Fundamentos Moleculares de la Termodinámica

Transcripción

1 Fundamentos Moleculares de la ermodnámca Antono M. Márquez Departamento de Químca Físca Unversdad de Sevlla Curso 017/018 Índce 1. Nocones báscas Formas de energía molecular Capacdades calorífcas de los gases Prncpos de Mecánca Estadístca Hpótess de Boltzmann 5 3. Funcón de partcón La funcón de partcón canónca Magntudes Energía Interna Entropía A, H, y G Equlbro químco Referencas [1] Smth, E.B., Basc Chemcal hermodynamcs, 4 th ed., Clarendon Press, Oxford, [] Ladler, K,J., Meser, J.H., Sanctuary, B.C., Physcal Chemstry, 4 th ed., Houghton Muffn Company, 003. [3] Atkns, P.W., de Paula, J. Químca Físca, 8 a Ed., Edtoral Panamercana, Nocones báscas 1.1. Formas de energía molecular Dstrbucón de energías La mecánca estadístca se ocupa fundamentalmente de la dstrbucón de la energía en un sstema y, por tanto, empezaremos consderando las formas de energía molecular 1

2 Energía y movmento molecular raslaconal: 3 grados de lbertad teoría cnétca de gases ɛ x ɛ y ɛ z 1 k B prncpo de equpartcón de la energía Rotaconal: 3 grados de lbertad s lneal braconal: 3N-6 3N-5 s lneal grados de lbertad Grados de lbertad Para descrbr la poscón de los N átomos del sstema necestamos 3N coordenadas cartesanas grados de lbertad 3 grados de lbertad pueden asocarse a la traslacón del CM de la molécula otros 3 s la molécula es lneal a la rotacón del conjunto el resto, 3N 6 3N 5 s lneal corresponden a los grados de vbracón moleculares 1.. Capacdades calorífcas de los gases A partr de las capacdades calorífcas de los gases se obtene mucha nformacón sobre la dstrbucón de energía molecular. Lo más smple y convenente es consderar las capacdades calorífcas molares a volumen constante, C,m, dado que de esta forma el gas no realza trabajo de expansón y la capacdad calorífca resulta sólo de los cambos en la energía nterna del sstema C,m U m Prncpo de Equpartcón de la energía Interpretacón clásca: 1 R por grado de lbertad Interpretacón clásca Gases monoatómcos U m 3 R C,m 3 R C,m /R Expermental Calculada Molécula trans+rot trans+rot+vb He,Ne,Ar,Kr,Xe

3 Contrbucones rotaconales Energía rotaconal ɛ rot 1 I xω x + 1 I yω y ɛ rot 1 I xω x + 1 I yω y + 1 I zω z Contrbucones a C,m rotaconal +traslaconal 5 lneal R R 3 no lneal R 3R Contrbucones vbraconales Energía vbraconal cnétca + potental Contrbucón a C,m : R por modo normal y mol C,m /R Expermental Calculada Molécula trans+rot trans+rot+vb He,Ne,Ar,Kr,Xe Datómcas H N HF NO Cl ratómcas lneales CO CS ratómcas no lneales H O NO SO Polatómcas C H P Conclusón La suposcón de equpartcón de la energía no es, en general, válda 3

4 Nveles de energía raslaconal Rotaconal braconal ɛ trans h n 8mL x + n y + n z h ɛ rot 8π I ɛ vb JJ + 1 v + 1 hν ɛ rot ɛ J1 ɛ J0, ɛ vb ɛ v1 ɛ v0 θ rot h /8π I/k B, θ vb hν/k B ɛ rot / J mol 1 θ rot /K ɛ vb / kj mol 1 θ vb /K H HCl O N I U states ɛ n 1.3. Prncpos de Mecánca Estadístca Nvel de energía ɛ Número de moléculas n ɛ 5 n 5 ɛ 4 n 4 ɛ 3 n 3 ɛ n ɛ 1 n 1 ɛ 0 n 0 Ω 1 ɛ 3 3ɛ ɛ ɛ ɛ 1 ɛ ɛ 0 0 a b c Ω N! Π n! Ω ɛ 3 3ɛ a b c ɛ ɛ ɛ 1 ɛ ɛ 0 0 b c a c a b Ω 3 ɛ 3 3ɛ ɛ ɛ a c b a b c ɛ 1 1ɛ b a c c a b ɛ 0 0 c b a b c a estados - complexones 4

5 La dstrbucón más probable odas las moléculas en dferentes nveles de energía N! Ω 1!1! 1! N! Una molécula baja al nvel fundamental y otra es promovda a un nvel superor N! Ω!1! 1! 1 N! odas las moléculas están salvo una en el nvel fundamental de energía N! Ω N 1!1! N odas las complexones son gualmente probables Cuando N es muy grande la dferenca entre el estado más probable y el resto es muy grande y éste predomna enormemente sobre los demás. Este estado corresponde a la dstrbucón más extensa posble de las moléculas entre los nveles de energía dsponbles.. Hpótess de Boltzmann El factor de Boltzmann Relacón entre entropía S y mcroestados del sstema [ ] N! S k B ln W k B ln n 0! n 1! consderando un sstema con un gran número de moléculas N, donde el número de moléculas en cada nvel de energía tambén es grande S añadmos una pequeña cantdad de energía ɛ al sstema, promovendo una molécula del nvel fundamental al nvel -ésmo ds du ɛ dado que el sstema no realza trabajo de expansón y que ɛ representa un pequeño cambo de energía, este puede consderarse nfntesmal El ncremento de entropía puede calcularse como [ ] N! ds k B ln n 0 1! n 1! n + 1! [ ] N! k B ln n 0! n 1! [ n + 1! k B ln n ] 0 1! n! n 0! k B ln n + 1 k B ln n n 0 n 0 gualando expresones ds ɛ k B ln n n 0 5

6 El factor de Bolztmann n n 0 e ɛ /k B Este factor ndca que a bajas temperaturas las moléculas tenderán a dstrburse en los estados de menor energía, mentras que a temperaturas más altas la dstrbucón tenderá a hacerse unforme sobre los dferentes estados dsponbles La ley de dstrbucón de Boltzmann Puede expresarse en térmnos de la probabldad de ocupacón de los dferentes nveles de energía p n N n /n 0 N/n 0 e ɛ/kb e ɛ /k B 3. Funcón de partcón Ley de dstrbucón de Boltzmann p n N e ɛ/kb e ɛ /k B es convenente dentfcar el denomnador en una magntud que se denomna funcón de partcón z estados e ɛ /k B nveles g e ɛ /k B La funcón de partcón puede nterpretarse como el número de nveles de energía accesbles al sstema Dado que podemos separar la energía de un sstema molecular en dferentes contrbucones ɛ ɛ trans + ɛ rot + ɛ vb + ɛ elec podemos separar la funcón de partcón en contrbucones para cada tpo de energía z g e ɛ,trans+ɛ,rot +ɛ,vb +ɛ,elec /k B g,trans e ɛ,trans/k B g,rot e ɛ,rot/k B g,vb e ɛ,vb/k B g,elec e ɛ,elec/k B z trans z rot z vb z elec 6

7 La funcón de partcón traslaconal ɛ trans n xh + n yh + n zh 8mL x 8mL y 8mL z z x,trans exp n xh 8mL n x1 xk B exp n xh dn 0 8mL x xk B π1/ 8mL 1/ 1/ x k B πmkb L h h x o tambén z trans z x,trans z y,trans z z,trans 3/ 3/ πmkb πmkb z trans L x L y L z h z trans Λ 3 donde Λ h h πmkb donde a Λ se la denomna longtud de onda térmca. La funcón de partcón rotaconal Para una molécula lneal ɛ rot JJ + 1 h 8π I en el límte de temperaturas altas, el sumatoro z rot J J + 1 σ puede reemplazarse por una ntegral o tambén z rot z rot 0 e JJ+1h 8π Ik B J + 1 σ J JJ + 1h exp 8π Ik B z rot 8π Ik B σh J + 1 e BJJ+1 k B σ dj σθ rot donde θ rot B k B h 8π Ik B sendo θ rot la temperatura rotaconal característca y σ es el número de smetría. A temperaturas bajas θ rot o < θ rot la funcón de partcón rotaconal debe evaluarse numércamente calculando el sumatoro Para una molécula polatómca no lneal z rot π1/ 8π k B 3/ I x I y I z 1/ σh 7

8 La funcón de partcón vbraconal En este caso es necesaro evaluar el sumatoro v z vb exp vhν k v0 B 1 + exp hν + exp hν + exp 3hν + k B k B k B z vb 1 1 e hν/k B donde se ha utlzado 1 x x + x + x 3 + s x < 1 Podemos defnr la temperatura característca vbraconal θ vb hν k B con lo que z vb 1 e θ vb/ 1 La funcón de partcón electrónca La funcón de partcón electrónca ha de calcularse por la expresón general z elec g exp ɛ k B g 0 + g 1 e ɛ 1/k B + g e ɛ /k B + en muchas ocasones puede reducrse a la degeneracón del estado fundamental z elec g 0 ya que la separacón de los estados electróncos suele ser muy grande. En algunas ocasones átomos y moléculas con estados electróncos muy próxmos al fundamental, es necesaro evaluar los prmeros térmnos del sumatoro. Funcones de partcón 8

9 Movmento Grados de Funcón de Orden de lbertad partcón magntud raslacón 3 πmk B 3/ h m 3 Rotacón lneal Rotacón nolneal bracón por modo Ik B σ π 8π 3 I A I B I C 1/ k B 3/ σh exp hν/k B 1-10 * Por undad de volumen 3.1. La funcón de partcón canónca donde hemos usado Z ɛ a exp + ɛ b + k B e ɛa /k B e ɛb /k B e ɛc /k B Z z N sóldos Z zn ze N N! N líqudos y gases ln N! N ln N N aprox. Strlng e ɛ /k B N 4. Defncón de Magntudes termodnámcas 9

10 4.1. Energía Interna U U 0 N z ɛ n n ɛ n /n 0 n /n 0 ɛ e ɛ /k B ɛ e ɛ /k B e ɛ /k B z e ɛ /k B e ɛ /k B 1 ɛ k B e ɛ /k B ɛ e ɛ /k B k B z U U 0 N ɛ e ɛ /k B Nk B z z ln z Nk B ln Z U U 0 k B z 4.. Entropía C v S S 0 0 d U C v ln Z k B k B ln Z ln Z + ln Z ln Z S S 0 k B + d 0 ln Z ln Z S S 0 k B d ln Z k B ln Z d ln Z + d 0 ln Z k B + ln Z 0 0 d 10

11 ln Z S S 0 k B S 0 k B ln Z 0 ln Z S k B S U U 0 + k B ln Z + k B ln Z k B ln Z 0 + k B ln Z U y S en un gas Z U y S en un gas traslacón ze N N zt e N z N r zv N ze N N z t πmk B 3/ h 3 zt e N Z t N ln U U 0 k B Zt ln zt 3 1 U U 0 3 Nk B ln Nk B zt U m U m,0 3 R valor clásco S U U 0 + k B ln Z t 3 Nk B + Nk B ln z t + 1 ln N 3 3 Nk B + Nk B ln πmk B + ln + 1 ln N h S m R ln m ln + 3 K ln M g mol U y S en un gas rotacón 11

12 Energía nterna 8π Z r zr N Ik B σh ln Zr ln zr N N U U 0 Nk B N U m U m,0 R valor clásco Entropía S Nk B + Nk B ln z r Nk B 1 + ln 8π Ik B σh S m R 1 + ln 8π Ik B σh U y S en un gas vbracón Energía nterna Entropía Z v zv N 1 e hν/k N B ln Z v N ln 1 e hν/k B ln Zv N e hν/k B hν k B 1 e Nhν/k B hν/k B e hν/k B 1 Nhν U U 0 e hν/k B 1 Nhν e x 1 Nhν S e hν/k B 1 Nk B ln 1 e hν/k B S m R x e x 1 ln1 e x donde x hν k B 4.3. A, H, y G A U S A U 0 k B ln Z A ln Z P k B H U + P ln Z ln Z H U 0 k B + G A + P ln Z G U 0 k B ln Z 1

13 4.4. Equlbro químco Energy El equlbro químco puede nterpretarse en térmnos de un equlbro entre la dstrbucones de moléculas en nveles de energía de reactvos y productos de la reaccón reactvos productos A B K B A z B z A e ɛ 0/k B aa + bb cc + dd K zc C zd D e ɛ 0/k B za a zb B K Π z ν ν NA e U 0/R 13