QUÍMICA FÍSICA. UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID E.T.S. INGENIEROS DE MINAS Departamento de Ingeniería Química y Combustibles

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1 UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID E.T.S. INGENIEROS DE MINAS Departamento de Ingenería Químca y Combustbles QUÍMICA FÍSICA Ángel Cámara Rascón Javer García Torrent José María Montes Vllalón Enrque Querol Aragón Segunda Edcón Madrd, 006

2 ed006_qf000_v0.doc UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID E.T.S. INGENIEROS DE MINAS Departamento de Ingenería Químca y Combustbles QUÍMICA FÍSICA José María Montes Vllalón Ángel Cámara Rascón Javer García Torrent Enrque Querol Aragón Madrd, 006

3 ed006_qf000_v0.doc ÍNDICE Capítulo Matera Págna NOCIONES PREVIAS DE MECÁNICA ESTADÍSTICA.. Introduccón... Movmentos moleculares..3. Cuantzacón..4. Mcroestados y dstrbucones.3.5. Entropía y desorden.7.6. Cambos de fase.9.7. Entropía, espontanedad e rrevesbldad..8. Reaccones químcas.3 MODELOS ESTADÍSTICOS.. Introduccón... El problema de la dscernbldad..3. El modelo de Bose-Ensten.3.4. Utlzacón del logartmo de Ω.4.5. Aproxmacón de Strlng.5.6. Dstrbucón más probable.7.7. Fluctuacones.9.8. Límte clásco.0 3 TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA 3.. Postulado de Boltzmann Sgnfcacón termodnámca de α y β Funcón de partcón Expresones de las funcones de estado Equlbro químco 3. 4 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 4.. Cálculo de entropías Modelo crstalno Entropías en el cero absoluto Entropías según el Tercer Prncpo Inaccesbldad del cero absoluto 4.8

4 5 QUÍMICA DE SUPERFICIES 5.. Generaldades Superfces líqudas Termodnámca de las nterfases Adsorcón de gases por sóldos Isoterma de adsorcón de Langmur Adsorcón de solutos por sóldos Fenómenos eléctrcos en las nterfases SISTEMAS DISPERSOS 6.. Introduccón Conceptos fundamentales Solvatacón y establdad Fenómenos reológcos FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA 7.. Introduccón Orden, mecansmo y moleculardad Efecto de la temperatura sobre la velocdad de reaccón Teoría de las velocdades absolutas Reaccones óncas. Efecto salno prmaro Reaccones monomoleculares Fotoquímca CINÉTICA FORMAL 8.. Introduccón Reaccones de prmer orden Reaccones de segundo orden Reaccones de tercer orden Período de semrreaccón Reaccones opuestas Reaccones consecutvas Equlbro radactvo Reaccones smultáneas Reaccones en cadena Cadenas ramfcadas. Reaccones explosvas Explosones térmcas Reaccones exotérmcas, explosones térmcas y reaccones fuera de control en fases condensadas 8.0

5 9 CATÁLISIS 9.. Conceptos fundamentales Mecansmo básco de la catálss Catálss homogénea Catálss ácdo-base Catálss heterogénea Catalzadores sóldos Cnétca de un reactvo sobre una superfce sólda Cnétca de dos reactvos sobre una superfce sólda Influenca de la adsorcón de los productos 9. 0 FENÓMENOS ELECTROLÍTICOS 0.. Introduccón Fenómenos electrolítcos rreversbles Potencal de descomposcón Sobretensón Termodnámca de sstemas cargados eléctrcamente Sobretensón de actvacón Pasvdad electroquímca Corrosón Prevencón de la corrosón 0.3

6 ed006_qf00_v0.doc CAPITULO NOCIONES PREVIAS DE MECANICA ESTADISTICA.. Introduccón La Termodnámca Clásca se aplca tomando como partda unos pocos postulados o prncpos fundamentales y no requere formular nnguna hpótess acerca de la consttucón y estructura íntma de los sstemas nvestgados. Ahora vamos a ver que es posble segur un camno muy dferente, tomando precsamente como punto de partda dcha estructura íntma, con la ayuda de la Mecánca Cuántca y de la Mecánca Estadístca. La Mecánca Cuántca permte analzar el comportamento de los sstemas formados por un pequeño número de partículas, tales como átomos o moléculas (sstemas mcroscópcos). El estudo del comportamento mecánco detallado de los sstemas macroscópcos, que están formados por cantdades enormes de partículas, requerría un número tal de varables y ecuacones que sería completamente nabordable a escala humana. Por otra parte, ese análss detallado carecería de nterés real, ya que lo que se precsa conocer es un conjunto de funcones de estado globales o macroscópcas (energía nterna, entropía,...) y no nteresa un conocmento mecánco pormenorzado del movmento de cada una de las partículas que consttuyen el sstema. La Termodnámca Clásca maneja propedades (calores molares, entalpías de formacón,...) y relacones funconales (ecuacones de estado,...) que han de serle proporconadas como datos característcos del sstema nvestgado. La Termodnámca puede úncamente formular relacones entre unas y otras, que son muy útles para detectar eventuales fallos o contradccones en los datos. Es razonable esperar que tales propedades y relacones dependan del comportamento de las partículas que consttuyen el sstema y de la forma en que estén estructuradas. La Mecánca Cuántca permte atacar esta cuestón, pero no es sufcente, ya que sólo proporcona nformacón de tpo mecánco. Para traducr esta nformacón mecánca detallada, o mcroscópca, a un conjunto reducdo de varables termodnámcas o macroscópcas se precsa un tratamento estadístco adecuado y ése es precsamente el objeto de la Mecánca Estadístca. Con la ayuda de la Mecánca Cuántca y la Mecánca Estadístca se pueden abordar los sguentes temas: -. -

7 - Determnacón teórca de propedades termodnámcas y ecuacones de estado. - Cálculo de entropías absolutas. - Teoría de los estados de agregacón de la matera. Estos planteamentos proporconan, además, un punto de vsta radcalmente dferente para el tratamento de cuestones ya tratadas en Termodnámca, lo cual contrbuye a facltar una comprensón más profunda y completa de su sgnfcado. En este capítulo vamos a realzar una presentacón elemental, que se desarrollará con más rgor en los sucesvos... Movmentos moleculares Las moléculas de un gas están chocando constantemente entre ellas y con las paredes del depósto que lo contene, pero cada molécula se mueve la mayor parte del tempo lejos de otras y, en consecuenca, con bastante lbertad. Las moléculas de un cuerpo condensado (sóldo o líqudo) se mantenen juntas gracas a las fuerzas ntermoleculares. Estas msmas fuerzas actúan en los gases, pero su efecto es mucho menos mportante porque las dstancas ntermoleculares medas son muy grandes. Por ejemplo, a 00 C y atm, un mol de vapor de agua ocupa un volumen de unos 30 ltros, mentras que un mol de agua líquda en las msmas condcones, en equlbro con el vapor, ocupa unos 0 cm 3. A esto se debe que, a presones moderadas, las propedades de los gases se puedan calcular con bastante aproxmacón suponendo que las fuerzas ntermoleculares son nulas (gas deal). Las moléculas pueden expermentar tres formas de movmento: - Traslacón. Sus centros de gravedad se mueven respecto del recpente que las contene. - Rotacón. Gran alrededor de ejes que pasan por sus centros de gravedad. - Vbracón. Se deforman y recuperan con un certo rtmo o frecuenca, ya que los enlaces entre los átomos no son completamente rígdos. No todos estos modos son sempre posbles. Los átomos de los gases nobles, por ejemplo, que se mueven lbremente sn formar moléculas, sólo pueden expermentar la traslacón..3. Cuantzacón Todos estos modos de movmento están cuantzados: Las moléculas pueden exstr en certos estados de energías defndas (estados cuántcos moleculares), lo msmo que los electrones de los átomos y moléculas, pero con los nveles energétcos mucho -. -

8 menos espacados. Los espacados entre los nveles energétcos de los dversos modos de movmento verfcan, en general: Electrónco > Vbracón > Rotacón > Traslacón. Los nveles energétcos de traslacón están muy juntos, tanto más cuanto mayor sea el volumen del recpente y cuanto más pesadas sean las moléculas. El espacado entre los nveles electróncos es tan grande que, a temperaturas moderadas, la nmensa mayoría de las moléculas se encuentran en el estado fundamental, de menor energía. A dchas temperaturas, los choques ntermoleculares sólo son capaces de exctar los modos de vbracón, rotacón y traslacón. La exctacón electrónca sólo se suele producr por absorcón de radacón electromagnétca del espectro vsble o de sus proxmdades. Pueden exstr estados cuántcos dstntos con un msmo valor de la energía. Cuando esto ocurre, se dce que el nvel energétco correspondente está degenerado y el número de estados cuántcos de gual energía asocados se denomna degeneracón o multplcdad del nvel..4. Mcroestados y dstrbucones Como los sstemas ordnaros están formados por cantdades grandísmas de moléculas y cada una de ellas tene acceso a muchos estados cuántcos, exsten muchísmas formas de repartr la energía del sstema entre sus moléculas. Cada una de estas formas se denomna mcroestado del sstema. Se representa por Ω tot el número total de mcroestados que corresponden a unos valores dados del número N de moléculas, el volumen V y la energía nterna U del sstema. Una vez fjados N, V y U, Ω tot mde el número de combnacones dstntas posbles de estados cuántcos moleculares. Es mportante observar que, en estas condcones, el sstema estará aslado, ya que no puede ntercambar matera n energía con el ambente. Dado que en un mol hay del orden de 0 4 moléculas, se comprende que Ω tot ha de ser muy elevado. Como veremos más adelante ( 3.) y con el fn de formarnos una dea de su orden de magntud, ndcaremos que para un mol de un gas monoatómco - en el que los úncos movmentos moleculares posbles son los de traslacón -, Ω tot vale aproxmadamente 0 elevado a 0 4, que es un número enorme ( su logartmo decmal es del orden de 0 4!). Esto no debe sorprender, dado lo poco espacados que están los nveles energétcos de traslacón y la cantdad tan grande de moléculas entre las que ha de repartrse la energía del sstema. Hecha abstraccón de las dfcultades que pueda tener su determnacón, lo mportante es comprender que Ω tot es una magntud característca de todo sstema en el que estén determnados N, V y U. Todos los mcroestados accesbles de un sstema aslado son gualmente probables. Esto equvale a decr que, s hcésemos una observacón nstantánea del sstema en un certo momento, sería tan probable encontrarlo en un mcroestado determnado como en cualquer otro. La probabldad de que se encuentre en un mcroestado dado es la msma para todos e gual a /Ω tot. Este hecho requere la -.3 -

9 exstenca de algún mecansmo que faclte el paso lbre de unos mcroestados a otros. En el caso de un gas, ese mecansmo es provsto por los choques ntermoleculares, los cuales aseguran un reparto rápdo de la energía entre los estados cuántcos de los movmentos moleculares. No sempre es esto tan fácl; por ejemplo, en el caso de la sílce amorfa a bajas temperaturas, los mcroestados del SO crstalno son práctcamente naccesbles a causa de la extremada lenttud de la dfusón en estado sóldo. Por lo tanto, a bajas temperaturas, la sílce amorfa o vítrea tenderá a permanecer en tal estado y no se producrá una conversón aprecable en cuarzo crstalno. En general, la gualdad de probabldades se dará entre los mcroestados accesbles al sstema, en el estado en que se encuentre y con las restrccones a que esté sometdo. Otra nocón mportante es la de dstrbucón. Supongamos que las moléculas que consttuyen el sstema tenen acceso a los nveles energétcos u 0, u, u,..., u,..., cuyas multplcdades respectvas son g 0, g, g,..., g,... Todo conjunto N 0, N, N,..., N,..., que determna los números de ocupacón o números de moléculas en los nveles, defne una dstrbucón. Como veremos enseguda con un ejemplo, una msma dstrbucón puede ser realzada por varos mcroestados dstntos y será tanto más probable cuantos más mcroestados le correspondan. El número de mcroestados asocados con una dstrbucón se denomna peso estadístco Ω de la msma. El peso estadístco Ω es un número natural que, como mínmo, vale la undad. Como consecuenca de esta defncón, es evdente que el peso estadístco total Ω tot será gual a la suma de los pesos estadístcos de todas las dstrbucones de guales N, V y U. Un ejemplo smplfcado facltará la comprensón de todo lo anteror. Aunque los sstemas usuales están formados por cantdades del orden de 0 4 moléculas, para smplfcar el análss vamos a consderar un gas deal consttudo por sólo 4 moléculas, que pueden encontrarse en 4 nveles energétcos de energías 0,, y 3 undades arbtraras "ue" (fg..4.). Las multplcdades respectvas de dchos nveles son,, 3 y 4. Esto sgnfca que hay un estado cuántco de energía 0 ue, dos de energía ue, tres de energía ue y cuatro de energía 3 ue. Por tratarse de un gas deal, las moléculas no ejercen nteraccón mutua alguna, de modo que la energía nterna total U del sstema es sencllamente la suma de las energías moleculares u. Fgura

10 Supongamos que la energía nterna U del sstema va tomando los valores 0,,, 3 y 4 ue. Vamos a nvestgar, en prmer lugar, cómo se repartrán las 4 moléculas entre los 4 nveles para cada uno de los valores de la energía total. En la tabla.4. se resumen los casos posbles. Se apreca cómo va aumentando el número de dstrbucones posbles conforme crece la energía total del sstema. Tabla.4. Dstrbucones posbles Energía nterna Números de ocupacón total U (ue) Nveles: 0 3 Multplcdades: Ahora tenemos que calcular el número de mcroestados que corresponden a cada dstrbucón. Para ello empezaremos por determnar el número de formas ω dstntas en que pueden dstrburse las moléculas de cada nvel entre los estados cuántcos del msmo. Hay que tener presente que las moléculas son déntcas y, por tanto, ndscernbles, así que lo únco que dstngue unos mcroestados de otros es cuántas moléculas hay en cada estado. Carece de sentdo preguntarse cuáles. S g =, sólo exste una forma de de estar en ese nvel, cualquera que sea el número de moléculas que lo ocupan

11 S g =, en la tabla que sgue se resumen las formas posbles, representadas por pares "ab", en los que la prmera cfra "a" ndca el número de moléculas en uno de los dos estados cuántcos y "b" el que hay en el otro: g = N formas ω 0, 0 0,, ,,, , 3,, 3, 04 5 Cuando g = 3, sólo necestamos consderar los casos en que N valga ó, tal como se apreca en la tabla.4.. Ahora se representan las formas medante ternas "abc": g = 3 N formas ω 00, 00, , 0, 0, 0, 00, 00 6 Y s g = 4, sólo se da el caso N = : g = 4 N formas ω 000, 000, 000, Fnalmente, con la ayuda de los resultados anterores, podemos determnar los pesos estadístcos de las dversas dstrbucones. En una dstrbucón cualquera, cada forma de las ω de un nvel energétco dado se podrá asocar con cada una de las ω j de otro nvel cualquera, de modo que habrá ω ω j formas combnadas. Extendendo el razonamento a todos los nveles, el peso estadístco Ω de la dstrbucón consderada será gual al producto ω 0 ω ω ω 3, tal como se detalla en la tabla.4.. En la tabla.4. se apreca un aumento acusado de Ω tot con la energía nterna total U del sstema. Esto se debe al número crecente de mcroestados que se orgna al hacerse accesbles nveles energétcos cada vez más elevados. Por otra parte, se observa que, aunque todos los mcroestados sean gualmente probables, se pueden agrupar en dstrbucones realzadas por dversos números de mcroestados y, por consguente, de pesos estadístcos dferentes. La dstrbucón más probable será, evdentemente, aquélla -.6 -

12 a la que correspondan más mcroestados. Como veremos más adelante, debdo a las cantdades tan elevadas de moléculas que forman los sstemas usuales, el peso estadístco de la dstrbucón más probable es enormemente mayor que el de cualquera otra que se desvíe de ella, aunque sea muy poco. Por este motvo, en todo examen "mcroscópco" del sstema, es muchísmo más probable encontrarlo en un mcroestado pertenecente a la dstrbucón más probable que en cualquer otro. Práctcamente se dará sempre la dstrbucón más probable. Tabla.4. Dstrbucones y pesos estadístcos Energía nterna total U Dstrbucones u : 0 3 g : 3 4 ω Ω Ω tot = = = 3 3 = = 4 4= 4 3 = = 5 6 = = 9 4= Entropía y desorden La nocón elemental de entropía se suele asocar con el desorden espacal de un sstema y con la tendenca a su aumento espontáneo. Exsten muchos ejemplos que lustran esta dea: la expansón lbre de un gas en un depósto ncalmente vacío, el aumento de desorden en nuestra mesa de trabajo, la dspersón de contamnantes en una masa de agua, etc

13 No obstante, tambén hay procesos en los que las cosas no están tan claras. Supongamos, por ejemplo, que calentamos un mol de un gas deal puro en un depósto rígdo de volumen constante. La Termodnámca ndca que su entropía aumenta y podría afrmarse que el desorden tambén, ya que aumentan las velocdades moleculares, pero el desorden espacal de las moléculas del gas es, en rgor, exactamente el msmo en ambos casos. La nocón elemental anteror resulta, pues, nsufcente. En realdad, la entropía es una funcón monótona crecente (logarítmca, como veremos) del número de formas, o mcroestados, en que un sstema puede exstr. Como hemos vsto, cada mcroestado corresponde a un reparto posble de la energía nterna del sstema entre las moléculas que lo componen. Aplquemos esta dea al gas deal consderado en el ejemplo del.4, cuyas 4 moléculas pueden tomar los estados cuántcos representados en la fgura.. Nos encontramos, por tanto, con un sstema consttudo por N = 4 moléculas, contendo en un depósto de volumen determnado V y con una energía nterna U dada. La energía mínma posble del sstema es nula y en ese estado todas las moléculas han de encontrarse en su nvel más bajo, de energía u 0 nula. Como hemos vsto en el.4 y se ndca en la tabla.4., en ese caso es Ω tot =. Por tanto, la energía nterna del gas sólo puede dstrburse de una forma entre sus moléculas. S se aumenta la energía nterna U del gas a ue, Ω tot vale y, en consecuenca el gas podrá tener dcha energía nterna de dos formas (dos mcroestados). Al segur aumentando la energía a, 3, 4 ue..., Ω tot va tomando los valores 6, 4, 8,... Este crecmento del número de mcroestados ocasona un ncremento progresvo de la entropía del gas. Además, la energía cnétca meda molecular va crecendo, lo que equvale a decr que la temperatura del gas sube. Cuanto más energía se absorbe, tantas más formas de almacenarla tene el sstema; por eso, sempre que se calenta un sstema, aumenta su entropía. En el cero absoluto, la entropía es nula. Todo lo anteror lustra que la entropía no depende fundamentalmente del desorden espacal, sno del número de formas en que el sstema puede almacenar su energía, o número total de mcroestados accesbles. Como es frecuente que, cuando aumenta el número de mcroestados, tambén aumente el desorden espacal, se tende a asocar éste con la entropía. Para lustrar una stuacón de este tpo con un ejemplo sencllo, volvamos al gas smplfcado de 4 moléculas y reduzcamos el volumen que lo contene. La Mecánca Cuántca demuestra que los nveles energétcos permtdos suben y sus separacones aumentan. Supongamos que los valores se duplcan y la nueva sucesón es 0,, 4, 6 ue,..., con las msmas multplcdades de la fgura.4., de modo que podremos utlzar de nuevo la tabla.4. sn más que multplcar por los valores de energía nterna U que aparecen en la prmera columna. En el caso anteror vmos que 4 undades de energía se podían almacenar de 8 formas dferentes. Ahora, al duplcarse las energías de los estados cuántcos, esa msma energía nterna podrá almacenarse sólo de 6 formas. Luego, al reducr el volumen a energía nterna constante, dsmnuye la entropía. Lo contraro ocurre cuando un gas se expande a energía nterna constante: El mayor volumen fnal hace que los nveles energétcos se aproxmen, lo que ocasona un aumento en el número de mcroestados y la entropía. El desorden espacal tambén aumenta

14 Vemos, por tanto, que el aumento de entropía suele r acompañado por un mayor desorden espacal, pero éste no es el motvo del aumento de entropía, sno que ambos se deben a una msma causa. Además, los aumentos de entropía no sempre concden con un mayor desorden espacal. Los cálculos de los cambos de entropía se hacen sempre sobre la base de los nveles energétcos y el número de mcroestados, sn consderar explíctamente el desorden espacal..6. Cambos de fase Para profundzar en estas deas, vamos a dejar a un lado los meros cambos de volumen o temperatura y a estudar lo que ocurre en los cambos de fase. Por ejemplo, cuando se funde helo, el aumento de desorden espacal es manfesto, ya que se pasa del estado crstalno al estado líqudo. No obstante, el cálculo del cambo de entropía se hace en funcón de nveles energétcos y mcroestados. Cuando se funde helo, se hacen posbles nuevas formas de movmento molecular. El únco movmento que pueden tener las moléculas en el helo es de vbracón; en el agua pueden tenerlo, además, de rotacón. Los nveles energétcos de ambos modos de movmento están cuantzados, pero los de vbracón están mucho más espacados que los de rotacón. El agua tene, por tanto, los nveles energétcos mucho más juntos que en helo y muchas más formas de almacenar energía. Su entropía será mayor en consecuenca. Algo parecdo ocurre en la vaporzacón. Una certa cantdad de matera ocupa un volumen mucho mayor en estado gaseoso que en estado líqudo a la msma temperatura y presón. Los nveles energétcos de traslacón están muy juntos en el gas y la entropía aumentará con la evaporacón. El desorden tambén aumenta. En los cambos de fase, las varacones de entropía van acompañadas por cambos del desorden en el msmo sentdo. Lo msmo ocurre con la rotura de enlaces químcos, ya que provoca una dsmnucón en el número de modos de vbracón y un aumento en los de rotacón y traslacón; se reduce el espacado entre nveles y aumenta la entropía. Por ejemplo, la entropía aumenta en cada etapa del proceso sguente: H O(s) H O(l) H O(g) H (g) + ½O H(g) + O(g) Hemos pasado gradualmente de un sstema sn movmento de traslacón (helo) a otro con sólo este modo de movmento (hdrógeno y oxígeno atómcos). En cada etapa del proceso se pasa a una forma con los nveles energétcos menos espacados que la precedente, pero más elevados (fg..6.). Por eso, para que pueda producrse espontáneamente el paso a la forma de mayor entropía, es precso que el sstema tenga energía sufcente, lo que oblgará a r elevando su temperatura. A temperaturas muy bajas, la forma estable será el helo; en cambo, a temperaturas sufcentemente elevadas se convertrá en un gas atómco. Vamos a consderar ahora una msma sustanca en dos formas crstalnas dferentes. Por ejemplo, el carbono en forma de damante o de grafto. En el damante, cada átomo de carbono está lgado con otros cuatro en dsposcón tetraédrca medante -.9 -

15 fuertes enlaces covalentes. La fuerza de estos enlaces hace que los nveles energétcos de vbracón estén muy espacados (como los de traslacón en un recnto muy pequeño). La estructura del grafto consste en un aplamento de capas formadas por anllos bencéncos en forma de panal de abejas. Las fuerzas entre estas capas son mucho más débles que los enlaces del damante y los nveles de vbracón están mucho más juntos, lo que conduce a una entropía mayor. El grafto tene una entropía mayor que el damante porque tene más mcroestados, no porque los crstales de grafto sean "más desordenados" que los de damante. Todo crstal perfecto es perfecto. En el cero absoluto ambas formas crstalnas podrán almacenar energía de una sola forma y sus entropías serán ambas nulas. Fgura.6. Suele decrse que, como los enlaces del grafto son más débles que los del damante, sus átomos vbran con mayor ampltud y su desorden es mayor. Ahora ben, a muy bajas temperaturas las entropías serán práctcamente guales, aunque este factor de desorden espacal sga sendo vgente, luego esta magen puede ser equívoca

16 .7. Entropía, espontanedad e rreversbldad Para lustrar las conexones entre entropía, probabldad y espontanedad, vamos a examnar un caso muy sencllo, que se dbuja en la fgura.7.. Con N moléculas de un gas deal se pretende formar un sstema aslado, de energía nterna U, contendo en un recpente de volumen V. El gas se ntroduce por la válvula A, pero el depósto tene un tabque poroso B, que dfculta el paso de las moléculas entre la parte zquerda del depósto, de volumen V, por la que entra el gas, y la derecha, de volumen V. Incalmente, nada más ntroducr el gas, práctcamente todas las N moléculas se encontrarán en el Fgura.7. volumen V y sólo ocuparán estados cuántcos correspondentes a dcho volumen, menor que V. Llamaremos Ω tot,nc al peso estadístco total de dcho estado. Poco a poco, las moléculas se van dfundendo a través del tabque B hasta gualar las densdades a uno y otro lado, en cuyo momento todas las N moléculas pueden ocupar cualquera de los estados cuántcos que corresponden al volumen total V. El peso estadístco total alcanzará un valor Ω tot,fnal > Ω tot,nc, ya que el estado fnal es realzado por más mcroestados que el ncal. El sstema va evoluconando rreversblemente, con un aumento progresvo de Ω tot conforme la restrccón ncal mpuesta por el tabque poroso va perdendo su vgenca. Aunque la relacón V/V no sea mucho mayor que la undad, la cantdad de moléculas que ntervenen es tan grande que Ω tot,fnal» Ω tot,nc. Es fácl realzar una estmacón. La Mecánca Cuántca ndca que el número de estados cuántcos accesbles a una molécula es proporconal al volumen V en que pueda moverse. Por tanto, el número de mcroestados ω de un sstema formado por una molécula sería proporconal al volumen V del sstema. S se agrega una molécula, para cada uno de los ω estados cuántcos que tome la prmera, la segunda podrá tomar tambén los msmos ω, luego el número de mcroestados posbles para moléculas será ω y proporconal, pues, a V, y así sucesvamente hasta llegar a N moléculas, con el resultado de que Ω tot es proporconal a V N. En consecuenca, Ω tot,fnal /Ω tot,nc = (V/V ) N. S, como es frecuente, N es del orden de 0 4, en el caso en que fuera V/V =,5, el logartmo decmal de Ω tot,fnal sería unas 0 3 veces mayor que el de Ω tot,nc. Por lo tanto, cuando todos los Ω tot,fnal mcroestados son accesbles, el estado fnal es extraordnaramente más probable que el ncal. -. -

17 En general, es posble que, al formar o consttur el sstema, o en el momento en que ncemos su observacón, éste se encuentre sometdo a unas lgazones que lmten el peso estadístco ncal a un certo valor Ω tot,nc. Conforme se vayan elmnando las restrccones, el número de mcroestados accesbles rá aumentando hasta llegar a un peso estadístco fnal Ω tot,fnal, que es el de su estado de equlbro termodnámco defntvo. La Termodnámca nos enseña que, en todo proceso espontáneo en un sstema aslado, se produce un aumento de entropía. Al observar el proceso a escala molecular, acabamos de ver que se produce sempre un aumento en el número Ω tot de mcroestados posbles. El proceso es rreversble y produce una mayor dspersón de la energía entre las partículas que consttuyen el sstema. Este es el desorden al que hay que referrse. Hay, pues, ncrementos concurrentes de entropía y peso estadístco total. Es nteresante reparar en que tambén se produce una pérdda de nformacón en cuanto al mcroestado concreto en que puede hallarse el sstema en un nstante dado, al exstr ncertdumbre entre un mayor número de mcroestados posbles. A consecuenca de todo lo anteror, podemos conclur que la entropía y la dspersón de la energía tenden a crecer espontáneamente en los sstemas aslados. Y el desorden espacal? Hasta este momento hemos vsto sólo un caso, el prmero estudado en el.5, en el cual un aumento de entropía no ha do acompañado por un aumento correlatvo del desorden espacal del sstema, y otros varos en los que aumentaba la entropía y, a la vez, el desorden espacal del sstema. Exsten procesos espontáneos en los que dsmnuya el desorden espacal del sstema? Consderemos de nuevo el gas deal del prmer ejemplo y supongamos que se encuentra a 00 K y, por tanto, muy por debajo de 0 C. Suponemos que el recpente rígdo que lo contene es metálco, con una excelente conductvdad calorífca. S le aplcamos por fuera una delgada película de agua, ésta se congelará rápdamente, formando crstales de helo, con una dsmnucón del desorden espacal. El gas absorbe el calor de crstalzacón e ncrementa su entropía, pero su desorden espacal no se altera. En conjunto, pues, se ha producdo un proceso espontáneo con una dsmnucón del desorden espacal. Veamos lo que ocurre con la entropía. Al crstalzar el agua se perden los modos de rotacón y se ganan modos de vbracón. Como los nveles energétcos de vbracón están mucho más espacados que los de rotacón, se reduce el número de mcroestados y dsmnuye la entropía. Esta dsmnucón es menor que el aumento de la entropía del gas, ya que los nveles energétcos de traslacón están muy juntos. Por lo tanto, el calor que cede el agua al gas produce en éste un aumento de entropía mayor que la dsmnucón de entropía del agua y, en conjunto, la entropía del sstema aslado agua-gas aumenta espontáneamente. Algo parecdo ocurre en la formacón de copos de neve en are húmedo y frío. Al crstalzar el vapor de agua, se perden modos de traslacón y rotacón, mentras que se ganan modos de vbracón, con la consguente dsmnucón de entropía. Pero el calor ceddo al are por la crstalzacón produce un aumento mayor en su entropía, luego el proceso es espontáneo. En general, sempre que se nvestga un proceso espontáneo que crea orden espacal, hay que tomar en consderacón el ncremento en el número total de mcroestados que seguro le acompaña. Es muy frecuente la ordenacón espacal de -. -

18 matera en un sstema al tempo que se transfere calor a otro, en el que se crea más entropía que la pérdda por el prmero. Cuando se aumenta el número de nveles energétcos dsponbles, se orgnan más formas de almacenar energía y aumenta la entropía. Muchos procesos que orgnan desorden espacal, tal como la expansón de un gas o la fusón de un sóldo, aumentan el número de nveles energétcos. Cuando ocurre así, la entropía y el desorden espacal crecen. Ahora ben, s aportamos energía al sstema, mantenendo nalterados los nveles energétcos, se hacen posbles más y más formas para su almacenamento, como vmos en el calentamento de un gas a volumen constante, y puede crecer la entropía sn que el desorden espacal aumente. Exsten, por tanto, dos maneras radcalmente dferentes de aumentar la entropía de un sstema: - Aportar energía sn alterar la estructura de nveles energétcos. - Modfcar la estructura de nveles energétcos sn alterar la energía total. Sólo en el segundo caso hay correspondenca entre los cambos de entropía y desorden espacal. Naturalmente, es posble toda una gama de casos ntermedos entre estos dos extremos..8. Reaccones químcas Como hemos vsto en el.4, la energía nterna de un sstema aslado se reparte, con gual probabldad entre los estados cuántcos accesbles. Cuando es posble una reaccón químca entre las moléculas que componen el sstema, éste se encontrará en equlbro metastable respecto de dcha reaccón. En muchos casos, s no se faclta la reaccón medante el agente apropado (por ejemplo, un catalzador, una descarga eléctrca,...), las moléculas del sstema permanecen ndefndamente en su forma ncal, o de reactvos. Consderemos, por ejemplo, la mezcla gaseosa formada por dos moles de Fgura

19 hdrógeno y uno de oxígeno, a 300 K y contenda en un depósto rígdo y resstente, aslado térmcamente. El sstema puede persstr mucho tempo en este estado, mantenendo las propedades termodnámcas de la mezcla (temperatura, capacdad calorífca, composcón químca,...). Es posble la reaccón entre dos moléculas de H y una de O, que actuarían como reactvos, dando lugar a dos moléculas de vapor de agua como productos. Dcha reaccón no se produce espontáneamente y los estados cuántcos del H O (g) permanecen naccesbles al sstema. Ahora ben, basta con una pequeña descarga eléctrca para que se produzca la reaccón de una forma rápda y volenta, práctcamente completa. A consecuenca de ella, el sstema manfestará las propedades termodnámcas de dos moles de H O, con una temperatura superor a la ncal. El número de estados cuántcos que se han hecho accesbles en forma de H O es tan elevado, que la nmensa mayoría de los mcroestados corresponderán a dcha forma. Supongamos, en general, que un sstema aslado se presenta ncalmente en forma de una mezcla de reactvos, con cuyos estados cuántcos el sstema tene accesbles Ω tot,r mcroestados. Entre dchos reactvos es posble una reaccón que no es espontánea. S se elmna la restrccón o barrera que la mpde, se hacen accesbles los estados cuántcos de los productos y se produce un aumento en el número total Ω tot de mcroestados. El sstema tomará la confguracón de equlbro, que será la más probable tomando en consderacón todos los estados cuántcos accesbles. La matera se dstrburá entre reactvos y productos en consonanca con los respectvos números de estados cuántcos. S, como en el ejemplo anteror, hay muchísmos más estados cuántcos de productos que de reactvos, será Ω tot Ω tot,p y en equlbro exstrán práctcamente sólo moléculas de productos. En la fgura.8. se representa esquemátcamente una stuacón de este tpo

20 ed006_qf00_v0.doc CAPITULO MODELOS ESTADISTICOS.. Introduccón En el capítulo anteror hemos presentado unas deas báscas, que remos desarrollando con más profunddad y rgor a partr de este punto. El estudo que vamos a realzar se referrá báscamente a un sstema formado por partículas déntcas, que no ejercen nnguna nteraccón mutua, tal como un gas deal puro. Consderaremos un sstema aslado, en el que se han fjado N, U y V. Las partículas que lo consttuyen pueden encontrarse en nveles de energías u 0, u,..., u,..., cuyas multplcdades respectvas son g 0, g,..., g,... El prmer problema con que nos enfrentaremos consstrá en nvestgar cómo se dstrbuyen las partículas entre los nveles energétcos accesbles. En el.4 hemos vsto que toda dstrbucón de un sstema se determna medante los números de ocupacón, al especfcar que hay N 0 partículas en el nvel u 0, N en el u,..., N en el u,... Es evdente que la fjacón de N y U mpone las sguentes condcones: N = N (..) N u = U. (..) Toda dstrbucón posble ha de satsfacer estas dos condcones. Los nveles energétcos u, con sus respectvas multplcdades g, se determnan con la ayuda de la Mecánca Cuántca. En el caso de un gas deal dado, por ejemplo, los estados cuántcos de traslacón molecular quedan determnados por el volumen del recpente que lo contene. Como los movmentos de rotacón y vbracón dependen exclusvamente de la estructura molecular, puede afrmarse que, una vez fjado el volumen V, quedan fjados todos los nveles energétcos y multplcdades. Las u de la condcón (..) permanecerán, por tanto, constantes. -. -

21 .. El problema de la dscernbldad La Físca Clásca consdera dscernbles todos los objetos que estuda, aunque sean déntcos. Al estudar, por ejemplo, dos móvles puntuales déntcos, se dstngurá en todo momento y crcunstancas el móvl "A" del "B". Cada móvl tendrá su propa ndvdualdad. Al aplcarla al estudo de sstemas de partículas mcroscópcas, se las sgue suponendo tan dscernbles como los objetos macroscópcos pequeños que manejamos en la vda ordnara. Tales sstemas de partículas dscernbles son la base del Modelo de Maxwell-Boltzmann (M-B) y su tratamento estadístco consttuye el objeto de la Mecánca Estadístca Clásca. Este modelo fue el prmero que se aplcó al estudo de los gases y proporcona buenos resultados, en general, a temperaturas no muy bajas. En realdad, es mposble dstngur una de otra dos partículas déntcas. La Mecánca Cuántca no permte ndvdualzar las partículas de exactamente la msma naturaleza, tales como las moléculas de un msmo gas. S se "marca" de alguna forma una molécula para dferencarla de otras déntcas, deja ya de ser déntca a las demás. Por tanto, los modelos báscamente correctos han de referrse a partículas ndscernbles. Otro factor fundamental es la vgenca del Prncpo de Exclusón. Como es sabdo por Mecánca Cuántca, los electrones y los protones, por ejemplo, están sometdos a este prncpo, que prohbe que dos partículas déntcas ocupen exactamente un msmo estado cuántco. En tales casos tene sentdo hablar de estados cuántcos "ocupados" o "vacíos". Por el contraro, los átomos, moléculas y fotones (o cuantos de radacón) no están sujetos al Prncpo de Exclusón, de manera que no habrá límte en el número de partículas de esta clase que puedan encontrarse en un msmo estado cuántco. En consecuenca, son posbles dos modelos estadístcos cuántcos: - Partículas ndscernbles no sometdas al Prncpo de Exclusón. Se aplca el modelo de Bose-Ensten (B-E), que vamos a desarrollar a contnuacón y es el adecuado, por ejemplo, para las moléculas de un gas. - Partículas ndscernbles sometdas al Prncpo de Exclusón. Se aplca el modelo de Ferm-Drac (F-D), utlzable, por ejemplo para los electrones de un crstal metálco. En certos casos, a temperaturas sufcentemente altas, el modelo clásco M-B da resultados que se aproxman bastante a los que se obtendrían con el modelo cuántco adecuado. En la tabla que sgue se dan algunos ejemplos: Temperatura Sstema 0 K 300 K 0 6 K Moléculas gaseosas B-E M-B M-B Fotones B-E B-E B-E Electrones F-D F-D M-B -. -

22 Las moléculas gaseosas sguen en rgor el modelo B-E, pero, salvo a temperaturas muy bajas, el clásco M-B se aproxma muy ben. Los fotones, en cambo, no admten esa aproxmacón. En cuanto a los electrones de un metal, hay que aplcar sempre en la práctca el modelo F-D, ya que a las temperaturas a las que el M-B se aproxmaría sufcentemente, el metal se habría vaporzado. Estos hechos tenen una explcacón elemental bastante fácl. Como vmos en el capítulo anteror, al aumentar la energía del sstema, se ncrementa notablemente el número de estados cuántcos accesbles a las partículas. Cuando el número de estados cuántcos es mucho mayor que el de partículas, la mayor parte de aquéllos estarán vacíos y en muy pocos habrá más de una partícula. En tales crcunstancas, la vgenca del Prncpo de Exclusón no producría alteracones aprecables en la dstrbucón de las partículas entre los estados cuántcos y tanto el modelo B-E como el F-D conducrían práctcamente al msmo resultado, que es precsamente la dstrbucón de M-B. Volveremos sobre esto en el El modelo de Bose-Ensten Pretendemos calcular de cuántas formas dstntas se puede realzar una certa dstrbucón, esto es el número de mcroestados que le corresponden, o peso estadístco de ésta. Empezaremos por nvestgar de cuántas formas dstntas se pueden dstrbur N partículas entre los g estados cuántcos de un certo nvel energétco u, tenendo presente que, como no están sometdas al Prncpo de Exclusón, no exste nnguna restrccón en cuanto al número de partículas que puedan encontrarse en un msmo estado cuántco. S representamos los estados cuántcos medante barras vertcales y las partículas medante puntos, una dsposcón cualquera se puede smbolzar, por ejemplo, de la manera sguente, que sería una de las posbles cuando N = y g = 5: En este ejemplo hay 3 partículas en el prmer estado cuántco del nvel, nnguna en el segundo, en el tercero, 4 en el cuarto y en el qunto. Se apreca que, en general, habrá N puntos y g - barras, ya que al prmer estado no se le asgna barra. Obtendremos todas las dsposcones al permutar de todas las formas este conjunto de símbolos, lo cual se puede hacer de (g + N - )! maneras. Por otra parte, las partículas son ndscernbles, luego la permutacón de los puntos entre sí, sn alterar las stuacones de las barras, no ntroduce nnguna dferenca; como esto se puede hacer de N! modos, habrá que dvdr por N! el número anteror. Además, como la prmera barra representa sempre el segundo estado cuántco, la segunda el tercero y así sucesvamente, la permutacón de barras tampoco ntroduce cambos, luego habrá que dvdr tambén por (g - )!. Por consguente, el número de formas dstntas en que se pueden dstrbur las N partículas del nvel u es -.3 -

23 ( g + N ) ( g )! N!! ω =. (.3.) Consderemos ahora otro nvel u j, al que corresponderían ω j dsposcones. Como vmos en el.4, cada una de estas dsposcones se puede combnar con cada una de las ω del nvel u, luego N y N j partículas se pueden dstrbur smultánea y respectvamente en los nveles u y u j de ω ω j formas dstntas. En defntva, podemos conclur que el número total de casos posbles es ( g + N ) ( g )! N!! Ω =. (.3.) Esta expresón determna el número de mcroestados que corresponden a la dstrbucón N 0,N,N,...,N,..., o peso estadístco de la msma. Como ejemplo, podemos aplcar estos resultados al sstema que se estudó en el.4, para el cual es N = 4 y los estados cuántcos accesbles se representan en la fg..4.. En la tabla.4. se descrbían las dstrbucones posbles para U = 0,,, 3 y 4 undades. Con las expresones (.3.) y (.3.) se confrman los valores de ω y Ω que entonces se determnaron por recuento de casos posbles. En los sstemas gaseosos a temperaturas no muy bajas, las multplcdades g de los nveles energétcos son mucho mayores que los números N de moléculas que los ocupan. Sempre que g» N, será g + N g y la expresón (.3.) de ω permanecerá práctcamente nalterada al multplcarla por (g + N )/g, así que se verfcará ( g N ) Ω +! g! N!. (.3.3).4 Utlzacón del logartmo de Ω En los sstemas manejados usualmente, las g y las N son números muy grandes, por lo que los factorales que aparecen en las fórmulas (.3.), (.3.) y (.3.3) son elevadísmos y las ω y, sobre todo, Ω alcanzan valores enormes, como se advrtó en el.4. Estos hechos pueden nvtarnos a utlzar el logartmo de Ω para facltar los cálculos. Realmente, la susttucón de Ω por su logartmo es bastante más que una smple convenenca operatora y está cargada de una profunda sgnfcacón físca, que vamos a lustrar con un ejemplo sencllo. Consderemos dos sstemas A y B, que no ejercen nnguna nteraccón mutua n pueden ntercambar matera. Sean Ω A y Ω B los pesos -.4 -

24 estadístcos de sus respectvas dstrbucones. Es fácl determnar la Ω del sstema formado por A y B, ya que, al no exstr nteraccón alguna, cada uno de los Ω A mcroestados de la parte A se podrá producr a la vez que cada uno de los Ω B de la B, luego el sstema combnado tendrá Ω A Ω B mcroestados: S tomamos logartmos, resulta Ω = Ω Ω. (.4.) A B log Ω = log Ω + log. (.4.) A Ω B La funcón Ω del sstema resultante de la asocacón de varos es el producto de las de éstos, mentras que, en cambo, la funcón log Ω es la suma. Esto ndca que log Ω es una magntud extensva, cualdad que le confere una gran utldad termodnámca, como se rá ponendo en evdenca en lo sucesvo..5 Aproxmacón de Strlng Como en los cálculos de Mecánca Estadístca se manejan frecuentemente los factorales de grandes números, es muy convenente dsponer de una expresón aproxmada que smplfque su ejecucón. El logartmo natural del factoral de un número N verfca ln N! = ln+ ln + ln ln N. (.5.) y B B 3 B 5 B 4 A 5 A 4 A 6 B A 3 A A Fgura.5. x -.5 -

25 El segundo membro representa la suma de una sere de rectángulos de base undad y alturas ln, ln,..., ln N, tal como se apreca en la fg..5.. Dcha suma se puede susttur aproxmadamente por el área que subtende la curva y = ln x entre las ordenadas correspondentes a x = y x = N. Al ntegrar por partes se obtene ln N! N ln x dx =... = N ln N N + [ x ln x] N N x x dx =... (.5.) Como esta aproxmacón se utlza sólo para valores muy grandes de N, se puede desprecar frente a N con el sguente resultado: que es la denomnada Fórmula de Strlng. ln N!= N ln N N. (.5.3) Dada la concavdad de la curva, el error δ N cometdo al aplcar esta aproxmacón es menor que la suma de las áreas de los trángulos A B A, A B A 3, A 3 B 3 A 4,..., de base undad y altura ln x - ln (x-): N δ N < [ ln x ln( x ) ] = ln N. (.5.4) El error relatvo N verfca N δ N = < ln N! ln N N ln N N = N ln N ln N. (.5.5) Se comprueba fáclmente que el límte de este error relatvo es cero cuando N, de modo que la aproxmacón obtenda es tanto mejor cuanto mayor sea N. Por ejemplo, cuando N = 000 (valor sumamente pequeño comparado con los usuales en Mecánca Estadístca) resulta 000 < 5,85 0-4, esto es menor que /000. En consecuenca el uso de la fórmula de Strlng será plenamente fable para números muchísmo mayores que

26 .6 Dstrbucón más probable Contnuaremos con el modelo B-E, aplcado a un sstema de partículas ndscernbles, no sometdas al Prncpo de Exclusón y que no ejercen nteraccón mutua alguna entre ellas, con N, V y U constantes. El problema con que nos enfrentamos ahora es el de hallar la dstrbucón de máxma Ω, que será la más probable que tomará el sstema, sujeto a las condcones ctadas. Como la funcón logarítmca es monótona crecente, la dstrbucón que haga máxma Ω tambén maxmzará ln Ω. Dado que se dan las crcunstancas para aplcar la fórmula de Strlng, los cálculos se smplfcarán notablemente s nos refermos a ln Ω. Las varables del problema son los números de ocupacón N 0, N, N,..., N,... que determnan cada dstrbucón posble. Se trata, pues, de encontrar la dstrbucón N 0, N, N,..., N,... que maxmza ln Ω. En este análss las u y las g son constantes, dado que el volumen del sstema se mantene fjo. Habda cuenta de que se trata de un máxmo condconado de una funcón de varas varables, sometdo precsamente a las dos restrccones (..) y (..), vamos a recurrr al método de los multplcadores de Lagrange. Escrbremos (..) y (..) como sgue: ( N, N..., N,...) N N 0 A (.6.) 0 = ( N, N..., N,...) u N U 0 B. (.6.) 0 = Se forma la laplacana restando de ln Ω las condcones (.6.) y (.6.) multplcadas respectvamente por los multplcadores α y β, que de momento quedan ndetermnados: L ( N, N..., N,..., α, β ) = ln Ω αa βb 0. (.6.3) Se obtenen las condcones de máxmo medante la anulacón de las dervadas parcales de la laplacana respecto de las N : ln Ω A B α β = 0 ( ). (.6.4) N N N A Evdentemente, = N y B = u, luego (.6.4) se converte en N -.7 -

27 ln Ω α β u = 0 ( ). (.6.5) N Por aplcacón de la fórmula de Strlng (.5.3) a la expresón (.3.3) de Ω, podemos dar a ln Ω la sguente forma aproxmada: [( g + N ) ln( g + N ) g ln g N ln N ] ln Ω = (.6.6) y, al dervar, obtenemos ln Ω N g = ln + N N ( ). (.6.7) Susttuyamos este resultado en (.6.5): g + N ln α β u = 0 ( ). (.6.8) N Fnalmente, al despejar N, llegamos a N g ( ). (.6.9) α β u e = + que es la expresón de la Ley de dstrbucón de Bose-Ensten y nos da la respuesta al problema planteado. Los multplcadores α y β se podrían determnar medante las condcones (.6.) y (.6.), susttuyendo en ellas N por su valor (.6.9). No lo haremos así y los determnaremos más adelante medante un razonamento termodnámco. Convene recordar que, en un nstante dado, el sstema podrá encontrarse en un mcroestado cualquera, ya que son todos gualmente probables, pero la mayoría de las veces se encontrará en alguno que corresponda a la dstrbucón más probable, de modo que esta dstrbucón será la que se dará con más frecuenca. Dado el elevado número de partículas que consttuyen un sstema ordnaro, la dstrbucón más probable es muchísmo más probable que cualquer otra, así que será práctcamente la únca que se observe en un sstema con N, V y U constantes, en su estado de equlbro estadístco. En prncpo pueden esperarse pequeñas fluctuacones, cuya probabldad vamos a nvestgar a contnuacón

28 .7. Fluctuacones Empezaremos por consderar un sstema formado por de partículas ndscernbles, mantendo a volumen constante y energía nterna constante e gual a undades arbtraras "ue". Al ser constante el volumen, la dstrbucón de estados cuántcos permanecerá nvarable. Supondremos que es como la de la fg..4., pero con multplcdades un mllón de veces mayores, esto es , , y Numércamente se determnan los valores de α y β de la dstrbucón más probable: α =, y β = 0, ue -. Medante (.6.9) se obtenen los valores de las N de dcha dstrbucón. En la tabla.7. se detallan los resultados. Tabla.7. Dstrbucón más probable u g N N u Totales N = U = ue Con la ayuda de (.6.6) se determna el logartmo decmal de Ω max, que resulta ser, Es mportante notar que, aunque se trata de un sstema extraordnaramente pequeño y smplfcado, resulta un valor de Ω del orden de Tabla.7. Fluctuacones Dstrbucón más probable Dstrbucón desvada < % g N N u logω N desv. N u logω Totales log Ω/Ω max

29 S se producen unas pequeñas desvacones respecto de la dstrbucón más probable, conservando constantes V, N y U, se ocasona una fuerte dsmnucón de Ω. En la tabla.7. se presenta un ejemplo, con desvacones nferores al %, las cuales hacen que Ω se dvda aproxmadamente por La dstrbucón más probable es, pues, fuertemente predomnante, aunque sea en un sstema demasado smple. Para no alejarnos tanto de la realdad, podemos consderar, por ejemplo, un bllón de partículas (aproxmadamente una bllonésma de mol, que es muy poca matera). Los nveles energétcos se supondrán ahora los de la fg..4., con multplcdades 0, 0, 3 0 y 4 0. La dstrbucón más probable será, evdentemente, la de la tabla.7. multplcada por 0 6. En este caso resulta que el peso estadístco se dvdrá por 0000 cuando los números de ocupacón expermenten unas desvacones -0 6, 0 6, 0 6 y -0 6, nferores a 0-5 (una cenmlésma) en valor relatvo. Conforme nos vamos aproxmando a la realdad, la dstrbucón más probable es cada vez más predomnante, hasta el punto de que el peso estadístco de cualquer otra dstrbucón resulta desprecable comparado con el de la prmera. Esto nos permte conclur que Ωtot = Ω Ω max (.7.) Por lo tanto, cuando se observa un sstema con N, V y U determnadas, la nmensa mayoría de los mcroestados que se produzcan serán los de la dstrbucón más probable y las propedades que manfestará el sstema serán las correspondentes a ella. Por ejemplo, el estado termodnámco de un sstema homogéneo y cerrado (N constante) queda determnado por V y U; dcho estado termodnámco corresponderá predomnantemente a la dstrbucón más probable..8. Límte clásco Como hemos ndcado en varas ocasones, al aumentar la energía de un sstema, crece consderablemente el número de estados cuántcos accesbles a sus partículas. A temperaturas sufcentemente elevadas, el número g de estados cuántcos de un nvel energétco cualquera es muy superor al N de partículas en él. Esta stuacón se presenta sempre en los gases a temperaturas ordnaras y permte hacer uso de una aproxmacón muy útl. Cuando g» N, de la ley de dstrbucón de Bose-Ensten (.6.9) se deduce que g N = e α u + β» (.8.) luego la exponencal es mucho mayor que la undad y ésta podrá desprecarse en el denomnador de (.6.9), con el sguente resultado: -.0 -

30 N α βu = g e (.8.) que se denomna Ley de dstrbucón de Maxwell-Boltzmann y proporcona una fórmula muy manejable para susttur a (.6.9) sempre que g» N. La dstrbucón (.8.) debe su nombre a que es precsamente la más probable en el modelo clásco M-B o de Maxwell-Boltzmann, aplcable, como ya djmos, a sstemas de partículas dscernbles, no sujetas al Prncpo de Exclusón. Cuando g» N, las leyes de dstrbucón de los modelos cuántcos se aproxman al límte clásco representado por la dstrbucón de M-B. -. -

31 ed006_qf030_v0.doc CAPITULO 3 TERMODINAMICA ESTADISTICA 3.. Postulado de Boltzmann En el capítulo hemos puesto en releve la correspondenca exstente entre entropía y desorden, entenddo éste como dspersón de la energía entre las partículas que consttuyen el sstema. El desorden puede representarse medante Ω tot, ya que esta magntud mde el número de formas en que puede dstrburse la energía de un sstema entre las partículas que lo componen. Tambén hemos vsto que los procesos espontáneos en los sstemas aslados van acompañados de aumentos correlatvos de S y Ω tot. La conexón cuanttatva entre S y Ω tot se establece medante el Postulado de Boltzmann, que puede ser enuncado del sguente modo: La entropía de cada estado determnado por N, V y U es funcón unversal de su Ω tot. Por tanto, podemos escrbr: ( ) S = S Ω, (3..) en donde S(Ω tot ) tene sempre la msma forma, cualquera que sea el sstema consderado. Para determnar su forma, volveremos sobre la stuacón consderada en el.4. El sstema aslado formado por la reunón de dos sstemas A y B, que no ejercen nteraccón mutua alguna n ntercamban matera, verfca tot Ω (3..) tot = Ωtot, AΩtot, B y ( Ω ) + S( ) S S A + S B = S tot, A Ωtot, B =. (3..3) Al comparar estas dos expresones, parece que una conexón adecuada entre S y Ω tot podría ser la logarítmca. Investguemos esto rgurosamente. De (3..), (3..) y (3..3) deducmos que

32 S( tot Dervemos parcalmente respecto de Ω tot,a : Ω tot, A )+ S( Ωtot,B )= S( Ωtot,AΩtot,B )= S( Ω ). (3..4) ds ( Ω ) ds( Ω ) Ω ds( Ω ) dω tot, A tot, A = dω tot tot Ω tot tot, A = dω tot tot Ω tot, B. (3..5) Dervemos ahora esta expresón respecto de Ω tot,b : d S 0= d Ωtot d S...= d Ω ( Ω ) Ω ds( Ω ) tot ( Ω ) ds( Ω ) tot tot Ω Ω tot tot,b tot,a Ω Ω...= S" Ω tot,b tot tot,b S. d Ω d Ω tot tot tot tot =... =... (3..6) De aquí deducmos que S" = - S Ω tot (3..7) y, al ntegrar, ln S = - ln CΩ, (3..8) tot en donde C es una constante arbtrara. De aquí se deduce que S = (3..9) C Ωtot y, al ntegrar de nuevo, S = ln Ωtot + S o= k ln Ω C tot + S o. (3..0) Los parámetros k y S o han de ser constantes unversales, cuyos valores tenemos que determnar. Para que se satsfaga (3..4), es precso que sea S o = 0, dado que ha de tener el msmo valor para S(Ω tot,a ), S(Ω tot,b ) y S(Ω tot ): S( Ωtot )= S( Ωtot,A )+ S( Ωtot,B )=......= k ln Ωtot,A+ S o+k ln Ωtot,B+ S o =... (3..)...= k ln Ωtot,AΩtot,B+ S o= S( Ωtot )+ S o,

33 luego, en efecto, S o = 0. Por lo tanto, (3..0) se reduce a S = k ln, (3..) Ωtot que se denomna ecuacón de Boltzmann-Planck. En ella k representa la constante de Boltzmann, que más adelante ( 3.4) veremos que es gual a la constante de los gases R dvdda por la constante o número de Avogadro, o sea, JK -. Convene observar que k tene las dmensones de la entropía y puede ser consderada como la undad molecular natural de entropía. La relacón (3..) es la fundamental en Termodnámca Estadístca, en la que vene a desempeñar el papel que el Segundo Prncpo tene en la Termodnámca Clásca. Con su ayuda se pueden determnar entropías absolutas a partr de datos estadístcos. S recordamos (.7.), podemos susttur Ω tot por Ω max con una excelente aproxmacón. Realcemos unos cálculos smplstas para estmar órdenes de magntud. La entropía de un mol de gas de molécula monoatómca a temperaturas ordnaras es del orden de 00 JK -. Con la ayuda de (3..) deducmos que ln Ω tot = S/k = = 00 JK - /, JK - = 7,5 0 4 y, al multplcar por log e, resulta logω tot = 3,5 0 4, que confrma la cfra adelantada en el.4. Supongamos que, en las condcones de N, V y U dadas, el mol de gas monoatómco en cuestón tuvera 0 4 dstrbucones con probabldades termodnámcas Ω comparables con Ω max. Entonces, según (.7.), Ω tot sería del orden de 0 4 Ω max, que a prmera vsta parece notablemente mayor que Ω max y podría hacernos dudar de la aproxmacón del últmo térmno de (.7.). Ahora ben, dado que lo que ntervene en (3..) es ln Ω tot, al tomar logartmos decmales por facldad de manejo, nos resulta que log Ω tot = 3,5 0 4 = log (0 4 Ω max ) = 4 + log Ω max, lo que ndca que log Ω max es práctcamente gual a log Ω tot, con un error desprecable, debdo al elevado valor de Ω max. La expresón (3..) equvale, pues, a que se llama ecuacón de Boltzmann. S = k ln Ω max, (3..3) Vamos a aprovechar esta msma base de cálculos para comprobar que, en los gases a temperaturas ordnaras y tal como adelantamos en el.3, es g» N. Para ello ntroducremos una nueva aproxmacón en la fórmula (.3.3). El factor genérco del productoro puede escrbrse como sgue:

34 ( g + N )! =... g! N! ( g + N - 0)( g + N - )( g + N - )...[ g + N - ( N - )].g! = = g! N! N g.... N! (3..4) Por tanto, podemos dar a (.3.3) la forma aproxmada sguente: N g Ω =. (3..5) N! S tomamos logartmos y aplcamos la fórmula de Strlng (.5.3), resulta ln Ω= y, s ntroducmos el valor medo [ N ln g -( N ln N - N )] =......= g ln N med g ( N ln + N ) N = N g N ln N, (3..6) (3..7) podemos escrbr g ln N med = N 7,5 0...= 6,0 0 ln Ω - = =. (3..8) Por tanto, g /N resulta ser, por térmno medo, aproxmadamente gual a e, o sea del orden de 0 4 a 0 5, lo cual confrma que g /N»

35 3.. Sgnfcacón termodnámca de α y β Al examnar la expresón (.6.9) de la ley de dstrbucón de Bose-Ensten, o la (.8.) de la ley de Maxwell-Boltzmann, se observa que el parámetro β ntervene como coefcente de la u. Este hecho parece ndcar que β tene que depender de la temperatura del sstema. En efecto, es razonable suponer que, al aumentar la temperatura del sstema, aumente la ocupacón de los nveles energétcos altos, esto es que suban las N correspondentes a u elevadas. Tal cosa ocurrría s β dsmnuyera al elevarse la temperatura. En cuanto al parámetro α, como afecta unformemente a todos los nveles energétcos, debería depender de la tendenca del sstema a ganar o perder partículas. Así que parece que α debera estar relaconada con la tendenca al escape o fugacdad de la espece químca que consttuya el sstema y, por tanto, con su potencal químco. Para nvestgar todo esto, vamos a varar la cantdad de matera y la energía nterna del sstema, mantenendo constante su volumen. De acuerdo con la Termodnámca Clásca, podemos escrbr du =TdS - pdv + µ dn, (3..) para una transformacón elemental en un sstema homogéneo aberto, en donde µ es el potencal químco del únco componente y n el número total de moles. Como en nuestro caso es dv = 0, al despejar ds resulta µ ds = du - dn, T T (3..) que es la expresón termodnámca del cambo de entropía debdo al proceso elemental consderado. Vamos a deducr ahora la expresón estadístca equvalente a (3..). Para ello dferencamos (3..3), tenendo presente que, en general, Ω es funcón de las N y las g. En el proceso consderado permanece constante el volumen, luego las u y las g no varían y sólo lo hacen las N : ds = k ln Ω max d ln Ω max = k dn (3..3) N y, al aplcar las condcones de máxmo (.6.5), resulta ds = k o tambén, s recordamos (..) y (..), ( α + β u ) dn, (3..4)

36 que es la versón estadístca de (3..). ds = kα dn + kβdu, (3..5) Como es sabdo, entre el número N de partículas y la cantdad de sustanca n se verfca la relacón N= N n, (3..6) en donde N es la constante o número de Avogadro. Con este resultado a la vsta, como (3..) y (3..5) han de conducr sempre a guales valores de ds, cualesquera que sean du y dn (o dn), tendrán que ser déntcas y se verfcará β = (3..7) kt µ α = -. (3..8) ù kt La ecuacón (3..7) ntroduce la temperatura en la Termodnámca Estadístca. Podría utlzarse, ncluso, como base para una defncón estadístca de la temperatura, consderándola como aquella propedad del sstema que determna la dstrbucón de equlbro de las partículas que lo consttuyen entre los nveles energétcos accesbles. La ecuacón (3..8) relacona α con el potencal químco µ, tal como esperábamos. Al aplcar (3..7) y (3..8) a la exponencal del denomnador de la ley de dstrbucón de Bose-Ensten, resulta e α+ β u = e µ u- ù kt. (3..9) En esta expresón se apreca cómo ntervenen T y µ en la determnacón de los números de ocupacón más probables de los nveles energétcos. Hay que advertr que, gual que µ es la entalpía lbre molar, µ/n puede ser consderada como la "entalpía lbre molecular" de la espece químca que consttuye el sstema. Fnalmente es mportante observar que los resultados (3..7) y (3..8) son váldos para cualquer modelo estadístco y no sólo para el B-E, ya que han sdo deducdos exclusvamente de la ecuacón de Boltzmann (3..3) y las condcones de máxmo (.6.5). En cambo, las expresones (.6.6) a (.6.9), característcas del modelo B-E, no ntervenen en los cálculos

37 3.3. Funcón de partcón Al fnal del 3. hemos vsto que g» N en los gases deales a temperaturas ordnaras. En el.8 hemos comprobado que, en tal caso, la dstrbucón de B-E se aproxma con un error desprecable a la M-B, de Maxwell-Boltzmann: -α -β u N = g e. (3.3.) Al susttur en esta ecuacón el valor de β dado por (3..7), obtenemos S realzamos la suma de las N y aplcamos (..), obtenemos u -α - N = g e kt. (3.3.) u - N - -α kt α = N = e g e = e Z, (3.3.3) en donde hemos representado por Z la funcón de partcón molecular: u - kt Z g e, (3.3.4) que desempeña, como veremos, un papel mportantísmo en Termodnámca Estadístca. La fórmula que la defne ndca que la funcón de partcón depende de la temperatura T del sstema y de todo aquello que determne las energías u y multplcdades g de los nveles energétcos, tal como el volumen V del sstema. y De (3.3.3) se desprende que Por últmo, al aplcar (3.3.5) a (3.3.), obtenemos N e -α = (3.3.5) Z Z α = ln. (3.3.6) N N Z u - kt N = g e, (3.3.7)

38 que es una expresón muy utlzada de la ley de dstrbucón, con T y Z como parámetros. La funcón de partcón es una suma ponderada de los números de estados g de los kt nveles energétcos. El factor de ponderacón e que dsmnuye exponencalmente al crecer u, hace que la nfluenca del número de estados en la suma vaya dsmnuyendo al aumentar su energía. S T = 0, todas las exponencales con u 0 se hacen guales a e - = 0 y resulta Z = g 0, en donde g 0 representa la multplcdad del nvel energétco más bajo, de energía nula. En cambo, s T, todas las exponencales tenden a la undad y entonces es Z = Σg. Estos resultados ndcan que, a temperaturas muy bajas, la funcón de partcón se aproxma a la multplcdad del nvel energétco más bajo y, a temperaturas muy elevadas, se aproxma a la suma de las multplcdades de todos los nveles. Por otra parte, las expresones (3..8) y (3.3.6), que vnculan α con µ y Z, denotan que la funcón de partcón está muy estrechamente relaconada con el potencal químco. En general, la funcón de partcón faclta notablemente la formulacón estadístca de las dversas funcones termodnámcas, como vamos a ver a renglón segudo. u Expresones de las funcones de estado En prmer lugar vamos a deducr una expresón estadístca de la energía nterna U de un sstema. Por aplcacón de (3.3.7) a la expresón (..) de U obtenemos u N - kt U = N u = g e u. (3.4.) Z Por otra parte, al dervar parcalmente respecto de T, se comprueba que g e -u /kt u = kt ( T ) g e u - kt, (3.4.) ya que la dervacón se realza a V constante y, en consecuenca, con las g y u constantes. S aplcamos este resultado en (3.4.), recordando la defncón (3.3.4) de Z, obtenemos N Z ln Z U = kt = NkT Z T T V V, (3.4.3) que expresa estadístcamente U de dos formas equvalentes. La entropía S tampoco es dfícl de calcular. Tomamos la ecuacón de Boltzmann (3..3) como punto de partda y le aplcamos la expresón aproxmada (3..6) de lnω: S = k g N ln + N (3.4.4) N

39 Como g» N, será (g + N )/N g /N y las condcones (.6.8) de máxmo se convertrán en y, al susttur en (3.4.4), g ln = α + β u ( ) (3.4.5) N S = k ( α N + β u N + N...= Nkα + kβu + Nk, )=... (3.4.6) o tambén, s se elmnan α y β con la ayuda de (3.3.6) y (3..7), Z U S = Nk ln + + Nk. (3.4.7) N T Estos dos resultados son expresones estadístcas de la entropía. Vamos ahora a buscar una expresón estadístca de la presón p del sstema. Para ello aplcaremos un procedmento análogo al segudo en el 3. para determnar α y β. A partr de (3..) podemos expresar ds en funcón de du, dv y dn: ds = T p du + T µ dv - dn. T (3.4.8) De aquí se nfere que S V U,n = p T, (3.4.9) la cual expresa p en funcón de S V U,n. Una vez obtenda la relacón termodnámca (3.4.9), tenemos que hallar, a partr S de (3.4.7), la expresón estadístca de equvalente a (3.4.9). Antes de dervar V U,N (3.4.7), es precso nvestgar la dependenca de Z respecto de N, V y U. En el. advertmos que el sstema en estudo tene el carácter de un gas deal. La Mecánca Cuántca demuestra - y es un hecho muy razonable - que, para un gas deal, Z = φ (T)V, (3.4.0)

40 en donde Φ(T) es una funcón característca del sstema. Por tanto, ln Z = ln φ (T)+ ln V. (3.4.) Al dervar respecto de T obtenemos ln Z T V φ (T) =. φ(t) (3.4.) S susttumos en (3.4.3) resulta φ (T) U = NkT = N Φ(T) φ(t) (3.4.3) y tambén U T = Ψ ( ). (3.4.4) N Esta conclusón ndca que la fraccón U/T, del segundo membro de (3.4.7), depende sólo de U y N. Ahora podemos dervar (3.4.7) parcalmente respecto de V: S ( V ) U,N Z N ln = Nk V U,N. (3.4.5) Entonces, con la ayuda de (3.4.) podemos escrbr Z ln = lnφ (T)+ lnv - ln N (3.4.6) N y Z N ln V U,N = V. (3.4.7) Por tanto, al susttur en (3.4.5), obtenemos

41 S V U,N Nk = V, (3.4.8) que es la expresón estadístca equvalente a (3.4.9). Al gualar (3.4.9) y (3.4.8), resulta pv = NkT, (3.4.9) que es la ecuacón de estado del gas deal formado por N moléculas. S recordamos la relacón (3..6) entre número de moléculas y cantdad de sustanca, se ha de verfcar R k =, (3.4.0) ù en donde R es la constante de los gases. Como antcpábamos en el 3., esta expresón determna la constante de Boltzmann k. Antes de segur calculando más funcones de estado, vamos a volver por un momento al proceso consderado en el.7 (fg..7.). La Termodnámca Clásca proporcona la expresón del cambo de entropía del gas deal en cuestón al pasar del volumen V al V a temperatura constante y, por tanto, a energía nterna constante, que es S fnal - S nc = nr ln(v/v ). Como n = N/N, s tenemos en cuenta (3.4.0), podemos escrbr tambén S fnal - S nc = Nk ln(v/v ) = k ln(v/v ) N. En el.7 se obtuvo Ω tot,fnal /Ω tot,nc = (V/V ) N. Al tomar logartmos se converte en lnω tot,fnal - lnω tot,nc = ln(v/v ) N. Cuando se compara esta expresón con la de las entropías, se nfere que S y Ω han de estar lgadas por una relacón de dependenca de la forma S = k lnω tot, esto es la ecuacón de Boltzmann-Planck (3..). Es nteresante notar que un modelo tan smplsta como el utlzado en el.7 permtera antcpar una ecuacón tan mportante y general. Fnalmente vamos a deducr las expresones estadístcas del potencal químco µ y la entalpía lbre G. Con la ayuda de (3..8) y (3.3.6), las podemos escrbr nmedatamente: Z Z µ = - ùktα = - ùkt ln = - RT ln. (3.4.) N N y N G = nµ = µ = - NkTα = - NkT ln ù Z N. (3.4.) Por otra parte, como a p y T constantes es V proporconal a N, (3.4.0) ndca que Z será tambén proporconal a N. Por lo tanto, en (3.4.) podemos susttur Z/N por Z m /N, s representamos por Z m la funcón de partcón de un mol a la p y T consderadas: Z = - RT Z m µ = - RT ln ln. (3.4.3) N ù Las fórmulas (3.4.) y (3.4.3) ndcan que todo aumento de la funcón de partcón provoca una dsmnucón del potencal químco. Exste, por tanto, una correspondenca entre la tendenca termodnámca haca los menores valores de µ y la

42 estadístca haca los mayores valores de Z. Enseguda vamos a profundzar en esta cuestón Equlbro químco Es evdente que el valor de la funcón de partcón Z, defnda por (3.3.4), depende del nvel a que se referan las energías u de los estados cuántcos. Usualmente se toma como referenca el nvel energétco más bajo accesble a la molécula que se consdere. Ahora ben, cuando se estuda una reaccón químca, es necesaro tomar un msmo nvel de referenca para las energías de las dversas especes moleculares que ntervengan en ella. Por tanto, antes de estudar estadístcamente el equlbro químco, tenemos que nvestgar el efecto de un cambo del nvel de referenca sobre Z y otras funcones de estado. Supongamos que, respecto de un certo nvel de referenca arbtraro, el nvel energétco más bajo de una espece molecular dada tene la energía u o, la cual se denomna energía en el punto cero. Este nombre se debe al hecho de que esa será la energía de la molécula en el cero absoluto de temperatura. La energía de un estado cuántco cualquera respecto del nvel tomado como referenca verfcará u = uo +u, (3.5.) en donde u representa la energía del estado cuántco referda al nvel energétco más bajo de la molécula. La fórmula (3.5.) expresa que la energía total de una partícula consta de dos partes: la energía u o en el punto cero y la energía térmca u. Este últmo nombre es muy expresvo, ya que la ocupacón de los estados cuántcos de energías u no nulas depende de la temperatura del sstema y es nula a 0 K (s, como en nuestro caso, las partículas no están sometdas al Prncpo de Exclusón). Ahora podemos abordar la formulacón de las dversas funcones de estado. Con la ayuda de (..) y (3.5.), se pone de manfesto que la energía nterna del sstema verfca U = N u = N uo + N u = U o +U. (3.5.) Veamos qué ocurre con la funcón de partcón. Según la defncón (3.3.4) y (3.5.), se cumple...= Z = g e g uo - kt e.e u - kt u - kt =... = e uo - kt Z. (3.5.3) Como comprobacón, tomamos logartmos en esta últma y dervamos respecto de T:

43 uo ln Z = - + ln Z, (3.5.4) kt ln Z T V uo = kt ln Z + T V. (3.5.5) Al aplcar este resultado en la expresón (3.4.3) de la energía nterna obtenemos U = N u o + NkT ln Z T V =U o +U, (3.5.6) que confrma (3.5.). Pasemos a la entalpía lbre. A la vsta de (3.4.) y (3.5.4) podemos escrbr Z uo G = - NkT ln = - NkT - + ln N kt...= U o - NkT ln Z N. Z N =... (3.5.7) Esta últma expresón es muy útl en el estudo de reaccones químcas, en las cuales las entalpías lbres se referen a un msmo nvel, mentras que la funcón de partcón de cada espece molecular se refere a su respectva energía en el punto cero. Ahora dsponemos de los elementos necesaros para hallar una expresón estadístca de la constante de equlbro de una reaccón entre gases deales. Sabemos que el problema se reduce báscamente al cálculo de G o. Las entalpías lbres verfcan (3.5.7), luego el potencal químco genérco µ verfcará Por tanto podemos escrbr Z - RT Z µ =U o - ùkt ln =U o ln. (3.5.8) ù ù G o r = ν µ = o... = U o ro... = U RT ln o ro ν U o o RT ln - RT v v ( ù K ) o o Z ù Z v ln ù Z =... o =... (3.5.9) y, para la constante de equlbro,

44 K a = e G RT o... = e = e U RT o U ro + ln RT o ro ù v K v ( ù K o ) Z =... Z o, (3.5.0) que es la expresón buscada. En ella vemos que la constante de equlbro contene un factor exponencal, de carácter energétco y otro K Zo, formado por funcones de partcón, de naturaleza probablístca. El prmer factor es tanto mayor cuanto más negatvo sea el ncremento de energía normal en el punto cero. El segundo es tanto mayor cuanto mayores sean las funcones de partcón normales de los productos frente a las de los reactvos. Cuando la temperatura es elevada, la exponencal se aproxma a la undad y la constante de equlbro queda determnada predomnantemente por K Zo. A temperaturas menores, el factor exponencal puede convertrse en el prevalecente. Todos estos hechos arrojan nueva luz sobre la naturaleza del equlbro químco y complementan el análss termodnámco tradconal. El resultado anteror no es sólo nteresante desde el punto de vsta teórco o conceptual. Es además muy útl para el cálculo de constantes de equlbro. El ncremento de energía en el punto cero se determna medante extrapolacón de datos termoquímcos hasta 0 K y las funcones de partcón moleculares se calculan a partr de datos espectroscópcos. La aproxmacón obtenda suele ser excelente, hasta el punto de que, a veces, este procedmento es el más satsfactoro. La deduccón de (3.5.0) se ha basado en la nocón termodnámca clásca de constante de equlbro. Es posble llegar al msmo resultado a partr de un planteamento puramente estadístco, sn recurrr a conceptos termodnámcos prevos. Ilustraremos este procedmento con un ejemplo muy smple, que facltará la comprensón de los aspectos esencales. Consderemos el equlbro A B entre dos sómeros gaseosos deales A y B. En la fgura 3.5. se representan los nveles energétcos accesbles a cada sómero. Para smplfcar la representacón gráfca, se han dbujado guales las multplcdades g A y g Bj de todos los nveles de ambas formas; además se han supuesto unformes los espacados entre los nveles de cada forma. El problema se plantea en los sguentes térmnos: De una gran cantdad N de moléculas, cuántas ocuparán nveles A y cuántas nveles B? La ocupacón de los dversos nveles segurá una ley de dstrbucón de Maxwell-Boltzmann (3.3.7) únca, ndependentemente del sómero que sea, ya que se supone que la reaccón es lo sufcentemente rápda en ambos sentdos como para que las moléculas tomen lbremente la forma que corresponda a cada estado cuántco. Tendremos, por tanto, una dstrbucón M-B únca, a la que obedecerán ndstntamente las moléculas que ocupen tanto nveles A como nveles B

45 Fgura 3.5. S los espacados entre los nveles A y entre los nveles B fuesen guales, las multplcdades tambén lo fueran y u o fuese postvo, el dagrama de la fgura 3.5. ndca que la forma A sería la predomnante en equlbro. S, en cambo, el espacado de los nveles B fuese sensblemente menor, tal como se ha dbujado en la fgura, la forma B podría ser la más abundante en equlbro, a pesar del salto u o postvo. A una certa temperatura T, para todo nvel, sea A o B, se verfca, de acuerdo con la dstrbucón M-B (3.3.7), u N kt N = g e, (3.5.) Z con todas las energías referdas a un msmo nvel, que es el u Ao = 0. Para los nveles A esta expresón toma la forma N A = N Z g A e u kt N = Z g A e u kt (3.5.) y para los B, N Bj =... = e N Z u kt o g Bj N Z e g u j ' kt Bj e =... u j kt. (3.5.3) Como nteresan los números totales N A y N B de moléculas de las formas A y B,

46 realzaremos las correspondentes sumacones sobre (3.5.) y (3.5.3): N A = N Z u N kt g Ae = Z A, (3.5.4) Z A N B = e uo kt...= N Z e B uo kt g N Z Bj Z e u j kt B. =... (3.5.5) Al dvdr (3.5.5) por (3.5.4), se obtene N N B A = e uo kt Z Z B A, (3.5.6) que resuelve el problema planteado. El segundo membro de (3.5.6) es, en rgor, una forma partcular de (3.5.0). Por una parte, u o /kt = U o ro/rt. En cuanto a las funcones de partcón, según (3.4.0), para una T dada, sus valores varían en proporcón al volumen V del sstema. Se obtendrá el valor normal Z o cuando el volumen se haga gual al V mo de un mol a la presón normal y la temperatura T, así que Z A /Z A o = Z B /Z B o = V/V mo y Z B /Z A = Z B o /Z A o. En (3.5.6) se apreca que N B /N A aumenta con exp(- u o /kt), que es el factor energétco, y con Z B /Z A, que es el factor probablístco. El prmer factor refleja una tendenca a la forma de menor energía, ya que la exponencal dsmnuye fuertemente al aumentar u o, y se hace muy grande, en cambo, para valores sufcentemente negatvos de u o. El segundo factor favorece la forma que tenga más estados cuántcos accesbles. A temperaturas elevadas, exp(- u o /kt) se aproxma a la undad, con lo que N B /N A queda determnada prmordalmente por Z B /Z A. Como tambén se aproxmarán a la undad las exponencales exp(- u /kt), éstas tenderán a la suma de las multplcdades de cada forma. En consecuenca, las temperaturas elevadas desplazan el equlbro haca la forma realzada por más estados cuántcos. Predomna, pues, la tendenca al mayor desorden en el sstema. A temperaturas bajas es exp(- u o /kt) el factor que prevalece y el equlbro se desplaza haca la forma de menor energía, aumentando el desorden en el ambente con el calor ceddo, como se vó en el.7. En estas condcones, además, el equlbro dependerá marcadamente de la temperatura

47 ed006_qf040_v0.doc CAPITULO 4 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 4.. Cálculo de entropías Como hemos vsto en el 3., el Postulado de Boltzmann hace posble el cálculo de entropías absolutas con la ayuda de las ecuacones (3..) o (3..3). En aquellos sstemas en que sea factble la determnacón teórca de Ω, la Termodnámca Estadístca resuelve completamente el problema. Eso ocurre, como se ha evdencado en el capítulo precedente, con los gases deales. Enseguda comprobaremos que tambén sucede con los crstales perfectos. Entre ambos extremos - de orden y desorden máxmos - hay toda una sucesón de casos ntermedos, cuyo tratamento no es tan smple. Exsten modelos manejables para los gases reales y los crstales mperfectos. La cuestón es mucho más ardua para los líqudos, de los que todavía no exste un modelo estadístco sufcentemente satsfactoro y aplcable en general. La Termodnámca Clásca permte la determnacón de las funcones termodnámcas U, H y S, salvo constantes adtvas. En el caso de U y H, se salva esta dfcultad con la determnacón expermental y tabulacón de los calores de formacón, los cuales, con la ayuda del Prmer Prncpo, hacen posble el cálculo del U r º y H r º de una reaccón cualquera a 5ºC. Con las fórmulas de Krchhoff y recurrendo a una tabla de calores molares, se pasa a otra temperatura cualquera. Para la determnacón de F r º y G r º haría falta, además, conocer las entropías de formacón, con las que se calcularía S r º y se pasaría de U r º y H r º a F r º y G r º medante sustraccón del producto T S r º. La Termodnámca Estadístca hace nnecesara, en prncpo, esta nformacón expermental adconal, al permtr el cálculo drecto de entropías, aunque el problema práctco no esté todavía resuelto en todos los casos posbles. El conocmento de las entropías absolutas es extraordnaramente útl, por ejemplo, en la determnacón teórca de constantes de equlbro. Una vez conocdos el H r º y el S r º de una reaccón a una certa temperatura, es nmedato el cálculo de G r º y de la constante de equlbro, sn necesdad de nformacón adconal alguna. En relacón con el cálculo de entropías hay un hecho partcular, de gran trascendenca teórca y práctca. Es éste el valor que toma la entropía a muy bajas temperaturas, en las proxmdades del cero absoluto. En el.4 se trató un ejemplo sumamente smple, que srvó - entre otras cosas -para poner de manfesto el rápdo crecmento de

48 Ω tot con la energía U. En el cero absoluto, la energía U será nula y en la tabla.4. se observa que Ω tot =. En tal estado, la ecuacón de Boltzmann-Planck (3..) ndca que, S = 0 y la entropía de ese sstema en el cero absoluto es nula, como se antcpó entonces. En el ejemplo en cuestón, eso se ha debdo a que la multplcdad g o del nvel más bajo es la undad, lo cual veremos enseguda que es lo más frecuente. En general g o puede no ser la undad, pero suele ser un número relatvamente pequeño y, a consecuenca de (3..), la entropía en el cero absoluto resulta ser práctcamente nula. S la entropía fuese efectvamente nula a 0 K, el Segundo Prncpo nos permtría el cálculo de entropías absolutas medante ntegracón de dq/t entre 0 K y la temperatura deseada, según un camno reversble. En Termodnámca Clásca, el estudo de la entropía y sus cambos en el cero absoluto consttuye el domno del Tercer Prncpo, que nosotros vamos a abordar, en cambo, desde el punto de vsta estadístco. Con este fn, hemos de empezar por establecer un modelo adecuado para la matera a temperaturas muy bajas. 4.. Modelo crstalno A temperaturas muy bajas, el estado más estable de la matera es el crstalno. Es posble que, al enfrar un cuerpo, no tome el estado crstalno, tal como sucede con los vdros, pero entonces no se encontrará en su forma más estable, que sería la crstalna. Más adelante volveremos sobre esto y ahora nos lmtaremos al crstal perfecto o deal. El crstal perfecto puede ser consderado como una estructura trdmensonal de puntos, en cada uno de los cuales tene su puesto una partícula (átomo, molécula, ón,...). Cada partícula puede vbrar a un lado y otro del puesto que le corresponda, tanto más enérgcamente cuanto mayor sea la temperatura del crstal. El movmento de traslacón aleatoro exstente en los gases es susttudo en los sóldos por este movmento de vbracón retcular. En los sóldos formados exclusvamente por átomos o ones, éste será el únco movmento exstente. En los sóldos moleculares, las poscones de la estructura crstalna están ocupadas por moléculas, que podrán tener movmentos de vbracón y rotacón nternos, los cuales contrbuyen a las energías y multplcdades de los nveles energétcos posbles. Las partículas de una msma espece son totalmente ndscernbles, por supuesto, pero ahora podemos asgnar un estado cuántco de vbracón a cada puesto, el cual queda dentfcado por su poscón en la estructura crstalna. Carece de sentdo preguntarse cuál es la partícula que ocupa un puesto determnado en la estructura. En cambo, las poscones sí que son dscernbles y el recuento de mcroestados posbles se reduce a nvestgar la dstrbucón de estados cuántcos vbraconales entre un conjunto de puestos localzados y, por tanto, dscernbles, ocupados por partículas ndscernbles. Cada lugar de la estructura crstalna puede ser asocado con el estado cuántco de la partícula que lo ocupe. Por consguente, a partr de ahora podemos manejarlo formalmente como una ndvdualdad o partícula dscernble, dentfcada por su poscón en la red, y representar el crstal medante un modelo consttudo por N partículas dscernbles, que no ejercen entre sí otra accón que el ntercambo de energía para mante

49 ner el equlbro térmco. Supondremos, como en el.4, que las partículas pueden encontrarse en los nveles energétcos u 0, u,..., de multplcdades respectvas g 0, g,... Tenemos que calcular el número Ω de mcroestados que corresponden a una dstrbucón genérca, defnda por el número de partículas N 0, N,... que se encuentran en cada nvel. Como se trata de partículas dscernbles, el modelo estadístco que vamos a desarrollar es el de Maxwell-Boltzmann (M-B), ctado en el.. Seguremos un proceso análogo al utlzado en el.3 para el modelo B-E. Tenemos que calcular, en prmer lugar, el número ω de formas dferentes en que se pueden repartr las N partículas del nvel u entre los g estados cuántcos de dcho nvel. Una partícula, que llamaremos, de las que ocupan el nvel, puede encontrarse en uno cualquera de los g estados cuántcos de dcho nvel, luego puede hacerlo de g formas dferentes. Para cada una de estas posbldades, otra partícula del msmo nvel podrá tambén encontrarse en uno cualquera de los g estados cuántcos, luego el conjunto de las dos partículas da lugar a g dsposcones posbles. Por extensón de este razonamento, llegamos a la conclusón de que el número ω de formas en que las N partículas se pueden repartr entre los g estados cuántcos del nvel u es N ω = g. (4..) Medante un proceso análogo al que nos llevó de (.3.) a (.3.), podemos conclur que, una vez determnadas las N 0 partículas que se encuentran en el nvel u 0, las N que se encuentran en el u,..., las N que se encuentran en el u,..., hay Πg N formas dstntas de repartrlas entre los dversos estados cuántcos de todos los nveles. Ahora nos queda ver de cuántas formas dferentes se pueden selecconar las partículas asgnadas a cada nvel energétco. Las partículas se pueden ordenar de N! formas dstntas, pero estas ordenacones se pueden reunr en grupos de N 0! equvalentes, que se obtenen medante permutacón de las partículas que se encuentran en el nvel u 0. Ahora ben, por cada una de las N 0! permutacones del nvel u 0, se pueden realzar las N! del u y así sucesvamente hasta el últmo nvel. Así que las N! ordenacones se pueden reunr en grupos de N 0!N!...N!... equvalentes y N! ha de dvdrse por ese producto. El número Ω de mcroestados dstntos es, pues g Ω = N!. (4..) N! N Esta expresón es la fundamental del Modelo de Maxwell-Boltzmann (M-B). S la comparamos con la (3..5) del Modelo de Bose-Ensten (B-E), válda cuando g >> N, observamos que el valor de Ω del modelo M-B es N! veces mayor que el modelo B-E. Ahora tenemos que hallar la dstrbucón más probable, sujeta a las condcones (..) y (..) de constanca de N y U, para lo que seguremos el método aplcado en el.6 para el modelo B-E. Tenemos que determnar ln Ω con el fn de ntroducrlo en las ecuacones de Lagrange (.6.5). Para ello aplcaremos la fórmula de Strlng (.5.3) a la expresón (4..) de Ω:

50 ( N ln g N ln N N ) ln Ω = ln N! + +. (4..3) Al dervar, como N! es constante, obtenemos ln Ω = ln g ln N N g + = ln N (4..4) y, al susttur en (.6.5), g ln α β u = 0. (4..5) N De aquí resulta N α β u = g e, (4..6) que expresa la Ley de Dstrbucón de Maxwell-Boltzmann y concde con (.8.), forma límte sobre la que vmos que convergen los dos modelos cuántcos. Convene advertr que, aunque los modelos M-B y B-E conduzcan a una msma dstrbucón cuando g» N, los valores resultantes para la entropía, según (3..3), son dferentes. Debdo a esto, cuando se aplca el modelo M-B a un gas - que fue para lo que se desarrolló orgnalmente -, se produce un gran error por exceso en los valores obtendos para la entropía. En efecto, s comparamos las expresones (4..) y (3..5) de Ω, resulta Ω =! Ω (4..7) M B N B E y, a consecuenca de (3..), S M B = S B E = k ln Ω M B + k ln N! = k ln Ω B E + k ln N! = (4..8) El térmno klnn! se denomna correccón de ndscernbldad. Con la ayuda de la fórmula de Strlng (.5.3), su valor para un mol será k(n ln N - N ) = R(ln N - ) = = 447 J K - mol -, del msmo orden de magntud que las entropías molares de los gases. Por este motvo, la aplcacón del modelo M-B a los gases conducría a errores nadmsbles en las entropías. En la práctca se puede corregr este problema restando la correccón de ndscernbldad a los valores de S calculados. Así resulta el Modelo M-B corregdo, que proporcona una excelente aproxmacón a los modelos cuántcos sempre que sea g» N

51 En cuanto a los parámetros α y β, de acuerdo con lo ndcado en el 3., sus valores venen dados por las msmas expresones (3..7) y (3..8) allí deducdas Entropías en el cero absoluto Una vez que dsponemos de un modelo adecuado para el estado crstalno, es nmedata la determnacón de la entropía a 0 K. A dcha temperatura, todas las partículas se encontrarán en el nvel energétco más bajo y la expresón (4..) del peso estadístco se reducrá a Ω = (4.3.) N g o y, por aplcacón de (3..), la entropía resulta ser S = Nk ln, (4.3.) g o o, para un mol, S m = ù k ln g = R ln g. (4.3.3) o o El problema se reduce, por tanto, a la determnacón de la multplcdad g 0. En todo crstal perfecto a muy bajas temperaturas, la energía es tan baja que sólo se exctan los estados cuántcos de vbracón retcular. Los nveles energétcos de vbracón retcular tenen multplcdad undad, luego g 0 = y S = 0. Por lo tanto, la entropía de todo crstal perfecto en el cero absoluto es nula. Este hecho no es demostrable en Termodnámca Clásca. Por ello se le agrega como un postulado adconal, debdo a Planck, con el nombre de Tercer Prncpo de la Termodnámca. Cuando se enfría sufcentemente la matera, su estado de equlbro termodnámco es el crstalno. S se trata de una dsolucón sólda, la solubldad rá dsmnuyendo al enfrar y tenderá a descomponerse en crstales puros (elementos o compuestos químcos). La forma más estable en el cero absoluto será, pues, el crstal perfecto. Sólo en estas crcunstancas tendrá vgenca el Tercer Prncpo. Como los procesos de dfusón en estado sóldo se hacen extraordnaramente lentos a temperaturas muy bajas, es fácl encontrarse con matera fuera de equlbro y, en tales casos, no es aplcable el Tercer Prncpo. Veamos los más característcos: a) Estados "congelados". Consderemos un crstal molecular, formado por moléculas datómcas asmétrcas AB. Son posbles dos estructuras crstalnas perfectas, de energías cas déntcas, que pueden esquematzarse así:

52 A-B A-B A-B A-B A-B... A-B B-A A-B B-A A-B... Debdo a que los movmentos de rotacón moleculares cesan práctcamente a muy bajas temperaturas, la estructura que llega al cero absoluto tendrá aleatoramente moléculas con las orentacones A-B o B-A. Las moléculas tendrán, pues, dos formas de encontrarse en su nvel energétco más bajo y será g 0 =. Por aplcacón de (4.) resulta que S m = R ln = 5,76 J K - mol -, hecho que tene una ampla confrmacón expermental. Esto se puede nterpretar tambén como una entropía resdual de mezcla de moléculas con orentacones opuestas. b) Mezcla de sótopos. Todo crstal de un elemento químco es en rgor una dsolucón sólda de dversos sótopos. Esto da lugar a una certa entropía de mezcla, que no se anula al llegar al cero absoluto, porque n se forma una estructura ordenada n se descompone el crstal en tantas fases dstntas como sótopos exstan, aunque el equlbro termodnámco corresponda a una de estas dos posbldades. En Termodnámca Químca este hecho no tene trascendenca práctca alguna, porque la composcón sotópca permanece nalterada en las reaccones químcas y la entropía resdual es la msma en productos y reactvos. Por tanto, el )S de las reaccones no resulta afectado. c) Vdros. Cuando se enfría sufcentemente un líqudo, pasa a ser más estable el sóldo crstalno, pero es posble que permanezca como líqudo subenfrado, en equlbro metastable. La entropía del líqudo subenfrado es bastante mayor que la del sóldo crstalno, dado que tene más posbldades de movmentos moleculares. A veces, el líqudo subenfrado es tan vscoso que no puede producrse la crstalzacón con una velocdad aprecable. Ese estado, que puede tener la rgdez de un sóldo, pero carece de estructura crstalna, se denomna estado vítreo. S un vdro se encuentra en el cero absoluto, tendrá una entropía aprecable, debda a su falta de estructura ordenada Entropías según el Tercer Prncpo La Termodnámca Estadístca permte determnar la entropía absoluta de todo sstema en el que sea posble calcular S. Las entropías obtendas por este procedmento se llaman entropías estadístcas. Exste un camno alternatvo, proporconado por la Termodnámca Clásca, tal como antcpábamos en el 4.. S el sstema se encuentra en equlbro termodnámco a 0 K, su entropía ha de ser nula y entonces el Segundo Prncpo nos permte calcular la entropía a cualquer temperatura por ntegracón de dq/t a lo largo de un camno reversble, esto es con el sstema en equlbro termodnámco. Veamos cómo se procede en la práctca. En prncpo, para la entropía molar de una sustanca crstalna se emplearía la fórmula

53 S m C = T p 0 T dt, (4.4.) pero hay que tener presentes las dscontnudades que pueden producrse en los eventuales cambos de forma crstalna o de estado de agregacón. Por ejemplo, s a una temperatura T se produce la transformacón en estado sóldo de una forma crstalna α a otra β, la entropía expermentará el cambo λ H m α β S m = =. (4.4.) T T Naturalmente, por debajo de T se ntroducrá en (4.4.) el calor molar de la forma " y a partr de T se sustturá por el de la forma $ hasta la sguente transformacón o hasta el punto de fusón. Como en la práctca no se dspone de datos por debajo de una certa temperatura T* (correntemente no muy nferor a K), es precso recurrr a una extrapolacón teórca. Afortunadamente, la Mecánca Cuántca proporcona una expresón del calor molar de las sustancas crstalnas a muy bajas temperaturas. Es ésta la ecuacón de Debye: 3 C p = at, (4.4.3) que tene una excelente aproxmacón. S el valor expermental obtendo a la temperatura más baja T* se representa por C* p, será a = C* p /(T*) 3 y S m = a * ( T ) * T 0 T = * T 0 C p T dt a dt = 3 = * ( T ) 3 C = 3 * p. (4.4.4) S la forma β llega hasta su temperatura de fusón T f sn que se produzca nnguna otra transformacón en estado sóldo, podemos escrbr

54 S m ( T ) λα + T λ + T β fus f C = T T * p f T T f C + C p * ( β ) ( lq) T T T p T C p ( α ) T dt + dt. dt + (4.4.5) Al llegar al punto de ebullcón se procedería de un modo enteramente análogo. En la fgura 4.4. se representa gráfcamente el procedmento, cuyo resultado son las llamadas entropías según el Tercer Prncpo Medante este procedmento se calculan las entropías utlzando los msmos datos que en Termoquímca, de naturaleza puramente calorífca. Los resultados que se obtenen suelen concordar muy ben con los expermentales. Cuando se producen desvacones aprecables, es debdo a que no se han tomado los datos calorífcos en estado de equlbro termodnámco, correntemente por darse crcunstancas como las menconadas en el 4.3. C p O Debye S Sól. α Sól. β Líqudo λ fus. /T f λ α β. /T T O T * T T f T Fgura Inaccesbldad del cero absoluto Al aplcar el Segundo Prncpo de la Termodnámca a las máqunas térmcas, es frecuente encontrarse con cocentes de temperaturas absolutas. Por ejemplo, lo que determna el rendmento de una máquna reversble es la relacón entre las temperaturas del foco calorífco calente y el frío, y no su dferenca. Por ejemplo, una máquna reversble que funcone entre 900 y 300 K tene el msmo rendmento que otra análoga que

55 lo hcese a temperaturas ml veces menores, entre 0,9 y 0,3 K, con un salto de temperatura ml veces menor. Tambén puede afrmarse que se necestará el msmo trabajo para refrgerar reversblemente un cuerpo de 300 a 00 K que de 0,3 a 0, K, así msmo con un salto de temperatura ml veces menor. Esto parece ndcar la exstenca de una dfcultad crecente para enfrar la matera haca el cero absoluto. En la búsqueda de temperaturas muy bajas, el problema característco es enfrar un cuerpo por debajo de la temperatura del objeto más frío exstente en el laboratoro. Para ello habrá que recurrr a procesos adabátcos, en los que se realce trabajo a costa de la propa energía nterna y ocasonando así un "auto-enframento". Consderemos un sstema cerrado y en equlbro nterno, que pretendemos enfrar. Como su estado quedará determnado por dos propedades termodnámcas, escogeremos la T T T T 3 O B 3 S 3 S S Fgura 4.5. entropía S y otra φ dstnta de la temperatura (en el caso de un gas, podría ser la presón). La temperatura T quedará, pues, determnada por S y φ. S damos a φ un valor constante φ a y varamos S, la temperatura varará tambén, como se dbuja en el dagrama entrópco (S,T) de la fgura Como, según el Tercer Prncpo, la entropía S ha de ser nula en el cero absoluto, el punto representatvo del estado del sstema descrbrá una curva que ha de pasar por el orgen de coordenadas. Análogamente ocurrrá para la curva correspondente a otro valor φ b de φ. Tomemos un estado A y varemos φ sotérmcamente desde φ a hasta φ b, con lo que pasamos al estado B, y s la curva φ b se encuentra a la zquerda de la de φ a y el proceso ha sdo reversble, el sstema cede el calor T (S -S ) al ambente. S se tratase de un gas y φ fuera su presón, habría sdo smplemente una compresón soterma reversble. Aslamos el sstema del ambente y volvemos φ a su valor prmtvo φ a, ahora según un proceso adabátco reversble (en el caso del gas, una expansón adabátca reversble). Dado que la entropía ha de permanecer constante, el nuevo estado A tene la msma entropía S que el B. Se ha producdo así un enframento T -T. A partr del estado A, se puede ejecutar un proceso análogo A -B -A 3, que resultará en un nuevo enframento. Medante sucesvas repetcones se puede enfrar el sstema más y más, pero como las curvas llegan a encontrarse en el orgen, es mposble llegar al cero absoluto con un número fnto de operacones. B A 3 B A φ b A φ a S

56 Hay que notar que, para el razonamento segudo, basta con que las curvas φ a y φ b se corten sobre el eje de abscsas, sn que sea necesaro que la nterseccón se produzca precsamente en el orgen de coordenadas. En otras palabras, para la naccesbldad del cero absoluto bastaría con que fueran nulos los cambos entrópcos reversbles en el cero absoluto. Este fué precsamente un enuncado prmtvo del Tercer Prncpo, debdo a Nernst, antes de su formulacón estadístca. El método que acabamos de descrbr se utlza correntemente para la obtencón de temperaturas muy bajas. En la práctca nteresa escoger una funcón φ de la que dependa fuertemente la temperatura. El sstema puede ser un gas, s la temperatura no es muy baja. En ese caso ya hemos ndcado que la funcón φ es la presón y el proceso consste en compresones sotérmcas y expansones adabátcas sucesvas. Cuando las temperaturas son muy bajas y prevalece el estado crstalno, se emplea un cuerpo paramagnétco, en cuyo caso la funcón φ es la ntensdad de un campo magnétco aplcado. Cada etapa del proceso consste ahora en una mantacón soterma, seguda de una desmantacón adabátca, durante la cual se produce el enframento

57 ed006_qf050_v0.doc CAPITULO 5 QUÍMICA DE LAS SUPERFICIES 5.. Generaldades En el estudo de los sstemas heterogéneos, se supuso que están formados por fases perfectamente homogéneas separadas unas de otras por superfces de dscontnudad para las propedades ntensvas. En realdad, dchas superfces han de ser susttudas por zonas de transcón, de pequeño espesor, a través de las cuales las propedades ntensvas pasan más o menos gradualmente de los valores de una a otra fase. Es evdente que las moléculas cercanas al límte de una fase no se encuentran en las msmas condcones que las que están más en su nteror. Para estudar con precsón un sstema, es necesaro nvestgar las propedades de esas delgadas zonas nterfáscas, cuyo espesor es del orden de magntud de las dmensones moleculares. Muchas veces el error debdo a no tomar en consderacón los fenómenos superfcales es desprecable. En cambo, otras veces es ndspensable consderarlos. Tal cosa ocurrrá cuando gran parte de la matera que consttuya el sstema se encuentre cerca de las superfces de separacón, como sucede s alguna fase está fnamente dvdda en pequeñas porcones Superfces líqudas Las fuerzas de atraccón ntermoleculares en los líqudos son lo sufcentemente ntensas para asegurar su cohesón nterna, que es la que los dferenca de los gases. Precsamente por ello se forman las nterfases líqudo-gas, que permten dstngur la fase líquda de la gaseosa. Las moléculas que se encuentran en el seno del líqudo expermentan guales fuerzas de atraccón en todas dreccones, con una resultante nula (fgura 5..). Las moléculas muy próxmas a la nterfase líqudo-gas, en cambo, están sometdas a fuerzas que no se equlbran, dando lugar a una resultante drgda haca el nteror del líqudo. Esta fuerza resultante por undad de longtud superfcal se defne como la tensón superfcal del líqudo

58 GAS Fgura 5.. LIQUIDO Así msmo, para llevar moléculas desde el seno a la superfce del líqudo, es precso realzar un trabajo útl, que supondrá a su vez la creacón de entalpía lbre en la superfce. Así se explca, por ejemplo, que los líqudos tendan a reducr sus superfces lbres, de modo que las gotas tomen una forma esférca, que es la de menor área para un volumen dado. De lo anteror se desprende que debe exstr una equvalenca entre la tensón superfcal y la entalpía lbre superfcal, tal como veremos a contnuacón. En la fgura 5.. se representa una lámna delgada de un líqudo adherdo a un bastdor que tene un lado móvl, el cual puede moverse como un pstón. S se produce un desplazamento dx medante la fuerza f, se habrá creado una superfce de área ldx, ya que la lámna líquda tene dos caras. Se produce así una Fgura 5.. entalpía lbre γldx, s el proceso se realza a temperatura y presón constantes y se representa por γ la entalpía lbre por undad de área. El trabajo útl realzado contra el sstema será fdx, que ha de ser gual a la entalpía lbre creada: de donde se obtene fdx = γldx, (5..) f = γl. (5..) Estos resultados nos permten nterpretar tambén γ como fuerza ejercda por undad de longtud de una superfce líquda como se había defndo ncalmente. Los líqudos con fuerzas ntermoleculares ntensas tenen valores elevados de tensón superfcal. Así ocurre, por ejemplo, con el agua, los metales funddos y las sales funddas. En todos los casos no es más que la manfestacón de una fuerte tendenca de las moléculas a desplazarse de la superfce al seno del líqudo

59 El conocdo fenómeno del ascenso de un líqudo por un tubo caplar se puede nvestgar termodnámcamente con facldad. Supongamos que se ntroduce en un líqudo un caplar de rado r, cuyo nteror ha sdo mojado prevamente, de modo que se encuentre cuberto de una capa delgada de líqudo (fgura 5..3). El líqudo ascende por el caplar para reducr el área total de superfce lbre. Se alcanzará el equlbro a p y T constantes cuando la G sea mínma. Veamos cómo se determna la altura x alcanzada en el equlbro. Al ascender dz, dsmnuye la superfce líquda en un área πrdz, luego la entalpía lbre expermenta un cambo dg s = -πrγdz. (5..3) Para elevar el líqudo ha sdo precso un trabajo (πr dz)ρ gz, sendo ρ su densdad. Este trabajo útl, realzado contra el campo gravtatoro terrestre, produce la sguente entalpía lbre: Fgura 5..3 dg g = πr ρgzdz. (5..4) El cambo total dg de entalpía lbre será la suma de (5..3) y (5..4). En equlbro ha de ser dg = 0, luego dg = -πrγdz + πr ρgzdz = 0, (5..5) de donde se deduce Z = γ ρ g r, (5..6) que determna el ascenso caplar. Esta expresón se puede utlzar tambén para determnar la tensón superfcal de un líqudo a partr del valor del ascenso caplar meddo expermentalmente. Este método es muy precso, aunque necestaría realzar una correccón por la formacón del mensco sobre la superfce del líqudo en el caplar Termodnámca de las nterfases Para el estudo termodnámco de las nterfases se recurre al sguente artfco, debdo a Gbbs (fgura 5.3.): Sean dos fases α y β ; trazamos las superfces AA y BB a uno y otro lado de la nterfase y próxmas a ella, de manera que la zona de transcón quede contenda en la regón comprendda entre AA y BB. Tracemos una tercera superfce SS contenda entre AA y BB. Dcha superfce es, por defncón, la fase superfcal σ y se utlza para representar convenconalmente la porcón del sstema contenda entre AA y BB. Veamos la forma de proceder

60 B S A β A σ α Fgura 5.3. B S A Se defne la cantdad de sustanca n σ del componente genérco, contendo en la regón de área A σ de la fase superfcal σ como la dferenca entre la cantdad de realmente contenda entre AA y BB en la zona correspondente a A F y la que habría s las fases α y β llegaran hasta SS, sn perder su homogenedad. Análogamente se hace para todas las magntudes extensvas, ntroducendo sempre el que podríamos llamar exceso superfcal correspondente a la magntud en cuestón. Como la poscón de SS es arbtrara dentro de la regón comprendda entre AA σ y BB, se le puede stuar sempre de forma que la n de un certo componente (generalmente el dsolvente) sea nula. Resulta así nulo el exceso superfcal de dcho σ componente. S éste es el dsolvente, las n de los demás componentes representan las cantdades de sustanca adsorbdas en la fase superfcal. Las n σ así defndas pueden ser negatvas; en tal caso se dce que se produce adsorcón negatva. Se adsorben postvamente los cuerpos que tengan una certa tendenca a la nsolubldad, que se manfesta termodnámcamente por una dsmnucón de entalpía lbre al desplazarse el soluto haca la superfce límte. Los electróltos, por el contraro, se adsorben negatvamente debdo a su tendenca a solvatarse. En general las sustancas óncas o polares tenden a hdratarse, son hdróflas, mentras que las no óncas y no polares se hdratan dfíclmente y se dce que son hdrófobas. Consderemos ahora dos fases α y β, que se encuentren en equlbro químco a temperatura y presón constantes. S entonces alteramos en da σ el área de la fase superfcal que separa las dos fases, se verfca dg σ = γda σ + Eµ dn σ, (5.3.) En donde dn σ representa la alteracón en la cantdad de sustanca del componente genérco contenda en la fase superfcal, motvada por el cambo da σ expermentado por el área de ésta. Los potencales químcos µ no precsan superíndces, porque el sstema se encuentra en equlbro y su valor es el msmo para cualquer fase, de acuerdo con el teorema de Gbbs. Evdentemente, G σ es funcón homogénea de prmer grado en A σ y las n σ, luego s aplcamos el teorema de Euler a la funcón

61 y recordamos (5.3.), podemos escrbr G σ = G σ (T, p, A σ,... n σ...) (5.3.) G σ = (A σ + Eµ n σ. (5.3.3) S dferencamos (5.3.3) y restamos (5.3.) del resultado obtendo, llegamos a expresón análoga a la ecuacón de Gbbs-Duhem. A σ dγ + En σ dµ = 0, (5.3.4) Aplquemos (5.3.4) a un sstema bnaro, en el que hemos stuado la fase superfcal de forma que la n σ, correspondente al dsolvente, resulte ser nula. Tendremos dγ = - n σ /A σ dµ, (5.3.5) en donde n σ /A σ es la cantdad de sustanca del componente adsorbda por undad de área de la fase superfcal, que se representa por Γ. Por otra parte, como nos encontramos a temperatura y presón constantes, podemos expresar dµ en funcón de la dferencal da de la actvdad químca del componente : dγ = - RTΓ dlna, (5.3.6) que es la llamada soterma de adsorcón de Gbbs. Tambén se puede dar a (5.3.6) la forma sguente: Γ = -(/RT)dγ/dlna. (5.3.7) S el componente tene comportamento deal, podemos escrbr Γ = -(/RT)dγ/dlnx. (5.3.8) En dsolucones dludas, x es aproxmadamente proporconal a la concentracón molar en volumen c y puede, por tanto, ser susttuda por ésta en (5.3.8). La soterma de Gbbs expresa rgurosamente el hecho sguente, muy conocdo expermentalmente: Todo componente que aumenta/dsmnuye la tensón superfcal de una dsolucón es adsorbdo negatvamente/postvamente en su perfera. La explcacón cualtatva de este fenómeno se halla en la tendenca del sstema a dsmnur su entalpía lbre. Esta dsmnucón se puede consegur de dos formas: ) Por dsmnucón de las nterfases (así se explca, como hemos vsto, la forma esférca de las gotas líqudas); ) Alterando la composcón de las nterfases de forma que dsmnuya su entalpía lbre (dsmnucón de la tensón superfcal). El segundo proceso se expresa cuanttatvamente medante la soterma de Gbbs

62 Los cuerpos que dsmnuyen la tensón superfcal se denomnan agentes tensoactvos y, como acabamos de ver, son adsorbdos postvamente. Las sustancas de gran actvdad superfcal suelen facltar la formacón de espumas. Esta propedad se utlza frecuentemente en la práctca, ya que las espumas ofrecen una gran superfce a la que afluyen las partículas hdrófobas que haya en suspensón en la dsolucón. En ello se funda la accón detergente de los jabones. Medante reactvos apropados se pueden formar superfces hdrófobas sobre las partículas de certos mnerales en suspensón acuosa; de esta manera se consgue recogerlas en las espumas; a grandes rasgos, éste es el fundamento de la concentracón de menas por flotacón Adsorcón de gases por sóldos Un fenómeno del que se hace muy frecuente uso en la práctca ndustral es la adsorcón en las nterfases gas-sóldo. Las superfces de los cuerpos sóldos (adsorbentes) tenen la propedad de retener sobre ellas moléculas de certos gases (adsorbatos), a veces con un carácter muy selectvo. Los adsorbentes nteresantes en la práctca suelen ser cuerpos porosos o granulares con una gran área superfcal en proporcón a su volumen. Se suelen dstngur dos tpos de fenómenos de adsorcón. La adsorcón físca, o fssorcón, causada por fuerzas atractvas del tpo de van der Waals y que tene un carácter smlar a la condensacón de moléculas de vapor y, por otra parte, la adsorcón químca, o qumsorcón, con un carácter equvalente a una reaccón químca con la formacón de enlaces químcos y la posble transferenca electrónca entre adsorbente y adsorbato. La adsorcón físca tene un partcular nterés como método de separacón, recuperacón, secado y purfcacón, así como para medr áreas superfcales, dstrbucón de poros, etc..., mentras que la adsorcón químca ha expermentado un especal avance con el desarrollo de los mecansmos de catálss. Desde el punto de vsta termoquímco se pueden dferencar ben ambos tpos por sus respectvos calores de adsorcón. Mentras que en la fssorcón puede ser del orden de 0 kj/mol, en la qumsorcón puede alcanzar los 500 kj/mol. El proceso de adsorcón físca sempre es exotérmco. La adsorcón químca habtualmente tambén lo es, aunque dependendo del tpo de reaccón pudera ser endotérmca. Por su propa naturaleza, la adsorcón físca no requere energía de actvacón, mentras que la correspondente a la adsorcón químca puede ser mportante. La adsorcón físca es un proceso completamente reversble y el equlbro se establece muy rápdamente. La adsorcón químca suele ser un proceso no reversble y, dependendo del tpo de reaccón que se produzca, puede ser bastante lento. Fnalmente, otro aspecto dferencador es la selectvdad de cada una de ellas, puesto que mentras que la adsorcón físca es muy poco selectva, la adsorcón químca es muy selectva y sólo se producrá cuando pueda formarse enlace químco entre adsorbato y adsorbente

63 Para el estudo cuanttatvo de la adsorcón se recurre frecuentemente a las sotermas de adsorcón, en que se representa el volumen de gas adsorbdo por undad de masa de adsorbente en funcón de la presón, a temperatura constante. En la fgura 5.4.-A se representa una soterma de adsorcón químca. La cantdad de gas adsorbdo aumenta al prncpo rápdamente con la presón y luego contnúa aumentando más lentamente hasta un valor constante, que corresponde a la formacón de una capa monomolecular de gas que cubre por completo toda la superfce del sóldo. Realmente el gas llega a formar un compuesto superfcal con el sóldo. Así se comprende que, una vez formada la prmera capa, el proceso no pueda contnuar, al menos como adsorcón químca. En la fgura 5.4.-B se representa una soterma de adsorcón físca típca. Incalmente presenta la msma forma anteror, pero s la temperatura es nferor a la crítca del adsorbato, vuelve a ascender rápdamente cuando la presón se aproxma a la v/m presón de vapor p 0 del v/m adsorbato líqudo a la temperatura de la soterma. Al alcanzar la presón p 0, el proceso se converte en una verdadera condensacón de adsorbato sobre la superfce del adsorbente. En la práctca se p p 0 p utlzan adsorbentes muy A B dversos. Entre ellos Fgura 5.4. destaca el carbón actvo, que se obtene a partr de carbón vegetal medante un calentamento en vacío o en un gas nerte u oxdante; así se consgue un cuerpo fnamente poroso, que tene una superfce adsorbente extraordnaramente grande, del orden de más de 000 metros cuadrados por gramo. Tambén se utlzan mucho los geles de sílce o de alúmna Isoterma de adsorcón de Langmur Exste un razonamento cnétco muy sencllo, debdo a Langmur, que conduce a una soterma teórca del tpo representado en la fgura 5.4.-A. Representemos por θ la fraccón del área superfcal del sóldo que está ocupada por moléculas adsorbdas. La cantdad de moléculas de adsorbato que abandonan la superfce del sóldo por undad de tempo se puede suponer proporconal a θ, o sea gual a k d θ,s representamos por k d un parámetro que permanece constante s no se altera la temperatura. Por otra parte, el número de moléculas gaseosas que chocan en la undad de tempo con la superfce del sóldo es proporconal a la presón p del gas y la fraccón de ellas que se adhere al sóldo se supone proporconal a la fraccón -θ de área superfcal que resta sn cubrr; podemos, pues conclur que el número de

64 moléculas que se adsorben por undad de tempo es k a p(-θ), sendo k a un nuevo parámetro análogo a k d. Una vez alcanzado el equlbro, los números de moléculas que se adsorben y desorben en la undad de tempo han de ser guales, luego se verfca o sea k d θ = k a p(-θ), (5.5.) θ = k a p/(k d + k a p)= p/(a + p)= bp/( + bp), (5.5.) en donde hemos representado k d /k a por a y su nversa por b. La ecuacón (5.5.) es la expresón de la soterma de adsorcón de Langmur y se representa gráfcamente medante una curva de la forma ndcada en la fgura 5.4.-A. Para un gas y un adsorbente dados, θ es proporconal a la cantdad x/m de gas adsorbdo por undad de masa de adsorbente, luego podemos dar a (5.5.) la forma sguente x/m = Kp/(a + p), (5.5.3) que puede ser consderada como otra expresón de la soterma de Langmur. Cuando la presón p es baja, o la adsorcón es débl, θ es muy pequeña y -θ es aproxmadamente gual a la undad, luego se verfca k d θ k a p (5.5.4) Y resulta ser la cantdad de gas adsorbdo proporconal a p. Por el contraro, cuando la adsorcón es ntensa, θ es aproxmadamente gual a la undad y de (5.5.) se deduce o tambén k d k a p(-θ), (5.5.5) θ - (k d /k a ) /p. (5.5.6)

65 La teoría desarrollada, aunque bastante smplsta, es muy útl, ya que permte una formulacón aceptable de la adsorcón químca y se puede aplcar con buenos resultados a muchos fenómenos superfcales y de catálss de contacto. Convene observar que, en general, p es la presón parcal del gas adsorbble. En la fase gaseosa exstrán correntemente otros gases que no ntervenen en el proceso, pero que pueden hacer que la presón total del sstema sea bastante mayor que p. Muchas veces, la presón total es tan superor a p, que las varacones de p resultan desprecables comparadas con ella y la presón total permanece práctcamente constante. Aunque este estudo se ha desarrollado para una soterma de adsorcón químca, a presones relatvamente bajas el modelo sgue sendo gualmente váldo para las sotermas de adsorcón físca. Cuando p se eleva sufcentemente, se van superponendo sucesvas capas de moléculas, lo que conduce a que la asíntota de la fgura 5.4.-A tome una pendente lgeramente postva. A temperaturas lo sufcentemente bajas, es posble la condensacón del adsorbato y se llega a la forma de la fgura 5.4.-B Adsorcón de solutos por sóldos Se trata de un tpo de adsorcón del cual se hace muy frecuente uso en la práctca. Puede ser consderado como un fenómeno parecdo a la adsorcón de gases por sóldos, aunque tambén cabe la posbldad de pensar que el papel prncpal del adsorbente es provocar la formacón de una gran superfce límte en la dsolucón, en donde se adsorberán los solutos de la forma descrta en el 5.3. En realdad se trata de un fenómeno que no sgue un modelo sencllo y se suele estudar de una forma puramente empírca. Se consgue frecuentemente una buena aproxmacón con la soterma de Freundlch, cuya ecuacón es la sguente: x/m = k l c /n. (5.6.) En ella x/m representa la cantdad de soluto adsorbdo por undad de masa de adsorbente, c es la concentracón de equlbro de dcho soluto en la dsolucón, k l es una constante específca y n un número generalmente superor a la undad. Para comprobar la verfcacón expermental de (5.6.) y ajustar sus parámetros, se toman logartmos: log(x/m) = log k l + (/n) log c. (5.6.) S, al representar log x/m en funcón de log c, se obtene una recta, es evdente que el proceso de adsorcón a que se refere sgue la soterma de Freundlch, cuyos parámetros se determnan nmedatamente a partr de la gráfca. La soterma de Freundlch se puede aplcar tambén a la adsorcón de gases por sóldos en lugar de la de Langmur, a veces con mejor aproxmacón. Para este uso es precso, naturalmente, susttur c por la presón parcal del gas que se consdere

66 La adsorcón de solutos por sóldos se utlza mucho para decolorar o refnar dsolucones. Además de los adsorbentes menconados en el 5.4, se emplean ndustralmente certos slcatos arcllosos, del tpo de la bentonta. Algunos absorbentes son fuertemente selectvos y adsorben con ntensdades muy dstntas los dversos componentes de una dsolucón, que así se puede separar. En este fenómeno se basa el análss por adsorcón cromatográfca, de uso muy frecuente Fenómenos eléctrcos en las nterfases Como se verá en el 0.5, al poner en contacto dos fases dferentes, se producrá un flujo de cargas eléctrcas hasta lograr el equlbro electroquímco. Una vez alcanzado éste, se habrá formado una capa doble eléctrca en la nterfase. El estudo de esta capa doble tene un nterés especal en las nterfases sóldolíqudo. En este caso, se pueden dstngur tres zonas en la capa doble (fgura 5.7.): ) La capa superfcal del sóldo. ) Una capa, llamada capa fja, cuyo espesor es del orden de magntud del tamaño de los ones, que permanece práctcamente fja a la superfce del sóldo. 3) Otra capa de bastante más espesor, llamada capa dfusa, en la que hay un desorden debdo a la agtacón térmca, pero las concentracones medas de cargas postvas y negatvas no son guales y hay una varacón gradual de potencal electrostátco a través de ella. Fgura

67 Las dos prmeras capas forman como un condensador plano cargado. Dentro de ella el potencal eléctrco varía lnealmente con la dstanca a la nterfase. En la capa dfusa, por el contraro, hay una dstrbucón espacal de carga, cuya densdad resultante varía gradualmente. Por ello, el potencal ya no varía lnealmente y tende asntótcamente a cero (fgura 5.7.). Las cargas que consttuyen las dos prmeras capas están bastante ordenadas y localzadas. La capa dfusa, en cambo, está bastante desordenada y sus cargas se extenden sobre una zona de espesor mayor, pero de tal modo que la carga neta del lado del líqudo compensa exactamente a la carga superfcal del sóldo. La caída de potencal φ a través de la nterfase se puede descomponer, por tanto, de la forma sguente. φ = φ + ζ, (5.7.) en donde φ es la caída de potencal correspondente a la capa doble fja y ζ la correspondente a la capa dfusa. Pueden darse los dos casos representados en la fgura 5.7., según que φ sea menor o mayor que φ, lo que a su vez depende de las propedades electroquímcas de las fases en contacto. El potencal ζ se suele denomnar potencal electrocnétco o potencal zeta. Cuando se agregan a la dsolucón sustancas actvas superfcalmente, o ones de valenca elevada, se producen tales cambos en las concentracones superfcales que ζ expermenta fuertes alteracones y puede ncluso nvertr su sgno y pasar del caso A al B de la fgura 5.7., sn que el potencal total de la nterfase expermente una alteracón sensble

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69 ed006_qf060_v0.doc CAPITULO 6 SISTEMAS DISPERSOS 6.. Introduccón Como es sabdo, una dsolucón es una mezcla homogénea de sustancas a nvel molecular y puede presentarse en estado gaseoso, líqudo o sóldo. Cuando se producen agrupacones o conglomerados moleculares, de tamaño sufcente, aunque pequeño, el sstema deja de ser homogéneo y recbe el nombre de sstema dsperso. En tales sstemas, una o más fases están subdvddas en porcones que tenen al menos una dmensón lneal δ comprendda entre nm y µm (0-9 y 0-6 m). El límte nferor establece la frontera con una dsolucón auténtca, en que la dspersón llegaría al nvel molecular y el sstema sería realmente una dsolucón homogénea. El límte superor vene a corresponder al poder de resolucón de los mcroscopos óptcos. Al sobrepasar este límte, el sstema toma el carácter de uno heterogéneo ordnaro. En la fgura 6.. se representan esquemátcamente los tres casos posbles. S las tres dmensones de las porcones verfcasen la condcón anteror, hablaremos de una fase dspersa corpuscular (caso A); s la Fgura 6.. cumplesen dos dmensones, sería una fase lneal (caso B); s sólo lo hcese una, se trataría de una fase lamnar (caso C). Las fases así subdvddas se denomnan fases dspersas y la fase en cuyo seno se encuentran se llama medo de dspersón o dspersante. Hay que observar que el medo de dspersón suele ser contnuo, esto es, que se puede pasar de un punto a otro de él, por separados que estén, sn salr del medo. No ocurre así, por el contraro, con las fases dspersas, en las que el paso de una porcón a otra ha de hacerse forzosamente a través del medo de dspersón. Cuando el ntervalo de δ se restrnge a ( nm, 00 nm), el sstema dsperso recbe el nombre de sstema colodal y dcho ntervalo es el llamado domno colodal. Los sstemas

70 en el ntervalo (00 nm, µm) se suelen denomnar suspensones. Por encma de µm, hasta 0 µm, se presentan las suspensones groseras, que pueden tratarse como sstemas heterogéneos ordnaros. Conforme dsmnuye δ, las fases dspersas tenen cada vez más matera cerca de las nterfases y los fenómenos superfcales van tomando un papel preponderante. Podemos ponerlo de manfesto, por ejemplo, con una fase dspersa corpuscular, formada por esferllas de dámetro δ. En tal caso, la relacón entre el área superfcal y el volumen de la fase será A πδ 6 = = 3 V πδ 6 δ. (6..) Consderemos una fase formada por una únca esfera de dámetro δ = cm. La relacón A/V valdrá 600 m. S la subdvdmos en esferllas de dámetro δ = 00 nm, la relacón A/V tomará el valor m, que es cen ml veces mayor y oblga a tener en cuenta los efectos superfcales. La mportanca de los sstemas dspersos en la ngenería y en el mundo natural es muy grande. Los plástcos, gomas, pnturas, detergentes y otros muchos productos ndustrales son sstemas dspersos. Lo msmo ocurre con las dsolucones de polímeros orgáncos sntétcos, o de proteínas, en las que el tamaño de las moléculas dsueltas está contendo en el domno colodal. Un estudo medanamente detallado desbordaría, por su extensón, los límtes de esta asgnatura, de modo que sólo trataremos algunos aspectos de la cuestón. 6.. Conceptos fundamentales Salvo en dsolucones macromoleculares, tene sentdo hablar del estado de agregacón de las fases dspersas. Este hecho permte establecer la clasfcacón que se resume en la tabla 6.., según los estados de agregacón de la fase dspersa y el medo de dspersón. Damos, a contnuacón, las defncones de algunos de los nombres que aparecen en ella: Aerosol: Suspensón: Sol: Gel: Dspersón de un sóldo o líqudo en un medo gaseoso. Dspersón de un sóldo en un medo líqudo, lgeramente por encma del domno colodal. Todo sstema colodal fludo, por lo general transparente. Dspersón colodal muy vscosa, o ncluso rígda, de un sóldo en un medo líqudo

71 Emulsón: Suspensón de un líqudo en otro con el que es nmscble. Su establdad suele ser asegurada por algún agente tensoactvo. Tradconalmente, las fases que forman una emulsón recben los nombres de "acete" y "agua", aunque en rgor pueden ser dos líqudos cuales quera, cuyas moléculas dferan fuertemente en polardad. Se dstnguen dos clases: "Acete en agua" O/W, de un líqudo no polar en otro polar. "Agua en acete" W/O, o emulsón nversa, de un líqudo polar en otro no polar. Espuma: Dspersón grosera de un gas en un líqudo, que puede ser establzada por un tensoactvo. Fase dspersa Tabla 6.. Clases de sstemas dspersos Medo de dspersón Nombre Ejemplos Sóldo Gas Aerosol sóldo Humo, polvo volcánco Líqudo Gas Aerosol líqudo Nubes, neblas Sóldo Líqudo Suspensón Sol, gel Pnturas, tntas, lodos Jaleas, gelatnas Líqudo Líqudo Emulsón Leche, mantequlla, emulsones explosvas Gas Líqudo Espuma Extntores, detergentes, Flotacón de mnerales Sóldo Sóldo Suspensón sólda Líqudo Sóldo Sóldo poroso Emulsón sólda Materales compuestos, huesos Yacmentos petrolíferos Sóldo Sóldo Espuma sólda Pómez, plástcos porosos

72 Cuando las partículas de fase dspersa se encuentran en el domno colodal, el sstema dsperso recbe el nombre de sstema colodal. Estos sstemas ocupan un lugar ntermedo entre las suspensones de partículas vsbles con el mcroscopo y las dsolucones, en las que la subdvsón ha llegado hasta las moléculas. Es dfícl establecer líneas de separacón precsas entre unas y otras, ya que de hecho se puede pasar en muchos casos de un extremo a otro sn solucón de contnudad. Por otra parte, las dsolucones de macromoléculas de tamaño colodal se comportan en muchos aspectos como sstemas dspersos y no como verdaderas dsolucones. Una peculardad de los sstemas dspersos frente a las dsolucones es la poldspersón, esto es el hecho de que las partículas de la fase dspersa están formadas por cantdades varables de moléculas. Evdentemente, para que en una dsolucón pueda hablarse de un peso molecular aparente únco del soluto, es ndspensable que éste se encuentre monodsperso. Por este motvo, en dsolucones macromoleculares suele ser precso referrse a un peso molecular medo, que es el que ntervene, por ejemplo, en la determnacón de sus propedades colgatvas. Fgura 6.. En suspensones groseras es posble separar la fase dspersa medante fltracón. Cuando se llega al domno colodal, tal cosa no es posble, ya que las partículas de tamaño colodal atravesan los fltros ordnaros. Hay que recurrr a membranas mcroporosas especales para lograr la separacón de la fase dspersa por ultrafltracón. Con los componentes de las dsolucones verdaderas puede hacerse algo parecdo medante membranas sempermeables, no porosas, por ósmoss nversa o por dálss. En la fgura 6.. se esquematzan estos procesos. En la dálss, una dsolucón α está separada de dsolvente puro (fase β) por una membrana permeable al soluto, que tende a pasar de α a β. En la ósmoss nversa, las fases α y β están separadas por una membrana permeable al dsolvente. S se aplca una presón sufcente p a la fase α, se producrá el paso espontáneo de dsolvente de α a β. La ultrafltracón tene una semejanza formal con la ósmoss nversa, pero con una dferenca esencal. En la prmera, la regón α es un sstema colodal heterogéneo, formado por una fase dspersa - que tomaría el papel del soluto en una dsolucón - y un medo de dspersón, que actuaría como el dsolvente ; la regón β sí sería homogénea, pero sería en general una dsolucón formada por más de un componente

73 6.3. Solvatacón y establdad Vamos a referrnos ahora a sstemas colodales fludos o soles, en los que el medo de dspersón es líqudo. En general, se dce que una partícula dspersa es lófla cuando tene tendenca a adsorber dsolvente del medo de dspersón. En caso contraro se dce que es lófoba. En consecuenca, los soles se pueden clasfcar en lóflos y lófobos según el carácter de las partículas de la fase dspersa. S el medo de dspersón es agua o una dsolucón acuosa, se utlzan respectvamente los térmnos hdróflo e hdrófobo. Es frecuente que las macromoléculas en dsolucón tengan tendenca a solvatarse con el dsolvente, dando lugar a soles lóflos. El sstema se asemeja en muchos aspectos a una verdadera dsolucón homogénea y, por ello, será menos manfesto su carácter colodal. Hasta tal punto es así, que a veces se les llama "colodes de una fase", denomnacón que puede resultar contradctora en sus propos térmnos. Con esta msma termnología, los soles lófobos se denomnan "colodes de dos fases". Las partículas de una fase dspersa lófla suelen estar recubertas de una capa monomolecular de dsolvente del medo de dspersón. Pueden llegar a formarse conglomerados de partículas, o copos, que embeben cantdades consderables de medo de dspersón. Este fenómeno se llama floculacón y puede producrse, por ejemplo, en la precptacón de algunos hdróxdos metálcos. En certas crcunstancas, puede llegar a formarse una espece de trama trdmensonal muy vscosa, o gel. Un ejemplo típco lo consttuye la gelatna, a la que deben su nombre los geles. El secado de la gelatna suele ser perfectamente reversble, de modo que puede formarse de nuevo el gel por hdratacón. Se dce por ello que la gelatna es un gel elástco. Exsten tambén geles rígdos, como el gel de sílce, que s se secan del todo se converten en vdros o polvos, sn que sea posble gelfcarlos de nuevo fáclmente. En las nterfases de un sol se forma una capa doble eléctrca, tal como hemos vsto en el 5.7. Cada partícula de la fase dspersa tendrá, pues, una carga eléctrca gual al producto de su área superfcal por la densdad de carga de la capa. La carga superfcal puede deberse a la onzacón de la propa fase dspersa o tambén a la adsorcón selectva de ones procedentes del medo de dspersón. Las partículas de la fase dspersa tendrán todas carga eléctrca del msmo sgno y se repelerán. Esta es la causa fundamental de la establdad de los soles lófobos. En los lóflos, en cambo, la solvatacón es el factor preponderante de su establdad. En efecto, la solvatacón produce una dsmnucón de la entalpía lbre del sstema al aumentar el área total de las nterfases, de modo que se favorece la dspersón y el sstema resulta estable en forma colodal. S se agrega una pequeña cantdad de un electrólto a un sol lófobo, las partículas dspersas adsorben ones de carga contrara, que dsmnuyen las fuerzas de repulsón entre partículas y pueden provocar fáclmente su floculacón o precptacón. Esto no ocurre en los soles lóflos, ya que su establdad se debe esencalmente a la solvatacón y no a la repulsón electrostátca

74 6.4. Fenómenos reológcos Como es sabdo, los esfuerzos mecáncos en el seno de un sóldo o un líqudo pueden ser de dos clases: de compresón (o de traccón) y de czalladura. La tensón orgnada por un esfuerzo se refere sempre a la undad de área. En la fgura 6.4. A y B se representan ambos tpos de esfuerzos. En C se apreca que los esfuerzos de czalladura provocan el deslzamento de unos planos sobre otros, dando lugar a una deformacón angular θ. Cuando se aplca un esfuerzo de czalladura moderado a un sóldo, éste se deforma reversblemente y se orgna una fuerza elástca de resttucón, proporconal a la deformacón θ, hasta equlbrar el esfuerzo aplcado. El trabajo de deformacón realzado por las fuerzas actuantes se almacena en el cuerpo en forma de energía elástca. Al suprmr el esfuerzo, esta energía se lbera y el sóldo recobra su forma orgnal. S se aplca un esfuerzo de czalladura constante a un líqudo, no se alcanza el e-qulbro estátco y se produce el resbalamento contnuado de unos planos sobre otros, con velocdades constantes, tal como se dbuja en D. Se orgna así un flujo rreversble de matera y el trabajo de deformacón, en lugar de Fgura 6.4. almacenarse en forma de energía elástca, se dspa en forma de calor por rozamento nterno, o vscoso. En tanto que exstan velocdades relatvas no nulas entre planos paralelos, aparecerán unas fuerzas antagonstas, o de vscosdad, proporconales a los gradentes transversales de velocdad. En rgor, tambén se produce flujo en los sóldos, pero por lo general es precso mantener aplcados los esfuerzos un tempo muy prolongado para que el flujo sea aprecable. Este flujo lento de los sóldos se denomna fluenca. Bajo grandes tensones, se produce la deformacón plástca, tal como ocurre en los tratamentos mecáncos de los metales (forja, lamnacón, etc...). La dferenca esencal entre el flujo y la deformacón elástca radca en la respuesta a las tensones de czalladura. En los fludos (líqudos y gases), estas tensones producen movmentos relatvos persstentes, o flujos, con velocdades aprecables, que duran mentras se mantenen aplcadas las tensones. En los sóldos elástcos, por el contraro, se alcanza un estado de equlbro estátco, caracterzado por unas deformacones que permanecen constantes mentras no se alteren las tensones actuantes. La deformacón elástca es reversble, pero el flujo vscoso no lo es

75 En la deformacón plástca puede alcanzarse el equlbro, pero el proceso no es reversble. Cuando se anula la tensón aplcada, no se recupera el estado ncal, sno un nuevo estado con una deformacón permanente. Los fenómenos de deformacón y flujo, en general, consttuyen el campo de trabajo de la Reología. Este campo es muy amplo, ya que la respuesta de los cuerpos a los esfuerzos aplcados puede ser extraordnaramente varada y compleja. Va a depender de la estructura e nteraccones nternas del cuerpo en cuestón y de la forma en que se aplquen y desarrollen en el tempo los esfuerzos. La Reología tene multtud de aplcacones técncas, en campos tan dversos como lubrcantes, pnturas, plástcos, elastómeros, lodos, asfaltos, etc... Es nteresante observar que muchos de estos materales son sstemas dspersos. Exsten dos comportamentos reológcos extremos muy smples, exhbdos respectvamente por los sóldos elástcos y los líqudos vscosos ordnaros o newtonanos. Como acabamos de ver, los sóldos elástcos soportan esfuerzos de czalladura en proporcón a la deformacón angular estátca que expermentan (fgura 6.4. C). En los fludos vscosos, en cambo, los esfuerzos de czalladura provocan un flujo con velocdades determnadas por las tensones ocasonadas (fgura 6.4. D). Entre estos dos extremos hay una amplísma gama de comportamentos ntermedos o vscoelástcos. Se dce que un materal es vscoelástco cuando presenta a la vez característcas de elastcdad y vscosdad. En rgor, puede afrmarse que todos los materales son vscoelástcos y que la prevalenca de uno u otro carácter dependerá de la magntud de los esfuerzos aplcados y de la velocdad con que se desarrollen los procesos. S se aplca un esfuerzo sufcente durante un tempo tambén sufcente, un materal determnado presentará un comportamento predomnantemente vscoso (por ejemplo, la fluenca en sóldos). Por el contraro, s el proceso es lo bastante rápdo, el msmo materal podrá comportarse elástcamente. Para velocdades ntermedas será posble la aparcón de respuestas híbrdas, o vscoelástcas. Los hechos anterores pueden caracterzarse medante el llamado número de Débora, que se defne como el cocente J m /J p entre un tempo J m característco del materal en estudo y otro J p característco del proceso de deformacón consderado. J m es nfntamente grande en los sóldos elástcos y sumamente pequeño en los líqudos ordnaros. Para el agua, por ejemplo, J m es del orden de 0 - s, mentras que para un acete lubrcante se eleva a 0-6 s y para un polímero fludo a su temperatura de proceso puede llegar al orden de s. Los valores elevados del número de Débora corresponden a un comportamento de sóldo y los bajos al de líqudo vscoso. Un msmo materal puede comportarse Fgura

76 como un sóldo tanto s su τ m es muy elevado como s el τ p del proceso de deformacón es muy pequeño. Esto últmo ocurre, por ejemplo, al dar una palmada brusca sobre la superfce de un líqudo, o al lanzar un canto rasante sobre ella. Igual pasa cuando un acete lubrcante fluye muy rápdamente entre los dentes de un engranaje. En la fgura 6.4. se presenta un esquema para el tratamento cuanttatvo del flujo vscoso. Un fludo está contendo entre dos planos paralelos nfntamente próxmos, de área A, sobre los que se aplca un esfuerzo de czalladura F, en la dreccón x, que orgna una tensón de czalladura σ = F/A. El plano nferor se mueve en la dreccón x con una velocdad v, arrastrando al fludo en contacto con él, con la msma velocdad. Lo msmo hace el superor con la velocdad v+dv. Se establece así un gradente de velocdad dv/dy, perpendcularmente a la dreccón del flujo. En un fludo newtonano, la tensón de czalladura F es proporconal a dcho gradente: dv σ = η, (6.4.) dy en donde η es la vscosdad del fludo, que no depende de dv/dy y permanece constante s no se alteran las propedades ntensvas del sstema, especalmente la temperatura. S η no es constante y resulta depender del gradente dv/dy, se dce que el fludo es nonewtonano. Son frecuentes estos comportamentos en los sstemas dspersos. La pasta de dentes consttuye un ejemplo típco: se mantene en reposo sobre las cerdas del cepllo sn deformarse aprecablemente, mentras que fluye con facldad al oprmr el tubo. Este comportamento, caracterzado por una dsmnucón de η al aumentar el gradente transversal de velocdad, se llama seudoplástco. El opuesto, de aumento de η con el gradente, se denomna dlatante; puede observarse en la arena mojada de las playas, que cede al psarla muy despaco, pero responde como un sóldo cuando se hace bruscamente. Otro fenómeno reológco curoso es la txotropía. Un sstema dsperso txotrópco en reposo prolongado presenta una vscosdad elevada y su conducta se parece a la de un sóldo. S se le deforma por czalladura con certa velocdad, dsmnuye marcadamente su vscosdad y fluye como un líqudo. Al dejarle en reposo recobra su alta vscosdad ncal. Así ocurre con las suspensones de certas arcllas, como las bentontas, utlzadas en lodos de sondeos. Estas suspensones, mentras se mantenen agtadas o se bombean, fluyen como un líqudo. Cuando se nfltran por fsuras del terreno y perden velocdad, aumenta fuertemente su vscosdad, toman la consstenca de un sóldo y las taponan o mpermeablzan. Muchas pnturas son suspensones txotrópcas, que fluyen fáclmente al aplcarlas con una brocha o un pulverzador; al adherrse sobre la superfce protegda, se eleva su vscosdad y no resbalan n gotean

77 ed006_qf070_v0.doc CAPITULO 7 FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA 7.. Introduccón La Cnétca Químca se ocupa del estudo de la evolucón en el tempo de la composcón químca o dstrbucón energétca de los sstemas. Durante el transcurso de una reaccón químca, las cantdades de las dstntas especes presentes varían con el tempo. El objeto de un estudo cnétco del sstema será la determnacón de esa varacón de las concentracones con el tempo, es decr, el conocmento de la velocdad de reaccón. La ntroduccón de la varable tempo consttuye una dferenca fundamental con respecto al estudo de los sstemas en equlbro consderado en la Termodnámca Químca, cuyos recursos nos permtían predecr s una certa reaccón químca tendrá lugar o no y haca dónde se desplazará el equlbro, pero no cuánto tempo se tardará en alcanzarlo, n mucho menos descrbr el proceso detallado de la evolucón del sstema haca el equlbro. Una reaccón químca de explosón puede tener lugar en mlésmas de segundo, mentras que una desntegracón nuclear puede durar mles de mllones de años. El agua de los océanos puede reacconar con el ntrógeno y el oxígeno de la atmósfera para dar ácdo nítrco medante una reaccón cuyo ncremento de entalpía lbre negatvo ndca que es espontánea a temperatura ambente, pero, afortunadamente, el tempo de reaccón es enormemente alto. Para realzar el estudo cnétco de una reaccón químca, es precso determnar prevamente su mecansmo, es decr, los pasos sucesvos medante los que se produce. Este es un aspecto muy nteresante, ya que, planteado el problema a la nversa, los métodos de la Cnétca Químca pueden ser muy útles en la nvestgacón de las etapas que consttuyen el proceso detallado según el cual se desarrolla una reaccón. Una vez conocdo el mecansmo de reaccón, puede abordarse la determnacón de la velocdad de reaccón en funcón del estado del sstema. Consderemos una reaccón químca genérca v = 0 (7..) B

78 en donde los reactvos y productos se representan con un símbolo común B y los coefcentes estequométrcos ν serán postvos para los productos y negatvos para los reactvos. En cualquer reaccón, las concentracones de los reactvos dsmnurán desde su valor ncal hasta el de equlbro, mentras que las concentracones de los productos aumentarán desde su valor ncal (normalmente cero) hasta el de equlbro. Como ya se vó en Termodnámca Químca, s la reaccón expermenta un progreso nfntamente pequeño, habrá proporconaldad entre las varacones dn de las cantdades de matera de las especes B y sus coefcentes ν : dn v dn dn = =... = =... = dξ v v, (7..) en donde hemos representado el coefcente de proporconaldad por dξ, que denomnamos avance elemental de la reaccón. Como las dn se mden en moles y los coefcentes ν son puros números, dξ tendrá las dmensones del mol. De (7..) se desprende que dn = ν dξ (7..3) y tambén, al ntegrar, ξ n = n, 0 + vdξ = n, 0 + vξ, (7..4) 0 Incalmente, el avance de reaccón ξ es nulo y va aumentando progresvamente conforme avanza la reaccón. n,o es la cantdad ncal de la espece genérca B, cuando ξ = 0. Tomando el tempo como varable ndependente, de (7..3) obtendremos dn dt dξ = v (7..5) dt Se defne la velocdad de reaccón como la varacón del avance de reaccón con el tempo: dξ v = (7..6) dt La varacón que expermentan las cantdades de reactvos o de productos en la undad de tempo vendrá dada por (7..5), que podemos escrbr de la sguente forma:

79 Al susttur (7..) en (7..7) obtenemos dξ = dt v dn dt (7..7) dn dn j v = = (7..8) v dt v dt Este resultado nos ndca que dn / dt es proporconal al coefcente ν correspondente de la ecuacón de la reaccón y que la velocdad de la reaccón queda determnada completamente en cuanto se conoce la que corresponde a un solo componente. Por ejemplo, s consderamos la reaccón N + 3 H = NH 3, usando la ecuacón (7..7) relaconaremos la velocdad de reaccón con los cambos en las cantdades de matera medante: j dξ dn = dt dt dnh = 3 dt dn = dt NH N 3 (7..9) Como dn N = velocdad de agotamento del N dt dn H = velocdad de agotamento del H dt dn NH3 = velocdad de formacón del NH 3 dt podemos afrmar que la velocdad de reaccón es gual a la velocdad de agotamento del N, gual a un terco de la velocdad de agotamento del H e gual a un medo de la velocdad de formacón del NH 3. La relacón entre la velocdad de reaccón y la velocdad de cambo de las cantdades de matera de productos y reactvos depende de los coefcentes estequométrcos, como ndca (7..7). La velocdad de reaccón es únca (para una composcón y temperatura dadas) y es ndependente del reactvo o producto que se seleccone. La defncón (7..6) de velocdad de reaccón se refere a las cantdades de las sustancas presentes, no a sus concentracones. Esto es nteresante cuando varía el volumen durante el transcurso de una reaccón. Sn embargo, es muy frecuente que el

80 volumen del sstema, V, se mantenga constante y entonces se puede relaconar fáclmente la velocdad de reaccón con la velocdad de varacón de la concentracón. En efecto, s dvdmos (7..5) por V obtenemos dnn dt V = d ( n V ) d( ) dt = dt = dξ ( ν V ) dt (7..0) donde () representa la concentracón de la espece genérca. Despejando se obtene d ( ) ( ) V ν dt dξ = (7..) dt con lo que se obtene v a partr de la varacón de la concentracón de. En lo sucesvo supondremos que el volumen se mantene constante y manejaremos velocdades de cambo de concentracón. Al estudar certas reaccones sencllas en fase gaseosa o en dsolucón, se observa frecuentemente que su velocdad es proporconal a las concentracones de los reactvos. Sea, por ejemplo, la reaccón A + B C + D (7..) la velocdad de reaccón drecta será v d = k d (A) (B) (7..3) en donde representamos por (A) y (B) las concentracones de A y B por undad de volumen y k d es la denomnada constante de velocdad de la reaccón drecta. Análogamente, para la reaccón nversa: v = k (C) (D) (7..4) La velocdad de reaccón resultante se obtendrá por dferenca de v d y v : v = v d - v = k d (A) (B) - k (C) (D) (7..5) El equlbro se alcanzará cuando v sea nula, esto es, cuando sea v d = v. Entonces se verfcará: k ( C)( D) d = (7..6) k A B ( )( )

81 que tambén debe ser gual, según la Ley de Accón de Masas, a la constante de equlbro de (7..), luego se verfca k d K c = (7..7) k La ecuacón (7..7) establece una relacón entre la constante de equlbro (concepto termodnámco) y las constantes de velocdad (concepto cnétco). El razonamento que nos ha conducdo a ella se basa en una nterpretacón cnétca del equlbro, expresada por (7..5). Es curoso señalar que la L.A.M. fue establecda orgnalmente por Guldberg y Waage sguendo este método. Los prmeros estudos cuanttatvos sobre las velocdades de reaccón datan de medados del sglo XIX, aunque la Cnétca Químca no llega a desarrollarse hasta prncpos del sglo XX. No forma un cuerpo de doctrna teórco tan completo y homogéneo como la Termodnámca Químca. Además quedan todavía muchos problemas sn resolver y muchos fenómenos poco conocdos. Por esta razón, sólo vamos a exponer a grandes rasgos sus fundamentos teórcos esencales y a desarrollar algunas aplcacones. Los métodos expermentales tenen una gran mportanca en la Cnétca Químca, pues para determnar la velocdad de reaccón es necesaro conocer la composcón de un sstema en funcón del tempo. Se comprende que, a poco rápdos que sean los procesos que tengan lugar, los métodos cláscos del Análss Químco no se pueden utlzar porque son demasado lentos. La velocdad de reaccón se calculará mdendo el valor de cualquer propedad adecuada que pueda relaconarse con la composcón del sstema como funcón del tempo. Debe elegrse una propedad que sea de fácl medcón y que varíe sufcentemente para dstngur con precsón el valor correspondente a dstntas concentracones. La propedad elegda depende de cada reaccón y así se emplean métodos físcos, tales como refractometría, espectrografía, absorcometría y colormetría, polarmetría, etc. Muchas reaccones gaseosas se pueden segur medante meddas de presón, lo que permte montajes expermentales muy sencllos. Para reaccones muy rápdas, por el contraro, se precsan técncas especales. 7.. Orden, mecansmo y moleculardad En muchos casos la velocdad de reaccón vene determnada por expresones monomas de la forma (7..3) y (7..4), o en general: v = k ( C ) r α (7..) en donde los exponentes α no concden, en general, con los coefcentes ν de la ecuacón de la reaccón (7..). Para el reactvo genérco C, se dce que la reaccón es de orden α en C. Se denomna orden de la reaccón a la suma Σ α de los exponentes de las concentracones (C ) que fguran en (7..)

82 Veamos algunos ejemplos: la reaccón de formacón del HI: H + I HI (7..) es de segundo orden y su velocdad es proporconal a las concentracones de H e I. Otra reaccón de segundo orden es la descomposcón del óxdo nítrco: NO NO + O (7..3) cuya velocdad es proporconal al cuadrado de la concentracón del NO. En cambo, la descomposcón del pentóxdo de ntrógeno, que sgue una reaccón análoga, N O 5 4 NO + O (7..4) es de prmer orden y su velocdad es proporconal a la concentracón del N O 5. La explcacón de estos hechos resde en que la reaccón químca total, en su forma genérca (7..), no da nnguna nformacón sobre el mecansmo de esa reaccón. En general, la ecuacón de la reaccón total sólo representa el estado ncal y fnal, pero los reactvos no se transforman drectamente en los productos, sno que sguen una sere de pasos sucesvos, o etapas, descrtas por una sere de reaccones elementales, que consttuyen el proceso detallado o mecansmo de reaccón. La velocdad con la que un sstema alcanza el equlbro depende del mecansmo del proceso, mentras que el propo estado de equlbro no depende del mecansmo, sno de sus funcones termodnámcas. Para que se produzca cada reaccón elemental, es necesaro que se unan las moléculas de los reactvos hasta formar un cuerpo ntermedo nestable, llamado complejo actvado, que después se descompone dando lugar a los productos. Por ejemplo, en la reaccón H + I HI (7..5) se produce ncalmente una aproxmacón entre las moléculas de H e I. Al chocar la molécula de hdrógeno con la de odo, el sstema adquere una confguracón momentánea en la que se mantenen los enlaces H-H e I-I, pero empezan a formarse unones entre los átomos de H y de I. Fnalmente, se produce la separacón de las dos moléculas de HI. En esta etapa smple de colsón se consumen los reactvos y se forman los productos y la reaccón elemental (7..5) descrbe los hechos que tenen lugar a nvel molecular. Se trata de una reaccón bmolecular, en la que ntervenen dos moléculas para formar el complejo actvado. Otro ejemplo lo consttuyen las moléculas del compuesto HO, que en una sola etapa se dsocan en H + O, por lo que se trata de una reaccón unmolecular. Se denomna moleculardad de una reaccón elemental al número de moléculas que forman el complejo actvado. Sólo las reaccones elementales pueden caracterzarse por su moleculardad

83 Hay que observar que el orden se refere a la reaccón global o resultante y, por el contraro, la moleculardad ha de referrse a cada una de las reaccones elementales que consttuyen su mecansmo. El orden de cada reaccón elemental concde con su moleculardad, pero no ocurrrá lo msmo con el orden de la reaccón resultante. Exsten, ncluso, reaccones de orden fracconaro, como por ejemplo la descomposcón del aldehdo acétco en fase gaseosa: CH 3 CHO CH 4 + CO (7..6) cuya velocdad es proporconal a la concentracón de CH 3 CHO elevada a 3/ Efecto de la temperatura sobre la velocdad de reaccón Se observa expermentalmente que la elevacón de temperatura suele provocar fuertes aumentos en la velocdad de reaccón. Es frecuente que la aplcacón sucesva de ncrementos constantes de temperatura haga que la constante de velocdad se multplque cada vez por un msmo factor. Esto parece sugerr que la relacón exstente entre la constante de velocdad y la temperatura ha de ser de tpo exponencal. Arrhenus fue el prmero en proponer una relacón entre la constante de velocdad y la temperatura, que se ajusta bastante ben a los resultados expermentales en ntervalos moderados de temperatura: Ua - RT k = Ae (7.3.) r El coefcente A se suele denomnar factor pre-exponencal y el parámetro U a energía de actvacón. Como A tene las msmas dmensones que k r, en el caso de una reaccón de prmer orden vendrá medda en s -, por lo que a veces se le denomna tambén factor de frecuenca. La determnacón de energías de actvacón es un objetvo de gran mportanca en los estudos cnétcos. En la expresón de Arrhenus A y U a son constantes. Otras formulacones posterores más complejas ncluyen la dependenca de A y U a con la temperatura, aunque cuando sea U a» RT (lo que sucede en la mayoría de las reaccones) la varacón con la temperatura es generalmente desprecable. Para comprobar la valdez de (7.3.) se suele manejar la ecuacón logarítmca: U a ln k r = ln A - (7.3.) RT

84 y se representan los datos expermentales tomando /T en abscsas y ln k r en ordenadas. Los puntos así obtendos suelen estar muy aproxmadamente en línea recta, lo que concuerda con la expresón de Arrhenus. En la fgura 7.3. se representa la ecuacón (7.3.) para la descomposcón del CH 3 CHO. La pendente permte conocer (- U a / R) y la ordenada en el orgen nos proporcona ln A. Fgura 7.3. Hay que destacar la fuerte nfluenca que tene la energía de actvacón U a sobre la velocdad de reaccón. En la tabla sguente puede verse un ejemplo: al aumentar U a en 0 kj mol -, k r se hace más de 3000 veces menor. En cuanto a la temperatura, para un msmo valor de A y con una energía de actvacón gual a 80 kj mol -, que es muy corrente, un aumento de 0 K hace que k r cas se trplque. Además, se puede comprobar que cuanto más elevada es la energía de actvacón, tanto más sensble a la temperatura es la velocdad de reaccón. 80 kj mol - 00 kj mol - 98 K k r = 9, A k r =, A 308 K k r =,7.0-4 A k r =,0.0-7 A Es fácl establecer el enlace entre la ecuacón de Arrhenus y la Termodnámca. Para smplfcar los cálculos, nos lmtaremos a reaccones en sstemas gaseosos deales. S recordamos las expresones de las constantes de equlbro K a K p = K (7.3.3) o ( p ) ν p ( RT ) ν K c = (7.3.4) al tomar logartmos y dervar, tenendo en cuenta que K a y K p no dependen más que de la temperatura, obtenemos d ln K dt a = d ln K dt p = ν d ln K + T dt c (7.3.5)