MODELADO DE REACTORES ELECTROQUÍMICOS CON ELECTRODOS BIPOLARES. PREDICCIÓN DE LAS DISTRIBUCIONES DE CORRIENTE

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1 MODELADO DE REACTORES ELECTROQUÍMCOS CON ELECTRODOS POLARES. PREDCCÓN DE LAS DSTRUCONES DE CORRENTE E. R. Hnquín Univrsidad Nacional dl Litoral, Facultad d ngniría Química, PRELNE, Santiago dl Estro 89, S3000AOM Santa F, Argntina, hnquin@fiqus.unl.du.ar J. M. isang Univrsidad Nacional dl Litoral, Facultad d ngniría Química, PRELNE, Santiago dl Estro 89, S3000AOM Santa F, Argntina, jbisang@fiqus.unl.du.ar RESUMEN S prsnta un modlo matmático simplificado para ractors lctroquímicos bipolars, aplicabl a lctroliadors d agua, qu prmit calcular las corrints parásitas prdcir las distribucions d corrint primaria n los lctrodos trminal bipolar. Las distribucions d corrint son dducidas combinando l balanc d voltaj n l ractor con un balanc d voltaj qu inclu los conductos d alimntación salida. D s modo, cuacions para prdcir l fcto d las variabls gométricas opracionals sobr las distribucions d corrint n los lctrodos son informadas. Los parámtros qu condicionan la distribución d corrint son agrupados n un único númro adimnsional su fcto sobr las distribucions s discutido. Rsultados xprimntals obtnidos con un modlo rsistivo son informados comparados con las prdiccions tóricas. Palabras Clavs: Ractors lctroquímicos, lctrodos bipolars, hidrógno NOMENCLATURA distancia intrlctrodo (m) j dnsidad d corrint (A m - ) j dnsidad d corrint promdio n la scción dl volumn analiado, n l lctrodo trminal (A m - ) j dnsidad d corrint promdio n la j j L R U w x scción dl volumn analiado, n l lctrodo bipolar (A m - ) dnsidad d corrint n l lctrodo trminal (A m - ) dnsidad d corrint n l lctrodo bipolar (A m - ) corrint total (A ó ma) corrint parásita (A ó ma) corrint n l lctrodo bipolar (A ó ma) longitud dl ractor (m) rsistncia d b-pass (Ω) voltaj d clda (V) ancho dl ractor (m) coordnada horiontal (m) coordnada vrtical (m) longitudinal adimnsional dfinida por la cuación (11) Caractrs grigos φ s, j caída ohmica n la fas solución, dl compartiminto j-ésimo (V) ρ rsistividad d la fas solución (Ω m) δ dnsidad d corrint normaliada n l lctrodo trminal dfinida por la cuación (1) δ dnsidad d corrint normaliada n l lctrodo bipolar dfinida por la cuación (16) Subíndics A ánodo trminal lctrodo bipolar C cátodo trminal 1. NTRODUCCÓN El uso dsarrollo d ractors lctroquímicos bipolars stá n constant crciminto para la producción lctroquímica d hidrógno, así como para aplicacions d lctrosíntsis orgánica inorgánica. Con l avanc n las invstigacions n lctrocatálisis, nuvos matrials d lctrodos son proporcionados para trabajar a maors dnsidads d corrint con mnors sobrpotncials, los dnominados lctrodos activados, con lo qu s hac más dificultosa la alimntación d corrint n l ractor l logro d isopotncialidad n l lctrodo con l fin d asgurar una maor fctividad slctividad dl mismo. Est conflicto pud sr disminuido con

2 l uso d ractors con configuración bipolar. Sin mbargo, n llos part d la corrint s canalia a través d los conductos d ntrada salida d solución, producindo las dnominadas corrints parásitas. Las mismas no intrvinn n las raccions lctroquímicas pro provocan distribución d vlocidads d racción n los lctrodos. Las corrints parásitas no pudn sr liminadas pro si minimiadas con un disño apropiado dl ractor lctroquímico. Algunos invstigadors han analiado l disño d ractors con lctrodos bipolars. Así, Rousar Csnr [1] han considrado un modlo simplificado n l cual las cldas individuals los conductos d ntrada salida dl lctrolito son rmplaados por un sistma d rsistncias n sri parallo. Estos autors trabajaron con un ractor no dividido. Las corrints parásitas furon calculadas midindo la caída óhmica ntr dos sondas d platino colocadas n los canals d alimntación dscarga dl lctrolito. La dsviación promdio ntr las corrints parásitas calculada xprimntal fu dl 14%. Kuhn ooth [] han raliado un tmprano rsumn d los trabajos sobr st tma, informando las analogías léctricas propustas, métodos d solución, dos procdimintos xprimntals basados n la mdición dl campo magnético d la corrint parásita o n la caída óhmica producida por stas corrints ntr dos sondas; hacn spcial énfasis dl impacto d las pérdidas d corrint n l disño d cldas industrials. Postriormnt, otros invstigadors [3, 4] han rconsidrado l modlo d rsistncias n sri parallo analiando la influncia d variabls tals como númro d cldas, rsistividad dl lctrolito, métodos matmáticos d solución, tc. Sigr [5] ha raliado mdidas xprimntals d corrints parásitas n batrías bipolars formadas por pilas d cinc óxido d plata, los lctrodos bipolars furon sparados intrcalando ntr llos un rsistor con l fin d mdir la corrint parásita. Whit col. [6] solucionaron circuitos analógicos para rprsntar ractors bipolars divididos no divididos. Comninllis col. [7] han stimado las corrints parásitas a partir d curvas d polariación la comparan con valors xprimntals obtnidos dsd mdidas dl caudal gasoso gnrado n los lctrodos; habindo ncontrado una concordancia acptabl cuando las dnsidads d corrint son lvadas. onvin Comninllis [8 ] informan la corrint d b-pass como una función d dos númros adimnsionals, uno d llos dpnd dl sistma lctroquímico usado l otro sólo d dimnsions gométricas, st trabajo s particularmnt útil para propósitos d scal-up. Rangarajan col. [9] toman n cunta la cinética lctroquímica por mdio d una xprsión tipo Tafl, l compljo sistma d cuacions a qu arriban s solucionado mdiant difrnts métodos obtnindo importants conclusions acrca d la rapid d convrgncia d cada procdiminto. En [10] s modlaron ractors lctroquímicos con lctrodos monopolars bipolars considrando l fcto d la rsistncia d la fas mtal las variacions n la rsistividad fctiva d la disprsión gas-lctrolito n l spacio intrlctrodo ocasionadas por la gnración d gass n los lctrodos. Una comparación con rsultados xprimntals también fu raliada. Db nfatiars qu la influncia d las corrints parásitas sobr las distribucions d corrint n cada lctrodo no ha sido analiada n la litratura. D s modo, l objtivo d st trabajo s prsntar un modlo matmático simplificado para calcular las distribucions d corrint primaria compararlas con rsultados xprimntals, para así dtrminar la capacidad prdictiva dl trataminto tórico.. DESARROLLO TEÓRCO S considrará un ractor lctroquímico construido con dos módulos, qu conctados n sri configuran un quipo con un lctrodo bipolar dos lctrodos trminals. Los sobrpotncials n sndos lctrodos srán dsprciados con lo cual s calcularán las distribucions d corrint primaria. Los conductos d alimntación salida d la solución son xtrnos a cada módulo. C j C / x Solución 1 Solución j Figura 1. Esquma dl ractor con un lctrodo bipolar. j j A ngrso d lctrolito A

3 La figura 1 mustra squmáticamnt la unidad modlada, por simtría sólo la mitad infrior s dtallada. Raliando un balanc d voltaj total n la posición axial, admitindo qu los orificios d suministro grso dl lctrolito s ncuntran n l punto cntral dl spacio intrlctrodo s obtin U = ρ j( ) + j ( ) (1) El balanc d voltaj n la posición axial inclundo l conducto d alimntación dl lctrolito s: ( ) φ ( ) / 0 s,1 0 s,1 U = φ + + R + () + φ + Sindo ( ) φ ( ) s, 0 s, / / φs,1 = φ, ( ) 0 s = ρ j (3) / D acurdo a la rprsntación squmática d la figura l balanc d corrint difrncial n la fas solución s: Figura. Rprsntación squmática d los flujos d corrint n l lctrolito. ( ) djs 1 = j ( ) j( ) d (4) Combinando la cuación (4) con la l d ohm para la fas solución intgrando s obtin 0 ρ φs,1 = φs, = 0 w (5) ρ j( ) j ( ) d d 00 Rmplaando las cuacions (3) (5) n la cuación () s ρ U = ρ j( ) + R + w ρ j( ) j ( ) d d 00 Evaluando la cuación (6) n = 0 U = ρ j 0+ R Asumindo ( ) (6) (7) j( ) j ( ) d d ( j j ) (8) 00 sindo ( j j ) = (9) wl Combinando las cuacions (6) a (9) rordnando s ( ) 1 L δ = w j 0 (10) ( ) ( ) Dond stá dfinido por = L (11) = L δ ( ) = j( ) j(0) (1) Combinando las cuacions (1) (6) tomando n considración (8), (9) (11) rsulta s ( + ) ρ L j ρ j( ) = R+ ( ) w w (13) j w = 0 + s () w Evaluando la cuación (13) n = 0, s obtin ρ j 0= R (14) ( ) Combinando las cuacions (13) (14) rordnando s logra la distribución d corrint n l lctrodo bipolar ( ) 1 L δ = w j 0 (15) ( ) ( ) sindo δ ( ) = j( ) j(0) (16) Las cuacions (10) (15) mustran qu la forma parabólica d las distribucions d corrint primaria stá condicionada por una agrupación d variabls gométricas opracionals, constitundo un númro adimnsional para cada tipo d lctrodo qu pud intrprtars como la caída óhmica axial producida por la corrint d fuga rlacionada a la caída óhmica transvrsal d la corrint total dl rspctivo lctrodo. Combinando las cuacions (10) (14) s arriba a j ( 0) 1 δ ( ) = δ ( ) 1 j 0 (17) ( )

4 D modo qu una rlación linal s prdicha ntr ambas distribucions. Asimismo, para un dado valor d corrint, l voltaj aplicado la corrint parásita pudn sr calculados con las cuacions (7) (9). Las corrints totals n los lctrodos trminals bipolar pudn sr calculadas a partir d ( ) δ ( ) = j 0 w L d 1 ( ) ( ) 1 0 (18) = j 0 w L δ d (19) Procdindo a la rsolución itrativa d las cuacions (10), (15),(18) (19) s arriba a las distribucions d corrint n los lctrodos trminals bipolar. 3. EXPERMENTAL El quipo xprimntal s squmatiado n la Figura 3. R x (4) (5) () (1) R Figura 3. Esquma dl quipo. (1) Papl conductor. () Elctrodo sgmntado. (3) Rsistncia d b-pass. (4) Rsistncia d mdida. (5) Contacto léctrico. El lctrolito fu simulado por un papl conductor PK-905 suministrado por PASCO Scintific. Los conductos d alimntación salida dl lctrolito furon considrados mdiant sndas rsistncias xtrnas. Cada lctrodo sgmntado fu simulado mdiant di sgmntos aislados ntr sí, qu prsionaban sobr l papl conductor conctados a rsistncias d 1 ohm para prmitir las mdidas, qu furon calibradas por l método d las cuatro puntas. El procdiminto oprativo consistió n aplicar al ractor una difrncia d potncial para qu circul una corrint prdtrminada. Una v alcanado l stado stacionario, manifstado por 0 (3) ρ la constancia d la corrint, s ralió la mdida n cada sgmnto. Est procdiminto s rpitió cambiando corrint rsistncias xtrnas. La Tabla 1 mustra los parámtros gométricos dl sistma, l valor d la rsistividad dl papl conductor. w / m 1, L / m 0,10 / m 0,0 ρ / Ωm 5,0 Tabla 1. Valors d parámtros. 4. RESULTADOS Y DSCUSON 4.1 Prdiccions dl modlo La figura 4 mustra la influncia d la longitud dl ractor sobr las distribucions d corrint. Pud obsrvars qu al aumntar L la distribución aumnta, dado qu las sccions intrnas dl ractor son mnos hábils para podr contribuir a la corrint parásita. δ () δ () δ ( ) δ (),0 1,5 L = 0,3 L = 0,1 L = 0,05 0,5 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 Figura 4. Distribucions d corrint, paramétrica n L. Cóncava: lctrodos trminals. Convxa: lctrodo bipolar.,5,0 1,5 0,5 = 0,004 = 0,0 = 0,04 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 Figura 5. Distribucions d corrint, paramétrica n. Cóncava: lctrodos trminals. Convxa: lctrodo bipolar.

5 El fcto dl spacio intrlctrodo s dado n la Figura 5. Al disminuir l spacio intrlctrodo, s incrmnta la distribución d dnsidads d corrint. Est comportaminto pud sr comprndido atndindo a qu, al aumntar, s incrmnta l ára d flujo d n l intrior dl ractor (w ), lugo las rgions dl lctrodo aljadas d la ntrada tinn mnor rsistncia para contribuir a, con lo cual la distribución s uniformia. Por l contrario, si s mu chico, sólo van a aportar a las onas próximas a la ntrada ocasionando una distribución mu marcada. Las figuras 4 5 vidncian qu un aumnto n l númro adimnsional, altos L o pquños, d las cuacions produc distribucions más marcadas. 4. Comparación con rsultados xprimntals La Figura 6 mustra las corrints mdidas n cada sgmnto d los lctrodos trminal bipolar cuando al sistma s oprado sin bpass. / ma 0,40 0,35 0,30 Trminal ipolar = 3,5 ma = 3,00 ma 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 Figura 6. Corrint n función d la posición para l sistma sin b-pass. Como s d sprar las corrints d los sgmntos oscilan n torno d un valor mdio. Est comportaminto pud comprndrs atndindo a qu l sistma s mu snsibl a la rsistncia d contacto ntr l papl conductor l rspctivo sgmnto. La figura 7 mustra curvas típicas d las distribucions d dnsidads d corrint n ambos lctrodos para difrnts valors d rsistncia d los conductos d b-pass. Las prdiccions tóricas son también informadas. Pud obsrvars una buna capacidad prdictiva dl modlo simplificado n los lctrodos trminals para los valors maors n las rsistncias d b-pass. En cambio para l lctrodo bipolar la prdicción tórica s simpr más marcada qu la xprimntal. δ () δ () δ () δ () δ () δ () 1,3 R= Ω 1, =3,5 ma 1,1 0,9 0, ,3 1, 1,1 0,9 0,8 ipolar ipolar (xp.) Trminal Trminal (xp.) 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 R= Ω =3,5 ma R=3454 Ω =3,5 ma ipolar ipolar (xp.) Trminal Trminal (xp.) ipolar ipolar (xp.) Trminal Trminal (xp.) 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 Figura 7. Distribución d dnsidads d corrint con difrnts rsistncias d bpass. El modlo tórico prmit calcular l voltaj a partir d la cuación (7) la corrint parásita a través d la cuación (9). La Tabla mustra rsultados típicos. En lla s compara valors calculados con las mdicions xprimntals s informa l rror rlativo porcntual. S obsrva una buna capacidad prdictiva. La figura 8 rsum distribucions xprimntals d dnsidads d corrint d ambos lctrodos, paramétricas n la rsistncia dl conducto d

6 b pass. Como ra d sprar, s obsrva qu las distribucions d dnsidads d corrint son más pronunciadas al dcrcr la rsistncia d b-pass. Est fcto s mnos vidnt para l lctrodo bipolar. δ () δ () = 3,5 R: , 0,8 ipolar Trminals 0,6 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 Figura 8. Rsumn d las distribucions d dnsidads d corrint xprimntals para difrnts rsistncias d b-pass. 5. CONCLUSONES (i) El modlo simplificado prdic qu las corrints parásitas producn distribucions d corrint n los lctrodos, lo cual fu vrificado xprimntalmnt. D s modo, l lctrodo bipolar mustra un máximo n la dnsidad d corrint n su part cntral mintras qu los lctrodos trminals n las rgions d ntrada salida. (ii) El modlo matmático prdic satisfactoriamnt la distribución d dnsidads d corrint n los lctrodos trminals para valors altos d la rsistncia d b-pass. También s apropiado para calcular la corrint parásita l voltaj aplicado. 6. AGRADECMENTOS Est trabajo fu financiado por Agncia Nacional d Promoción Cintífica Tcnológica, Consjo Nacional d nvstigacions Cintíficas Técnicas Univrsidad Nacional dl Litoral. R / Ω / ma Tórico Expr. Err. % U U U U U U U U U Tabla. Voltaj d clda corrint parásita para difrnts valors d rsistncia d bpass. 7. REFERENCAS 1. Rousar. Cnr V., J. Elctrochm. Soc. 11, 1974, ,. Kuhn A.T. ooth J.S., J. Appl. Elctrochm. 10, 1980, Thil W., Schliff M. Matschinr H., Elctrochim. Acta. 6, 1981, Kaminski E.A. Savinll R.F., J. Elctrochm. Soc. 130, 1983, Sigr H.N., J. Elctrochm. Soc. 133, 1986, Whit R.E., Walton C.W., urn H.S. avr R.N., J. Elctrochm. Soc. 133, 1986, Comninllis Ch., Plattnr E. olom P., J. Appl. Elctrochm. 1, 1991, ,. 8. onvin G. Comninllis Ch., J. Appl. Elctrochm. 4, 1994, Rangarajan S.K. Ygnanaraanan V., Elctrochim. Acta. 4, 1997, isang J.M., J. Appl. Elctrochm. 3, 1993,