 1/2 => d = Kh corr t= k'' h corr. que llevada a la expresón que muestra la proporconaldad entre la ntensdad de dfusón y la raíz cuadrada de la altura corregda. Temperatura. La nfluenca de la temperatura sobre la ntensdad de dfusón puede deducrse dferencando la ecuacón de Ilkovc,

13 Métodos Voltamperométrcos 14 d = k n D 1/2 C m 2/3 t 1/6 tenendo en cuenta que D, m y t, así como k (funcón de la densdad del mercuro) dependen de la temperatura: 1 d d d dt = 1 dk k dt + 1 dd 2DdT + 1dC DdT + 2 dm 3m dt + 1 dt 6t dt (0.012) (2) (0) (0.31) (0) La magntud de cada uno de los térmnos de la ecuacón anteror es muy dferente, por lo que entre paréntess se ha ndcado la contrbucón aproxmada de cada uno de ellos, en % por grado. Según esos números, la varacón mportante corresponde al coefcente de dfusón, sendo del orden del 2 %. En general, puede decrse que los procesos controlados por dfusón se caracterzan por presentar coefcentes de temperatura comprenddos entre 1.3 y 2 % por grado. Máxmos polarográfcos Con certa frecuenca, se observa una exaltacón de la corrente en el momento de alcanzar la meseta de dfusón, lo que orgna la aparcón de unos pcos llamados máxmos polarográfcos (fgura 9.7.) Fgura 9.7. Máxmo polarográfco. E En algunos casos, el orgen de estos máxmos está relaconado con el mecansmo del proceso electródco, como ocurre durante la descarga catalítca de los ones hdrógeno. Con mayor frecuenca, sn embargo, los máxmos se orgnan como

14 Claudo González Pérez 15 consecuenca del ncremento que se produce en el transporte de la espece electroactva haca el electrodo por movmentos de la dsolucón. Suelen consderarse máxmos "postvos" y "negatvos", según que el potencal de sem-onda de la espece electro-actva esté en el lado postvo o negatvo respectvamente de la curva de electrocaplardad (al potencal de máxma electrocaplardad no hay máxmos de este tpo). En los máxmos postvos, el movmento de la dsolucón se produce desde el cuello de la gota de mercuro haca la parte nferor (fgura 9.8.a.), mentras que en los negatvos, el movmento del electrolto es en sentdo contraro (fgura 9.8.b.) a Fgura 9.8. Máxmos postvos y negatvos. b El resultado es, en cualquer caso, que al electrodo llega mayor cantdad de espece electro-actva que s hubera dfusón pura. La cuantfcacón de los máxmos polarográfcos no es fácl, por lo que normalmente se hace en todo trabajo analítco, es proceder a su elmnacón. Ello puede hacerse añadendo alguna sustanca superfcalmente actva al electrolto soporte, tales como Trton X-100, gelatna o algunos colorantes. Debdo a que estas especes afectan a los coefcentes de dfusón, es fundamental añadr a las muestras y a los patrones la msma cantdad. Asmsmo, debe añadrse la cantdad de agente supresor justamente necesara, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso electródco y orgnar desplazamentos o cambos en la forma de la curva polarográfca. Puede observarse un segundo tpo de máxmos, sobre todo cuando se opera con dsolucones relatvamente concentradas y con altas velocdades de flujo de mercuro. Aparecen sobre la meseta de dfusón y son generalmente redondeados (fgura 9.9a.)

15 Métodos Voltamperométrcos 16 h=80 cm h=40 cm h=20 cm a E b Fgura 9.9. Máxmos polarográfcos de segundo tpo. La velocdad del flujo de mercuro nfluye sobre estos máxmos de forma decsva, como se muestra en la fgura 9.18.a., donde se han representado varos polarogramas realzados colocando el depósto de mercuro a dstntas alturas. Los movmentos del mercuro y de la dsolucón en las proxmdades de la gota se ha representado esquemátcamente en la fgura 9.9.b. Como sucede con los prmeros, los máxmos de segundo tpo tambén se suprmen utlzando sustancas superfcalmente actvas. Procesos dstntos de la dfusón Anterormente se ha menconado, entre las causas de la no lnealdad entre d y la concentracón, la presenca de procesos cnétcos, catalítcos y de adsorcón. Segudamente se expone de forma resumda su naturaleza y prncpales característcas. Correntes cnétcas. Estas correntes se orgnan cuando el proceso global está controlado por una reaccón químca que tene lugar en las proxmdades del electrodo, y esa reaccón es lenta. Así, por ejemplo, el analto, A, medante un proceso químco, orgna una sustanca reducble en el electrodo, Ox:

16 Claudo González Pérez 17 A + X k 1 k 2 Ox Ox + n e Red S la espece A no es electro-actva, en el polarograma aparece úncamente la onda de reduccón de Ox (fgura 9.10.a.), mentras que s A es electro-actva, el polarograma está compuesto de dos ondas (fgura 9.10.b.), una de tpo cnétco, correspondente a la reduccón de Ox y otra de dfusón, correspondente a la reduccón de A. H + H 2 H + H 2 A A d Ox Red k Ox Red k a E Fgura Ondas cnétcas. b E Como ejemplo de un proceso cnétco puede ctarse la reduccón del formaldehdo en medo acuoso. En ese medo, el formaldehdo exste como hdrato: CH 2 O(H 2 O) < > CH 2 O + H 2 O Solo la forma anhdra es electro-reducble, por lo que la corrente límte está controlada por la velocdad de deshdratacón. La ntensdad de una onda cnétca vene dada por: k =493nD A 1/2 CA m 2/3 t 2/3 k 1 donde k 1 y k 1 son las constantes de velocdad específca de las reaccones drecta e nversa respectvamente. 1/2 k 1 De la expresón anteror puede deducrse lo sguente: * La ntensdad de la corrente, k, es proporconal a la concentracón. * k es proporconal a m 2/3 t 2/3, lo cual mplca que k es ndependente de la altura del depósto, h. (h = k m y h = k/t).

17 Métodos Voltamperométrcos 18 * k depende de k 1 y de k 1, lo que sgnfca que los coefcentes de temperatura deben ser altos. Estas ondas podrían tener aplcacón analítca, s ben, en la práctca, solo se usan para determnar constantes de velocdad. Correntes catalítcas. Las correntes catalítcas pueden ser de dos tpos: * Cuando el producto de una reaccón electródca reaccona con otra espece para regenerar la forma electro-actva orgnal. Por ejemplo, el Fe 3+ se reduce a Fe 2+ a un potencal próxmo a 0 voltos, y en presenca de H 2 O 2 el Fe 2+ producdo en la reaccón electródca es oxdado de nuevo a Fe 3+ : Fe e Fe 2+ + H 2 O 2 De esta forma, el Fe 3+ puede reducrse varas veces durante la vda de la gota de mercuro. Este método es de aplcacón lmtada, porque hay pocos oxdantes o reductores que reacconen rápdamente y que sean electro-nactvos. * Ondas catalítcas de hdrógeno. La reduccón de los ones H + suele lmtar el campo de trabajo en polarografía por la zona de potencales negatvos. Sn embargo, en presenca de algunas sustancas (especes orgáncas, metales pesados, etc.) puede provocar la aparcón de la onda de reduccón de los ones H + a potencales menos negatvos (fgura 9.11.) y cuya altura es funcón de la espece que ha orgnado esa catálss. H + H 2 H + H 2 Fgura Ondas catalítcas de hdrógeno. E La altura de las ondas catalítcas es mayor que en ausenca del proceso de catálss, y se caracterzan por presentar altos coefcentes de temperatura.

18 Claudo González Pérez 19 Correntes de adsorcón. Se deben a la tendenca de certas sustancas, normalmente orgáncas, a adsorberse sobre la superfce del electrodo. Pueden presentarse tres casos: * Adsorcón de la forma oxdada. En este caso, aparecen ondas a potencales más negatvos que cuando el proceso está controlado por dfusón (fgura 9.12.a.). Esto se debe a que la reduccón de especes adsorbdas requere más energía que cuando se trata de especes lbres, ya que es necesaro proporconar la energía para la adsorcón. Fgura Ondas de adsorcón. * Adsorcón de la forma reducda. Este es el caso más frecuente. Aparecen preondas, ya que se necesta menor energía (fgura 9.12.b.). La altura de la pre-onda es proporconal a la concentracón hasta que se recubre totalmente la superfce del electrodo, tendendo a alcanzar un valor constante. La ntensdad de la corrente correspondente a las ondas de adsorcón vene dada por la expresón: a = k n F m 2/3 t 1/3 z donde z es el número máxmo de moles adsorbdas por undad de área, y está relaconado con el número de especes adsorbdas por la soterma de Langmur: a= z ϖ Ox Ox o 1+ϖ Ox Ox o donde ϖ Ox es el coefcente de adsorcón, y [Ox] o, la concentracón de Ox sobre la superfce del electrodo. Como, a = k' m 2/3 t 1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h, k' ' h 2/3 2/3 1/3 a =k' =Kh h = Kh k' ' ' h 1/3

19 Métodos Voltamperométrcos 20 lo que ndca proporconaldad entre la ntensdad de la corrente y la altura del depósto de mercuro. Por otra parte, los coefcentes de temperatura de las ondas de adsorcón suelen ser nulos o ncluso negatvos. * Adsorcón de una espece no electro-actva. En estos casos, la onda prncpal normalmente se desplaza a potencales más negatvos, ya que la espece electroactva encuentra más dfcultades para llegar hasta el electrodo (fgura 9.12.c.) Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electródco En todo trabajo polarográfco, uno de los estudos a realzar consste en esclarecer la naturaleza del proceso electródco. Para ello, normalmente se llevan a cabo una sere de ensayos consstentes en determnar la relacón entre la ntensdad límte y los parámetros sguentes: concentracón de espece electro-actva, altura del depósto de mercuro, temperatura y tempo de goteo. La relacón entre la ntensdad límte con la concentracón y con la altura del depósto de mercuro se muestra en la fgura para dstntos procesos, según se ha justfcado en págnas anterores. C Dfusón (algunos cnétcos y catalítcos) C Adsorcón (y algunos catalítcos) C h h Dfusón Adsorcón Cnétco h h h Dfusón Adsorcón Cnétco h Fgura Relacón de la ntensdad con la concentracón y con la altura del depósto de mercuro.

20 Claudo González Pérez 21 Los procesos controlados por dfusón se caracterzan por presentar coefcentes de temperatura comprenddos entre 1.3 y 2 % por grado, mentras que en los procesos cnétcos se obtenen valores más altos. S exsten fenómenos de adsorcón, los coefcentes de temperatura pueden ser nulo o negatvos. En cuanto al tempo de goteo, para los procesos de dfusón exste proporconaldad entre y t 1/6 (ecuacón de Ilkovc). En los procesos catalítcos y cnétcos, la proporconaldad se observa entre y t 2/3, mentras que en los procesos de adsorcón deberá exstr relacón lneal entre y t 1/3. Forma de las ondas polarográfcas La velocdad con que transcurre un proceso electroquímco del tpo Ox + n e k 1 k 2 Red depende de las constantes de velocdad, k 1 y k 2, las cuales, a su vez, dependen del potencal del electrodo sobre el que tene lugar la reaccón. Para la reduccón de un oxdante, k 1 aumenta a medda que el potencal se hace más negatvo y k 2 dsmnuye. Cuando las constantes k 1 y k 2 son lo sufcentemente altas para que se alcance el equlbro rápdamente, ncluso a potencales aplcados próxmos al potencal normal, se tene un sstema electro-químcamente rápdo o reversble. En estos casos, como ya se ndcó anterormente, se puede aplcar la ecuacón de Nernsts. E a =E o n log Ox o Red o donde E a es el potencal aplcado y [Ox] o y [Red] o son las concentracones de oxdante y reductor, respectvamente, sobre la superfce del electrodo. La concentracón de oxdante sobre la superfce del electrodo es cero s el potencal es sufcente para que se reduzca en su totaldad, en cuyo caso se orgna una ntensdad, d, que es la corrente límte de dfusón. Sn embargo, para aquellos valores de potencal en los que la reduccón es parcal, la concentracón de oxdante sobre el electrodo será proporconal a la dferenca entre la ntensdad límte y la ntensdad orgnada en esas condcones: [Ox] o = k ( d )

21 Métodos Voltamperométrcos 22 S la forma reducda, Red, está ncalmente ausente de la dsolucón, su concentracón sobre la superfce del electrodo será proporconal a la ntensdad de la corrente orgnada, ya que esta espece úncamente se produce como consecuenca de la reaccón electroquímca, [Red] o = k' Aplcando la ecuacón de Ilkovc, se tene: d = 708 n D Ox 1/2 m 2/3 t 1/6 [Ox] o = 708 n D Red 1/2 m 2/3 t 1/6 [Red] o de donde, Ox o = Red o = d 1/2 2/3 1/6 708nD Ox m t 1/2 2/3 1/6 708nD Redm t = d /2, Susttuyendo en la ecuacón de Nernst, E a =E o n log D Red D Ox 1/ n log d Como el potencal de sem-onda, E 1/2, se defne como el potencal para el que E 1/2 =E o n log D Red D Ox 1/2 y E a = E 1/ n log d que es la ecuacón de una onda catódca para un proceso reversble controlado por dfusón. La ecuacón anteror puede escrbrse de la forma: log d = n 0.06 E 1/2 E a

22 Claudo González Pérez 23 por lo que s se representa el potencal aplcado, Ea, frente a log d se obtene una línea recta. En la fgura se muestra la representacón correspondente al Tl + y al Cd 2+. El valor de la pendente permte obtener el número de electrones ntercambados en el proceso electródco, y el potencal para el cual el térmno log d se hace cero, corresponde con el potencal de sem-onda. A su vez, este parámetro permte estmar el valor del potencal normal, ya que el térmno (D Red /D Ox ) 1/2 es generalmente muy pequeño, al ser smlares los coefcentes de dfusón de las formas oxdada y reducda. Análogamente se obtendrían las ecuacones de las ondas anódcas y anódcocatódcas: Anódcas: E a = E 1/ n log I d donde Id es la ntensdad de dfusón de la onda anódca. Anódco-catódca: E a = E 1/ n log d I d +1 log d Tl + Cd mv 29 mv E a Fgura Análss logarítmco de ondas polarográfcas. Un caso relatvamente frecuente es el correspondente a la reduccón de complejos. Sea el complejo ML p, cuya reduccón sobre el electrodo de gotas de mercuro puede representarse por:

23 Métodos Voltamperométrcos 24 ML p + Hg + n e < > M(Hg) + pl donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. S el proceso de reduccón es reversble, puede aplcarse la ecuacón de Nernst: E=E o n log M o MHg sendo E o el potencal normal del on metálco lbre, y [M] la concentracón del ón metálco lbre en dsolucón: M+pL< >ML p K= ML p M L p Susttuyendo [M] o por [ML p ] o /K [L] o p, se tene: E=E M o n log ML p o K L o p M Hg Cuando se trabaja con un gran exceso de lgando puede admtrse que [L] solucón =[L] o y, procedendo como en el caso anteror, se obtene: o 0.06 E=E M + n log p n K L s D M(Hg) D MLp 1/ n log d ML p de donde, o 0.06 E 1/2 MLp =E M + n log p n K L s D M(Hg) D MLp 1/2 S D M(Hg) D (MLp), entonces, E M o E 1/2(M) E 1/2 MLp =E 1/2 M n log 1 K n log 1 = E p 1/2 M p log K log L n n s L s La representacón gráfca de E 1/2(MLp) frente a log [L] s permte obtener el valor de p (s se conoce n), y el punto correspondente a [L] = 1 puede usarse para determnar K (s se conoce el potencal de sem-onda del ón lbre). En polarografía, el número de procesos reversbles, y que están representados

24 Claudo González Pérez 25 por las ecuacones anterores, es relatvamente pequeño. Además, algunos procesos reversbles se transforman en rreversbles cuando se opera con pequeños tempos de goteo. En los procesos rreversbles las constantes de velocdad k 1 y k 2 Ox + n e k 1 k 2 Red son demasado pequeñas en las proxmdades del potencal normal para permtr que se alcance el equlbro en esas condcones. La relacón entre las constantes de velocdad y el potencal es: Para la reaccón drecta: k 1 =K o e α nf RT E Eo y para la reaccón nversa: k 2 =K o 1 α nf e RT E E o donde K o es la constante de velocdad estándar (y toma el valor de k 1 y k 2 cuando E es el potencal normal, E o ) y α el coefcente de transferenca de carga. Debdo a que k 1 aumenta a medda que el potencal se hace más negatvo, ncluso sstemas rreversbles pueden eventualmente estar controlados por dfusón (por encma de determnado valor de potencal, k 1 puede llegar a ser lo sufcentemente grande para que toda la sustanca electro-actva que llegue al electrodo se reduzca). En estas condcones, se alcanza una corrente límte y puede aplcarse la ecuacón de Ilkovc. Para una onda polarográfca correspondente a la reduccón catódca rreversble (k 2 <<k 1 ), se obtene la ecuacón: E=E o RT nαf ln d + RT o ln K t αnf D donde t es el tempo de goteo y D el coefcente de dfusón. De aquí, que el potencal de sem-onda ( = d /2) sea: E 1/2 =E o + RT o ln K t αnf D

25 Métodos Voltamperométrcos 26 lo que ndca, a dferenca de las ondas reversbles, que E 1/2 depende del tempo de goteo. Consderando que α es ndependente del potencal, la representacón gráfca de log d frente a E es una línea recta (como en los procesos reversbles), pero la pendente es 0.06/αn, en lugar de ser 0.06/n, como en las ondas reversbles. En la práctca, la nclnacón de una onda polarográfca rreversble es mucho más pequeña que la de una onda reversble, y, mentras que el potencal de sem-onda de un sstema reversble es muy próxmo al potencal normal, en los procesos rreversbles está desplazado haca valores más negatvos (fgura 9.15.). reversble cuasrreversble E 1/2 = E o totalmente rreversble Fgura Ondas reversbles e rreversbles. El hecho de que las ondas rreversbles mplquen un margen de potencal mayor para su completo desarrollo que las reversbles, tene mportanca desde el punto de vsta analítco, ya que una pequeña dferenca, como de 0.15 V. entre los potencales de sem-onda de dos ondas sucesvas puede permtr la medda precsa de su altura s ambas son reversbles. Sn embargo, dos ondas rreversbles cuyos potencales de sem-onda dferan en esa cantdad, estarán mucho peor defndas, pudendo llegar a ser ndstngubles. E El valor del coefcente de transferenca de carga puede determnarse a partr de la pendente de la curva polarográfca o a partr de la relacón entre E 1/2 y el tempo de goteo. Además de los procesos reversbles e rreversbles, exsten los denomnados

26 Claudo González Pérez 27 procesos cuasrreversbles (fgura 9.15.). Se consderan ncludos en esta categoría aquellos sstemas para los cuales las constantes k 1 y k 2 son comparables y los valores de K o están comprenddos entre 2x10 2 y 2x10 5 cm 1 seg 1. Estos procesos se caracterzan, a dferenca de los reversbles e rreversbles, porque la representacón log d frente a E no es lneal. TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS La polarografía convenconal, tambén llamada de corrente drecta (DC), que se ha consderado en las págnas anterores, se caracterza por presentar límtes de deteccón del orden de 10 5 M. Como ya se menconó, para concentracones nferores, la corrente capactva puede ser mayor que la corrente faradaca. Por otra parte, la polarografía convenconal es una técnca relatvamente lenta, ya que se requeren entre 5 y 15 mnutos (con tempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para regstrar un polarograma. Por todo ello, se han desarrollado una sere de técncas polarográfcas cuya fnaldad es hacerla más rápda y, sobre todo, suprmr o mnmzar la corrente capactva, la cual condcona el límte de deteccón. Polarografía tast Según la ecuacón de Ilkovc, d = 708 n D 1/2 C m 2/3 t 1/6, la ntensdad de la corrente de electrólss, d, se va ncrementando durante la vda de la gota según una funcón exponencal, representada en la fgura d c d c caída de la gota 0 t Fgura Corrente capactva y faradaca en el EGM.

27 . Métodos Voltamperométrcos 28 Por otra parte, la corrente capactva, c = C (E max E) m 2/3 t 1/3, (págna 8) dsmnuye con el tempo de vda de la gota (fgura 9.16.) Según se muestra en la fgura puede optmzarse la relacón d / c mdendo un nstante antes de que se produzca la caída de la gota. En polarografía tast (del alemán, tasten = tocar) se regstra solamente la corrente durante los últmos 5-20 mlsegundos de vda de la gota. De esta forma se opera en una zona donde la corrente faradaca es máxma y la corrente capactva es mínma. Medante un dspostvo electrónco el regstrador permanece en la corrente medda hasta que se mde la ntensdad de la gota sguente. El potencal se hace varar lnealmente con el tempo, como en polarografía convenconal. Se obtene un polarograma consttudo por una sere de "escalones", como el representado en la fgura 9.17.b. DC tast 0 a E b E Fgura Polarogramas DC y tast. Cuando se utlza esta técnca, tene cas tanta mportanca la dsmnucón de la componente capactva como el hecho de elmnar del regstro las grandes osclacones que aparecen en polarografía DC, las cuales representan un tpo de rudo que nterfere en las meddas cuanttatvas cuando se trabaja con bajas concentracones. Por otra parte, ya que las meddas con esta técnca son solamente correntes obtendas por muestreo sobre correntes polarográfcas convenconales, las conclusones respecto a la morfología de las ondas y todos los crteros de dagnóstco desarrollados para polarografía DC son aplcables a tast. Los límtes de deteccón alcanzados pueden llegar hasta 10 6 M.

28 Claudo González Pérez 29 Polarografía normal de mpulsos En polarografía Tast tene lugar electrólss desde el momento en que nace la gota, s ben, úncamente se regstra la corrente durante un pequeño perodo de tempo al fnal de la vda de la gota. Debdo a esto, toda la corrente que fluye hasta ese momento no se utlza. Además, ello perjudca la sensbldad, ya que a medda que transcurre la electrólss se va consumendo sustanca electro-actva, por lo que su concentracón sobre la superfce del electrodo en el momento de la medda es menor que al comenzo de la electrólss. La polarografía normal de mpulsos está dseñada para elmnar este fenómeno, bloqueando la electrólss hasta el momento de efectuar la medda. Para ello, se opera como se lustra en la fgura 9.18.a. y que consste en lo sguente: se mpone al electrodo un potencal base, E b, al cual no tene lugar electrólss y, después de un perodo de espera, τ', el potencal se aumenta bruscamente hasta un valor E durante un breve perodo de tempo (5-100 mlsegundos), concdendo con el fnal de la vda de la gota, para volver posterormente a E b y comenzar un nuevo cclo en el que se aumenta en unos cuantos mlvoltos la ampltud del mpulso de potencal aplcado (fgura 9.18.a.) (Notar que, como durante el perodo de espera no hay electrólss, la concentracón del analto alrededor del electrodo es unforme). La corrente se mde al tempo τ, cerca del fnal del mpulso, mantenendo ese valor en el regstro hasta que se lleva a cabo la medda en la gota sguente (fgura 9.18.b.), por lo que la morfología del polarograma es smlar a la técnca tast (está consttudo por una sere de escalones). E( ) gota mseg gota 2 E b 2-4 seg. τ' τ a medda medda τ' τ b Fgura Polarografía normal de mpulsos. a. Evolucón del potencal. b. Intensdad de corrente.

29 Métodos Voltamperométrcos 30 La ntensdad límte se obtene a partr de la ecuacón de Cottrell (aunque el electrodo es esférco, se comporta como una superfce plana durante el corto espaco de tempo que dura la electrólss), D 1/2 =nfac π 1/2 1/2 τ τ' donde τ τ' es el tempo de electrólss y A es proporconal a m 2/3 t 2/3. La relacón entre la ntensdad de la corrente obtenda por polarografía convenconal y por polarografía normal de mpulsos se obtene dvdendo la ecuacón de Cottrell por la ecuacón de Ilkovc: normal de mpulsos DC = 3 7 1/2 τ τ τ' 1/2 Cuando τ=4 seg y τ τ' = 50 mseg, la relacón anteror es aproxmadamente 6. La componente capactva es la msma que en polarografía Tast: c (τ) = C (E max E) m 2/3 t 1/3 ya que τ y m son los msmos para los dos tpos de meddas. Por ello, en polarografía normal de mpulsos se conserva la sensbldad ganada en tast por optmzacón de la relacón faradaca / capactva y, además, se ncrementa la corrente faradaca. Los límtes de deteccón usualmente están comprenddos entre 10 6 y 10 7 M. Polarografía dferencal de mpulsos Una varante de la técnca anteror, mucho más utlzada actualmente, es la polarografía dferencal de mpulsos. Báscamente, se opera del modo sguente: * El potencal base aplcado no se mantene constante, como en la técnca prevamente descrta, sno que camba para cada gota (fgura 9.19.a.). * La ampltud del mpulso aplcado, respecto al potencal base, se mantene constante (se utlzan valores comprenddos entre 10 y 100 mv).

30 Claudo González Pérez 31 E δ (τ) (τ') seg mseg. E mv τ' τ a t Fgura Polarografía dferencal de mpulsos. a. Evolucón del potencal. b. Polarograma. E 1 E p E 2 E b * Durante el tempo de vda de cada gota se llevan a cabo dos meddas de corrente: una, a un tempo τ', nmedatamente antes de aplcar el mpulso, y otra, a un tempo τ, cas al fnal del mpulso y un nstante antes de que caga la gota (fgura 9.28.a.). * Se regstra la dferenca de ntensdades, (τ) (τ') frente al potencal. El polarograma está consttudo por pcos, en lugar de ondas (fgura 9.19.b.). A potencales más postvos que E 1 y más negatvos que E 2, la dferenca (τ) (τ') es vrtualmente cero, al menos para la corrente faradaca. Esto es así, porque a E 1 y potencales más postvos no hay electrólss, n antes n después de aplcar el mpulso. Por otra parte, a E 2 y valores más negatvos se produce la reaccón electrolítca durante el perodo de espera a la máxma velocdad posble, de forma que la aplcacón del mpulso no ncrementa la velocdad y, por consguente, las dos ntensdades, (τ) y (τ') son guales, con lo que la dferenca es cero. Sn embargo, a valores de potencal comprenddos entre E 1 y E 2, la reaccón electródca durante el perodo de espera transcurre a una velocdad nferor a la máxma, por lo que la concentracón de espece electro-actva sobre el electrodo no es cero y al aplcar un mpulso hay dferenca entre la corrente muestreada antes y después. El potencal de pco, E p, concde con el potencal de sem-onda, E 1/2, para

31 Métodos Voltamperométrcos 32 valores muy pequeños del mpulso aplcado, E. Para valores mayores, E p = E 1/2 E/2 La máxma ntensdad de pco obtenda cuando la ampltud del mpulso aplcado es menor que RT/nF está relaconada con E por la ecuacón teórca de Parry y Osteryoung, p = n2 F 2 AC 4RT D π τ τ' 1/2 E según la cual, la máxma sensbldad se obtene para valores altos de E. Sn embargo, al aumentar E se ncrementa la anchura del pco, con lo que se perde resolucón. Esta ecuacón parece ndcar que la polarografía dferencal de mpulsos es nherentemente menos sensble que la polarografía normal de mpulsos. De hecho, la corrente faradaca en polarografía dferencal de mpulsos, no es superor a la que se obtene en la modaldad normal de mpulsos, pero, en la práctca, la sensbldad se ncrementa debdo a la mejor resolucón de los polarogramas a concentracones muy bajas. En la fgura 9.20., se muestran los polarogramas en las modaldades DC, normal de mpulsos y dferencal de mpulsos para una espece en concentracón relatvamente grande ( 10 4 M). normal de mpulsos dferencal de mpulsos DC E Fgura Comparacón de polarogramas. La respuesta mayor tene lugar en la modaldad normal de mpulsos. Sn embargo, a concentracones nferores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtenen polarogramas en dferencal de mpulsos muy ben defndos. Ello se debe a la

32 Claudo González Pérez 33 favorable relacón señal/rudo, como consecuenca de la reduccón de la corrente capactva, que se obtene cuando se opera con esta técnca. La corrente capactva a los tempos τ y τ' es: c (τ) = C (E max E E) m 2/3 τ 1/3 c (τ') = C (E max E) m 2/3 τ' 1/3 por lo que la contrbucón de la corrente capactva a δ será: δ c = c τ c τ' = C m 2/3 τ 1/3 E max E E τ τ' 1/3 E max E donde C se ha consderado constante entre E y E+ E. El valor de (τ/τ') 1/3 es un número muy próxmo a la undad, por lo que, δ c C Em 2/3 τ 1/3 (Para un barrdo haca potencales más negatvos, δ c es postvo y vceversa.) En polarografía normal de mpulsos, c depende del valor (E max E), mentras que en polarografía dferencal de mpulsos, δ c depende de E. Como E es más pequeño que E max E, δ c será menor que c. De cualquer forma, la sensbldad alcanzada con esta técnca es mayor, para una gran cantdad de especes, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópcos (moleculares y atómcos) y cromatográfcos. Por otra parte, la presenca de pcos, en lugar de ondas, conduce a una mejor resolucón de las señales obtendas. Para la utlzacón de las técncas descrtas es necesaro que exsta sncronzacón entre el tempo de goteo del electrodo de gotas de mercuro y la frecuenca de los mpulsos aplcados. Esta se adquere medante un dspostvo de "sncronsmo forzado", consstente en un pequeño "martllo" que golpea el caplar, provocando la caída de la gota. La frecuenca del golpeo (y, en consecuenca, el tempo de goteo) puede controlarse electróncamente y sncronzarse con la aplcacón de los mpulsos de corrente y la medda de las ntensdades.

33 Métodos Voltamperométrcos 34 APLICACIONES La polarografía es una técnca que, en prncpo, puede utlzarse para el análss cualtatvo y para el cuanttatvo. La varable cualtatva es el potencal de sem-onda (o el potencal de pco en polarografía dferencal de mpulsos) y la cuanttatva, la ntensdad límte (altura de la onda polarográfca o altura de pco en polarografía dferencal de mpulsos). Análss Cualtatvo La utlzacón de la técnca polarográfca con fnes cualtatvos consste en regstrar el polarograma de la muestra en un determnado electrolto soporte y comparar el potencal de sem-onda con los E 1/2 de especes conocdas regstradas en el msmo medo. Esto, teórcamente es posble debdo a que, para procesos redox reversbles, el potencal de sem-onda es una característca de la espece electroactva y del medo (electrolto soporte), no dependendo de la concentracón n de las característcas del caplar utlzado. Para procesos rreversbles, el potencal de semonda sí depende de la concentracón y de las característcas del electrodo, s ben, la nfluenca de estos factores sobre E 1/2 no es lo sufcentemente grande como para mpedr la dentfcacón de una espece por su E 1/2. Cuando se trata de muestras sencllas, o de compuestos puros, en muchas ocasones la dentfcacón de una determnada espece puede llevarse a cabo polarográfcamente sn demasadas dfcultades. Así, por ejemplo, consdérese que se trata de saber s una sustanca es ntrato de cadmo o ntrato de cnc. En este caso, como los potencales de sem-onda de los ones Cd 2+ y Zn 2+, en medo KCl 0.1 M, son 0.64 y 1.0 V. respectvamente, regstrando un polarograma de la muestra en ese medo, es posble la dentfcacón nequívoca de la espece en cuestón. En ocasones, puede tratarse de especes cuyos potencales de sem-onda tengan valores parecdos. Tal es el caso del Cu 2+ y el B 3+, cuyos E 1/2 son 0.01 V. (para ambos) en medo HNO 3 1M. Es evdente, que un regstro polarográfco en ese medo no permte la dentfcacón. Sn embargo, s se opera en medo bftalato 0.1 M, los E 1/2 de ambas especes pasan a valer 0.10 (Cu 2+ ) y 0.23 (B 3+ ) V, que hacen posble la dentfcacón. Cuando se trata de dentfcar varas especes en mezclas más complejas, las dfcultades pueden ser consderables. Por ello, y, en resumen, la polarografía puede utlzarse ocasonalmente para análss cualtatvo, s ben, su campo de accón se

34 Claudo González Pérez 35 centra fundamentalmente en las aplcacones cuanttatvas. Análss Cuanttatvo La base de las aplcacones cuanttatvas de la polarografía es la medda de la ntensdad límte. El procedmento a segur consta de una sere de etapas, de las que se ndcan a contnuacón las más sgnfcatvas: 1. Preparacón de la muestra Una gran cantdad de muestras sobre las que hay que realzar análss son sóldas, por lo que la prmera etapa consste en su dsolucón, para lo que hay que utlzar los procedmentos descrtos en relacón con los métodos gravmétrcos y volumétrcos. El análss polarográfco de sustancas norgáncas cas sempre se lleva a cabo en medo acuoso, muchas veces ácdo o básco, según el método empleado para su dsolucón. En ocasones, son necesaras algunas operacones destnadas a elmnar nterferencas o a poner el elemento a determnar en el estado de oxdacón adecuado. Así, por ejemplo, consdérese la determnacón de vanado en aceros. En este caso, puede dsponerse de una muestra ácda contenendo una concentracón de vanado(iv) relatvamente pequeña en presenca de una gran concentracón de herro(iii). La determnacón de vanado podría llevarse a cabo utlzando la onda anódca del V(IV) en medo ctrato o alcalno, sufcentemente separada de la onda catódca del Fe(III). Sn embargo, en dcho medo, el V(IV) puede oxdarse fáclmente por el are, por lo que para evtar ese nconvenente puede recurrrse a lo sguente: * Separar el herro (por precptacón, reduccón electrolítca a Fe metálco con cátodo de mercuro o por extraccón). * Reducr el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medo ácdo, no nterfere con la onda catódca del V(IV) en dcho medo. * Oxdar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algún oxdante cuyo exceso pueda elmnarse completamente) y utlzar la onda catódca de esta espece, la cual, en tampón malonato, no nterfere con la del Fe(III). En el ejemplo menconado, y en muchos otros casos, la preparacón de la muestra está íntmamente relaconada con la seleccón del electrolto soporte. En cualquer caso, suele ser convenente preparar una dsolucón stock de la muestra y posterormente utlzar una alícuota para mezclarla con el electrolto soporte y regstrar el polarograma. Esta forma de proceder tene la ventaja de permtr el

35 Métodos Voltamperométrcos 36 regstro de la corrente resdual antes de añadr la alícuota de la muestra. Cuando se trata de compuestos orgáncos, la lmtada solubldad en agua de muchos de ellos mplca la necesdad de utlzar dsolventes no acuosos, o mezclas de éstos con agua. En este sentdo, el dsolvente elegdo, además de dsolver perfectamente todos los componentes de la muestra, deberá tener una constante deléctrca sufcentemente elevada para permtr concentracones relatvamente elevadas de sales dsueltas. Esto es necesaro para dsmnur la resstenca eléctrca de la célula y contener el sstema regulador de ph adecuado. Algunos dsolventes utlzados en polarografía de compuestos orgáncos son, acetontrlo, etanol, formamda, dmetl sulfóxdo, etlenglcol, etc, y como electrolto soporte, sales de amono cuaternaro. 2. Medda de la altura de las ondas polarográfcas Para medr la altura de una onda polarográfca debe hacerse la correccón correspondente a la corrente resdual. Para ello, puede utlzarse el procedmento ndcado en la fgura 9.21., consstente en regstrar separadamente la curva de la corrente resdual y la de la muestra. analto ( ) d 1 ( ) +( ) d 1 d 2 electrólto soporte ( ) r 1 E ( ) r 2 Fgura medda de alturas de ondas polarográfcas. Sustraccón gráfca. La corrente límte se obtene restando la corrente resdual del valor medo de la corrente sobre la meseta de dfusón, ambas meddas al msmo potencal.