MODELO TERMODINÁMICO PARA LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE DISOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Transcripción

1 MODEO TERMODINÁMICO PR TENIÓN UPERFICI DE DIOUCIONE EECTROÍTIC Reyna ánchez Raírez (1), driana M. ador Morales (1), Juan José Posadas Razo (1) y Ricardo Macías alinas (), * Instituto Politécnico Nacional, EIQIE (1) Depto. de Ingeniería Metalúrgica y Materiales, Zacatenco, México, D.F () Depto. de Ingeniería Quíica, Zacatenco, México, D.F Tel.: (5) ext. 5591, Fax: (5)586-78, E-ail: rs@ipn.x Resuen pesar de que se ha publicado un núero significativo de esfuerzos de odelación para la tensión superficial de disoluciones electrolíticas, aun no existe un odelo terodináico de uso ingenieril que sea aplicable a disoluciones electrolíticas altaente concentradas. El propósito de este trabajo fue el desarrollo de un odelo terodináico para el cálculo de la tensión superficial de disoluciones electrolíticas valido desde la región de dilución infinita hasta el punto de saturación de la solución salina en un aplio intervalo de teperaturas. El odelo terodináico resultante esta basado en la ecuación de adsorción de Gibbs, ya que representa una estrategia de odelación oderadaente siple y de características sei-epíricas. El odelo contiene dos paráetros característicos y específicos a cada disolución electrolítica considerada en este trabajo. a representación de la tensiones superficiales correspondientes fue aceptable y en algunos casos superiores en coparación con otros odelos terodináicos reportados en la literatura. Introducción a tensión superficial constituye una propiedad iportante en el estudio de fenóenos de superficie. Para disoluciones electrolíticas, en particular, una deterinación o un conociiento adecuado de la tensión superficial juega un papel suaente iportante en procesos quíicos tales coo la destilación, extracción y dispersiones líquido-líquido que contengan sales. Específicaente, la tensión superficial tiene un efecto directo en las velocidades de transferencia de asa y calor a través de una interfase líquido-vapor. Por lo tanto, se requiere de un odelo terodináico confiable que sea capaz de odelar el coportaiento de la tensión superficial de disoluciones electrolíticas, particularente a uy altas concentraciones de la sal ya que a estas condiciones son a las que típicaente operan los procesos quíicos antes encionados. De acuerdo a la literatura abierta, se han propuesto diferentes foras para la odelación de la tensión superficial de disoluciones electrolíticas. os odelos desarrollados hasta ahora han sido derivados a partir de 3 estrategias generales: (1) étodo de la aditividad iónica, () étodo terodináico convencional usando la ecuación de adsorción de Gibbs, y (3) étodos basados en la ecánica estadística. En este trabajo, se eligió la estrategia núero (ecuación de

2 adsorción de Gibbs) ya que representa un foraliso de odelación relativaente siple y de características altaente sei-epíricas. Objetivo El objetivo del presente trabajo es desarrollar un odelo ateático basado en la ecuación de adsorción de Gibbs con el propósito de representar datos experientales de tensión superficial de disoluciones electrolíticas del tipo acuoso dentro de un aplio intervalo de concentraciones: desde la región de dilución infinita hasta el punto de saturación de la solución salina. Metodología El odelo terodináico desarrollado en este trabajo esta basado en la fenoenología propia del potencial quíico del solvente (agua) a través de las capas foradas en un equilibrio liquido-vapor de la disolución electrolítica. En este esquea se foran 3 capas: una capa superior que corresponde al vapor global, una capa interedia que representa la interfaz (capa superficial) y una capa inferior que corresponde al líquido global coo lo uestra la siguiente figura: Fase vapor global Interfaz: H O + electrolito Fase líquida global: H O + electrolito Figura 1. Representación de las fases superficiales de una disolución electrolítica acuosa En la figura de arriba, la capa forada por la interfaz es considerada coo una fase distinta y no coo una ono-capa de oléculas. Esta fase superficial, a diferencia de otras consideraciones inicialente propuestas en la literatura 1, contiene una concentración unifore de electrolitos la cual difiere de la existente en la fase líquida global. os potenciales quíicos del agua en el líquido global ( μ ) así coo en la fase superficial ( μ ) son los siguientes:

3 μ = μ + RT ln a (1) 0 μ = μ + RT ln a σ 0 () donde a es la actividad del agua, σ es la tensión superficial de la disolución electrolítica, es el área superficial olar parcial ientras que el superíndice 0 denota el estado estándar. as Ecs. (1) y () fueron originalente derivadas por Butler usando la ecuación de Gibbs coo punto de partida. En el equilibrio, abos valores de μ y μ son iguales: μ = μ (3) Igualando las Ecs. (1) y () y resolviendo para σ, se tiene: RT a σ + ln (4) a = σ donde σ es la tensión superficial del agua pura a la teperatura de interés ientras que corresponde al área superficial olar forada por el agua pura la cual puede ser calculada ediante la siguiente ecuación: = V N (5) / 3 1/ 3 En esta ecuación, V es el voluen olar del agua pura y N es el núero de vogadro. Por otra parte, las actividades del agua que aparecen en la Ec. (4) pueden ser expresadas en térinos de sus coeficientes osóticos utilizando la bien conocida relación terodináica: 1000 φ = ln a (6) ν M

4 donde ν = ν + ν es el núero total de iones en disolución, + M es el peso olecular del agua y es la olalidad (concentración de la sal). Utilizando la relación entre a y φ proporcionada por la ecuación de arriba, la Ec. (4) se convierte en: ν M RT σ = σ + ( φ φ ) (7) 1000 a aplicación de la ecuación de arriba a una teperatura (T) y una olalidad ( ) especificadas requiere del conociiento de: (1) el área superficial olar parcial, () el voluen olar del agua pura; para el cálculo subsecuente de, (3) la tensión superficial del agua pura σ, (4) la olalidad del electrolito en la fase superficial, y (5) un odelo terodináico apropiado para el calculo de φ a y. Área uperficial Molar Parcial egún Yu et al. 3, los valores de σ proporcionados por la Ec. (7) resultan ser ás sensibles al valor de que a los valores de los coeficientes osóticos. i et al. 4 y Hu y ee 5 / 3 1/ 3 asuieron que = V N, sin ebargo, para electrolitos del tipo 1:, i et al. 4 obtuvieron valores calculados de σ siepre por debajo de los valores experientales en la región de baja concentración. Por su parte Yu et al. 3 fijaron un valor constante para 7 ( = c 3 /ol) obteniendo una ejor representación de los datos experientales de σ en coparación con el odelo propuesto i et al. 4. No obstante, es iportante encionar que la superioridad del odelo de Yu et al. no es directaente atribuible a su consideración de ya que los autores utilizaron un odelo terodináico para φ diferente al adoptado por i et al., adeás de que incorporaron una nueva relación entre y. En base a lo anterior y para efectos prácticos, en este trabajo asuios que varía proporcionalente con : = α = α V N (8) / 3 1/ 3 donde el factor de proporcionalidad ( ) α fue ajustado para cada disolución electrolítica considerada en este trabajo a fin de representar sus datos experientales de tensiones superficiales. a introducción de la ecuación de arriba odifica la expresión para σ de la siguiente anera:

5 = 1 ν M RT σ α σ + ( φ φ ) (9) 1000 Voluen Molar del gua Pura El valor de V fue calculado ediante el uso de una correlación del tipo Rackett proporcionada por Yaws 6 : V ( n 1 T / T c ) = B [=] c 3 /ol (10) Para el agua: = , B = 0. 74, n = y T c = K. a correlación de arriba es valida en el intervalo de teperaturas de K hasta T c. Tensión uperficial del gua Pura oayajulu 7 propuso una ecuación de 3 constantes para la correlación precisa de la tensión superficial de varios fluidos puros desde la teperatura de fusión hasta la teperatura crítica: 5 / 4 9 / 4 13 / 4 σ = X + B X + C X [=] dyna/c (11) donde X = 1 T / T (1) c a Ec. (11) fue utilizada en este trabajo para deterinar el valor de σ con las siguientes constantes: = , B = y C = Molalidad del Electrolito en la Fase uperficial En fora general, la relación entre las olalidades en el líquido global y en la fase superficial se define coo sigue:

6 g = (13) i et al. 4 asuieron g coo una constante de proporcionalidad obteniendo valores de g (ajustados a datos experientales) específicos para las disoluciones electrolíticas que consideraron en su estudio. in ebargo, de acuerdo con Yu et al. 3, la consideración de i et al. es inadecuada ya que no satisface la igualdad = a altas concentraciones ( x 0). En base a esto, Yu et al. redefinieron el valor de g coo una función de la olalidad del liquido global de la siguiente fora: g = β (14) 1 x donde la coposición del agua x se define coo: x = 1+ ν 1 M /1000 (15) Cobinando las dos ultias ecuaciones: o g = 1 1+ ν β g = 1 (1 + ν M M /1000) β / ( ν M /1000) (16) (17) Yu et al. despreciaron el terino ( ν M /1000) arguentando que a olalidades no uy altas dicho terino es pequeño. En este trabajo, sin ebargo, se utilizo la expresión de g proporcionada por la Ec. (17) peritiendo de esta fora la aplicación del odelo en un aplio intervalo de concentraciones, particularente a altas concentraciones. Finalente, la olalidad en la fase superficial fue calculada de la siguiente anera: 1 1+ ν β / ( ν = M M /1000) (18)

7 El paráetro β que aparece en la ecuación de arriba al igual que el paráetro α (de la Ec. 9) fueron deterinados a partir de una regresión no-lineal de datos experientales de tensiones superficiales para una disolución electrolítica deterinada. Modelo Terodináico para el Calculo de los Coeficientes Osóticos Por su relativa siplicidad, se eligió el odelo terodináico propuesto por Macías alinas 8 para el calculo de los coeficientes osóticos ( φ a y φ a ) requeridos en la Ec. (9). El odelo desarrollado por Macías alinas esta basado en una expresión analítica para la energía libre de Gibbs de exceso G EX ( T, P, n ). Esta expresión representa la sua de tres contribuciones requeridas para forar la solución iónica a la teperatura T, presión P y concentración n de interés: (,, n) (,, n) (,, n) (,, n ) (19) EX EX,Margules EX,Born EX,M G T P = G T P + G T P + G T P El vector de núero de oles n incluye las siguientes especies: cationes, aniones y solvente (agua); por lo que la consideración de disociación total prevalece a cualquier T, P y n. a priera contribución G EX,Margules en la ecuación de arriba representa las interacciones de corto alcance ion-solvente las cuales fueron descritas ediante el uso de un odelo de solución para no electrolitos: ecuación de Margules de un paráetro G EX,Margules RT n + n = (0) + β s, w( nw nt) nt donde n es el núero de oles, los subíndices +, -, t, y w corresponden al cation, anion, ezcla total y solvente, respectivaente. β s, w es el paráetro de interacción binaria entre la sal y el solvente. Es iportante notar que la expresión de Margules ha sido noralizada de acuerdo a la convención no-siétrica para las coeficientes de actividad de las especies iónicas (estado de referencia: dilución infinita, γ i 1, ni 0). El segundo térino en la Ec. (19) captura los efectos de hidratación de las especies iónicas; el odelo priitivo de hidratación propuesto por Born fue usado para representar estos efectos: EX,Born G Ne a nz i i = (1) RT ntrt ε εw ions σi

8 donde N a es el núero de vogadro, Z i es la carga iónica, σ i es el diáetro iónico hidratado (ayor que el diáetro cristalino de Pauling del ion), ε es la constante dieléctrica de la ezcla calculada por la ecuación de Pottel 9 ientras que ε w es la constante dieléctrica del solvente (agua) calculada por el odelo de Ueatsu y Franck 10. dicionalente, e 0 esta definida coo sigue: e 0 e = () 4πε 0 donde e es la unidad de carga eléctrica y ε 0 es la peritividad a condiciones de vacío. En el odelo priitivo de Born, el solvente es considerado un dieléctrico continuo, caracterizado por su constante dieléctrica ε w, ientras que los iones son visualizados EX,M coo esferas rígidas cargadas. a tercera contribución G en la Ec. (19) describe las interacciones de largo alcance entre las especies con carga; el odelo priitivo de M Mean pherical pproxiation fue epleado para odelar las interacciones ion-ion: G RT EX, M 3 = Γ V 3π N n a t ( σ Γ) (3) En la versión original del odelo de M 11, el factor de screening Γ requiere de una solución iplícita a partir de una ecuación coplicada. En este estudio, se epleo una aproxiación del odelo de M explícita en Γ propuesta por Harvey et al. 1 : Γ = 1 σ [ 1+ σ κ 1] (4) κ 4π en 0 a nz i i ε RTVw ions = (5) En esta aproxiación explícita se asue que todos los iones tienen un iso diáetro efectivo definido por:

9 i ions nσ i σ = n (6) ions i El paráetro κ en la Ec. (5) representa el recíproco de la longitud de Debye-Hückel; el odelo de M se reduce a la expresión de Debye-Hückel en el líite σ 0. diferencia de la ecuación de Debye-Hückel, el odelo de M toa en cuenta los taaños finitos de las partículas con carga siendo aplicable a ayores concentraciones del soluto. partir de la expresión propuesta para G EX (Ec. 19) es posible deterinar directaente el coeficiente de actividad para el solvente ( γ ) seguido de su coeficiente osótico (φ ) ediante las siguientes ecuaciones: n EX t G / RT lnγ = n (7) T, P, n ( i) nw φ = ln( xwγ w) n + n + (8) El odelo de solución desarrollado por Macías alinas contiene paráetros ajustables: el diáetro del catión σ + en las expresiones de Born y M, y el paráetro de interacción binaria entre la sal y el agua β s, w en la ecuación de Margules. as capacidades correlativas del odelo fueron verificadas en la representación de datos experientales reportados tales coo coeficientes de actividad proedio de las especies iónicas γ ±, y coeficientes osóticos φ a 5 C y 1 at. El proceso correlativo produjo valores optiizados de los paráetros del odelo para 18 disoluciones electrolíticas acuosas las cuales incluyeron electrolitos siétricos (1-1 y -) y no-siétricos (-1 y 1-). as desviaciones absolutas proedio obtenidas entre los datos experientales y los calculados por el odelo de Macías alinas fueron altaente satisfactorias: 0.77% para los coeficientes de actividad y 0.68% para los coeficientes osóticos en base a 373 puntos experientales.

10 Resultados y Discusión El odelo de tensión superficial propuesto (Ec. 9) fue usado para representar datos experientales de tensiones superficiales correspondientes a algunas disoluciones electrolíticas. Para tal efecto, las tensiones superficiales experientales reportadas por brason y Gauberk para varias disoluciones electrolíticas acuosas fueron consideradas. Dichos autores reportaron sus datos experientales en un intervalo de teperaturas desde 10 a 100 C para la ayoría de los sisteas electrolíticos que estudiaron. Debido a que el odelo elegido para el cálculo de los coeficientes osóticos (Ecs. 19 a 8) fue originalente validado con datos experientales de 18 disoluciones salinas a 5 C, fueron pocos los casos considerados por brason y Gauberk que coincidieron con los estudiados a esa isa teperatura por Macias alinas 8 durante el desarrollo de su odelo de solución. os sisteas electrolíticos en cuestión fueron: icl (del tipo 1:1), CaCl (del tipo :1), y K O 4 (del tipo 1:). a Tabla 1 uestra los valores de los paráetros característicos del odelo de Macías alinas para estas tres sales a 5 C junto con sus olalidades áxias de aplicación. Tabla 1. Paráetros del odelo de Macías alinas 8 para 3 sales a 5 C Electrolito σ +, Å β s, w ax 1-1: icl : CaCl : K O Para cada una de las 3 disoluciones electrolíticas consideradas en este estudio, se llevó a cabo un análisis de regresión no-lineal del tipo evenberg-marquadt para la deterinación de los paráetros del odelo de tensión superficial: α (Ec. 8) y β (Ec. 18). Para tal efecto, se iniizó la siguiente función objetivo: in f cal σ = j 1 expt 1 σ j = N j (9) donde la suatoria es sobre todo el intervalo de olalidades consideradas por brason y Gauberk 13-15, N es el núero de puntos experientales, σ y σ corresponden a las tensiones superficiales calculadas y experientales, respectivaente. a tabla siguiente (Tabla ) presenta: (1) los valores de los paráetros optiizados para cada caso, () la olalidad áxia a la cual abos paráetros son validos, y (3) las desviaciones absolutas cal j expt j

11 proedio D obtenidas entre los datos experientales y los calculados por el presente odelo. Tabla. Paráetros optiizados para el odelo de σ propuesto a 5 C Electrolito α β D [%] ax 1-1: icl -1: CaCl 1-: K O os resultados ostrados arriba deuestran que el odelo de tensión superficial desarrollado en este trabajo correlacionó excelenteente los datos experientales con valores de D uy bajos, particularente para el caso del K O 4 ; aunque se esperaba este resultado debido al intervalo tan estrecho de olalidades experientales considerado por brason y Gauberk para esta sal. Por otra parte, resulto uy alentador la habilidad correlativa del odelo para las otras dos sales (icl, y CaCl ) con valores de D del orden de 1%, aun cuando las olalidades áxias reportadas por brason y Gauberk por ucho superaron las olalidades áxias utilizadas por Macías alinas en su odelo del coeficiente osótico (ver Tabla 1). Probableente los paráetros propios del odelo de σ absorbieron las posibles inexactitudes introducidas por el odelo de φ al extrapolar arriba de su olalidad áxia de aplicabilidad.

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