DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: CONCEPTOS FUNDAMENTALES

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1 10 DISEÑO DE EACTOES PAA FOTOCATÁLISIS: CONCEPTOS FUNDAMENTALES Alberto E. Cssno, Orlndo M. Alfno, odolfo J. Brnd y Crlos A. Mrtín 1. INTODUCCIÓN L comprensón de los procesos que ocurren en un rector químco fotoctlítco de culquer escl mpone l necesdd de utlzr conocmentos de dstnts dscplns, muchs de ells dferentes de l ngenerí químc. En el nálss del proceso prtr de su etp ncl, l emsón de energí rdnte en form de fotones por prte de un fuente (l lámpr o el sol) hst un fnl en l cul un molécul de un ddo contmnnte del medo mbente devene en un espece nocu pr éste, se plcn conceptos vnculdos l físc del estdo sóldo, l fscoquímc, l electroquímc, los fenómenos de trnsporte, etc., lgunos de los cules hn sdo descrptos y nlzdos en otros cpítulos de est monogrfí. En este contexto, el punto de vst de l ngenerí químc prece como glutnnte tod vez que su objetvo es desrrollr un bse rconl que permt el nálss, el modeldo y el dseño de los rectores donde se llevn cbo los procesos fotoctlítcos, procurndo evlur pror su efcenc y determnndo su más decud confgurcón (rectorlámpr) y su modo y vrbles óptms de opercón. Sn embrgo exste un crcterístc prtculr que excede el mrco de los rectores convenconles debdo que, l ser tods ls reccones fotoquímcs (ncluds entre ells ls fotoctlítcs) ctvds por l rdcón, el conocmento de l dstrbucón espcl de ést es un requsto ndspensble tnto pr el objetvo de obtener expresones cnétcs en rectores de lbortoro como pr el modeldo y plccones de rectores fotoctlítcos en otrs escls (ploto, plnt). Ello mplc l necesdd de dqurr nformcón dconl desde l teorí del trnsporte de fotones. El objetvo de este cpítulo es presentr en form sstemátc y ordend los conceptos y crteros fundmentles necesros pr llevr cbo el nálss y dseño de un rector fotoctlítco. Pr ello se desrroll un enfoque metodológco que, prtendo de prncpos báscos de l ngenerí químc y teorí del cmpo rdnte, ncorpor los spectos "propos" que dferencn los fotorrectores ctlítcos de los rectores ctlítcos convenconles, descrbendo demás dstnts herrments cuy plccón result de utldd pr llevr cbo l tre de mner decud. 2. ETAPAS DEL MODELADO DE EACTOES FOTOCATALÍTICOS. CAACTEÍSTICAS ESPECIALES El modeldo de un rector es l obtencón de expresones mtemátcs que permten, operndo en el modo smulcón, pr un sstem ddo (rector, fuente, reflector, dsposcón geométrc reltv, etc.) y un conjunto de vrbles opertvs conocds (cudl, concentrcones ncles, crg ctlítc, etc.), determnr pror su efcenc (es decr vlores de concentrcones l sld o luego de trnscurrdo un ddo tempo). Alterntvmente, operndo en el modo dseño, ddos los requermentos de produccón y cldd del producto (por ejemplo cudl o ms procesr y grdo de purez desedos) conocer de ntemno ls dmensones del rector empler.

2 202 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Ls etps del modeldo de un rector fotoctlítco pueden presentrse sguendo un secuenc lógc típc de los rectores químcos, pero descrbendo certs crcterístcs ntrínsecs que hcen necesro utlzr herrments dferentes de ls que se emplen en el trtmento de ls reccones purmente térmcs. De cuerdo un enfoque rguroso, prtr de los prncpos de l ngenerí químc, deberemos formulr (ver Seccón 3): ) Un blnce de cntdd de movmento (cmpo de dstrbucón de velocddes); b) Un blnce de energí térmc (cmpo de dstrbucón de temperturs); c) Un blnce de mter pr cd espece - rectvos, ntermedros y productos- (cmpo de dstrbucón de concentrcones). Los dos últmos blnces vn exgr por un prte expresones de velocddes de reccón que prtcpn en ellos como térmnos "fuente" o "sumdero" (dependendo s se trt de productos o de rectvos) y por otr los vlores de certos prámetros que crcterzn fscoquímcmente l sstem recconnte (coefcente de dfusón o de trnsferenc de mter, densdd, conductvdd térmc, vscosdd, etc.). Ls reccones fotoctlítcs se ncn cundo l prtícul de ctlzdor bsorbe un fotón cpz de generr portdores de crg en su nteror. Por est rzón es ndspensble cuntfcr l velocdd volumétrc locl de bsorcón de fotones (LPA), que necesrmente prtcp en l expresón de l velocdd de reccón por medo de l etp de ctvcón. El cálculo de los vlores de l LPA requere de dos tres extrs: d) Formulcón y resolucón del blnce de fotones prtr de l ecucón de trnsferenc rdtv (TE) (ver Seccones 5 y 6). e) Crcterzcón óptc del medo mednte los prámetros nherentes, sber: coefcentes de bsorcón y de sctterng, funcón de fse, etc. (ver Seccón 6). Es mportnte remrcr que, excepto en condcones muy especles, sempre exste un centud no unformdd en l dstrbucón espcl de l LPA dentro del rector (y por ende de ls velocddes de reccón), que es de crácter rreducble ( dferenc, por ejemplo, de l tempertur o ls concentrcones). Est crcterístc, sumd lo descrto en (d) y (e), le d los requermentos del dseño de fotorrectores sus crcterístcs "especles", no consderds cundo se nlz un rector químco convenconl (térmco o ctlítco). Un nálss prte merecen el grdo de complejdd de l ecucón ntegro-dferencl de l TE pr un sstem fotoctlítco (ver Seccones 5 y 6) y el tpo de relcón o nterdependenc que exste entre los blnces de mter y de energí rdnte. En este últmo specto pueden drse dos stucones: ) Blnces Descopldos: en este cso, l bsorcón de l rdcón l llev cbo exclusvmente el fotoctlzdor, cuy concentrcón y dstrbucón dentro del rector son constntes en el tempo. Se estblece un dstrbucón espcl no unforme de l LPA, pero en estdo estconro (con ctlzdor estble) sus vlores se mntenen constntes en el tempo pr un poscón dd. Los blnces de mter y de fotones se pueden resolver por seprdo.

3 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 203 ) Blnces Acopldos: en este cso el ctlzdor no cumple ls condcones nterores, o ben lgun de ls especes nvolucrds, de concentrcón vrble con el tempo (rectvos, ntermedros, etc.) prtcp en l defncón del cmpo de rdcón. En el prmer cso l dstrbucón de LPA es un mtrz de vlores numércos (en 1, 2 ó 3 dmensones) que se nsert en el blnce de mter (pr clculr el térmno de l velocdd de reccón). En el segundo cso l resolucón smultáne de los dos blnces copldos es mucho más complej, y debe emplerse usulmente un método tertvo y veces complejo de cálculo. Como conclusón más mportnte, debe recordrse que los fotorrectores de culquer tmño (un los de lbortoro) práctcmente nunc tenen un únco vlor de l velocdd de reccón en su nteror. Culquer medd expermentl es, en el mejor de los csos, l resultnte de lgun form de promedo en su volumen; el empleo de modelos cnétcos que por defncón sólo tenen vldez puntul debe tener en cuent est crcterístc. 3. BALANCES DE MATEIA 3.1. L ecucón generl de conservcón de mter L ecucón generl de conservcón de mter en sstems de vros componentes, h sdo cuddosmente dervd en textos de grdo de ngenerí químc [1]: ( x, t) C + t elocdd cumulcó de n N Todos los flujos de mter (Conveccón y Dfusón) ( x, t) = ( x, t) Hom, eccón Químc Homogéne del componente L ecucón (1), váld pr un prtícul mterl ubcd en un punto del espco de reccón, ndc que l velocdd de cmbo de l concentrcón con el tempo (tmbén denomnd velocdd de cumulcón), sólo se puede modfcr por flujos de mter de entrd y sld de dcho espco, y/o por reccón químc. L ecucón dferencl es váld en un únc fse; por lo tnto sólo reccones homogénes pueden ser descrts por ell. Como se verá más delnte, ls reccones heterogénes ( Het, ) (1), como los procesos ctlítcos en superfces sólds, pueden ser ncorpords en el nálss, sólo s se ls consder como condcones de contorno de l ecucón (1). Sn embrgo, s un reccón homogéne ocurre en prlelo con l heterogéne ctlítc, tnto l Hom, como l Het, deben ser prte del nálss y modelds por seprdo eccones heterogénes Como ejemplo, consderemos el cso más sencllo de un sstem que se encuentr perfectmente mezcldo y en él tene lugr en estdo estconro un reccón ctlzd por un sóldo. Los componentes recconr están hbtulmente en l fse flud (se líqud o gseos). El sstem rectvo fludo puede estr en contcto con predes mpermebles sólds, tles como ls representds por ls predes del rector; otrs predes pueden ser berturs de entrd y sld y hy otrs que son permebles porque l menos prte de l mter que es trnsportd hc ells desprece (pr trnsformrse en un producto). Ells consttuyen ls superfces ctlítcs. Es decr los flujos de mter que llegn ls superfces mpermebles no producen cmbos de composcón (tn sólo se nuln), mentrs

4 204 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín que l mter que lleg superfces ctlítcs es lterd en su composcón por l reccón químc. El proceso de nterés ocurre en l nterfz fludo-sóldo. S l reccón heterogéne es modelble ncluyendo ls etps de dsorcón y desorcón, y tenendo en cuent l correct estequometrí del proceso, necesrmente l dferenc de los flujos de mter hc y desde l pred ctlítc es gul l velocdd de l reccón químc heterogéne. S n es l norml l superfce sóld drgd hc fuer de ell, y tenendo en cuent los sgnos de cd flujo, se cumple l ecucón (2): En x Sobre l superfce sup. sup. () x n() x = ( C,C,... T, ph, etc. ) = () x N Flujo de mter del componente Het, j eccón en l superfce del componente En estdo estconro, el flujo molr de mter del componente, norml un superfce ctlítc ubcd en l poscón x, debe ser gul l velocdd de reccón químc superfcl molr de dcho componente en dch poscón. Un modeldo smlr se debe hcer con ls reccones de desctvcón de rdcles lbres en ls predes sólds de los rectores (en este cso ls predes del rector son permebles átomos y rdcles lbres). El flujo de mter es [1]: Flujo N () () ()() x = J x + C x v x (3) de mter Flujo dfusvo del Flujo convectvo del componente componente Normlmente, un en condcones de muy buen mezcldo, ls predes ctlítcs están envuelts por un cp de fludo (denomnd cp límte) que se mueve junto con el sóldo. Ello sgnfc que en l vecndd próxm l superfce ctlítc el flujo convectvo hc ell es cero (porque v en l dreccón -n es cero). Luego, l componente norml del flujo dfusvo result gul : Het, (2) () x.n = () x [] mol J Het, = 2 Componente norml del flujo dfusvo de cm s (4) El sgno negtvo provene de l necesdd de que el flujo de mter en l dreccón de -n (ddo que l norml está drgd hc fuer de sóldo) se guldo l velocdd de reccón en l superfce ctlítc. Generlmente, el rector es modeldo como pseudohomogéneo y por ese motvo ls velocddes de reccón superfcles son trnsformds de cuerdo l ecucón (5), donde el áre superfcl por undd de volumen ( v ) h sdo escrt en térmnos de l concentrcón másc de ctlzdor y l superfce específc del sóldo: ACt mol = Het, = Het, = Cmp Sg Het, [] = (5) cm s Seudo Hom, ectores perfectmente mezcldos L ecucón (1) contempl el cso generl de l exstenc de ls reccones homogéne y heterogéne (ctlítc) smultánes en un rector que form prte de un sstem con recclo (ver Fgur 1). De ell se pueden dervr trvlmente los dos csos límte correspondentes l exstenc de un sol de ls reccones, y l usenc de un recclo. L ntegrcón de l

5 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 205 ecucón (1) en el volumen mterl formdo por l fse líqud de todo el sstem cerrdo, conduce l ecucón (6): ( x, t) C d + N = t L,T L,T ( x, t) d ( x, t)d L,T Hom, (6) Fgur 1. ector con recclo. Adptd de [2]. En el prmer térmno se puede plcr el teorem del trnsporte, en el segundo desrrollr el flujo másco y plcr el teorem de l dvergenc y en el tercero el teorem de los promedos: d dt S L,T L S,T C ( x, t) d [ C ( x, t) v( x, t) n( x, t) ] S L S,T [ C ( x, t) v( x, t) + ( x, t) ] n( x, t) da = ( x, t) J da + L,T Hom, L ntegrl de superfce se extende tods ls áres de contcto entre el líqudo y el sóldo (nterfces). En los sóldos mpermebles (predes) todos los flujos son nulos. En ls áres de entrd y sld de un rector los flujos máscos no son nulos, pero este sstem es cerrdo, por lo que estos flujos se cnceln entre sí. Luego, ls úncs áres que tenen flujos dstntos de cero son ls de entrd (rectvos) y sld (productos) trvés de ls áres del contcto del fludo con el ctlzdor. En el prmer térmno se puede plcr el teorem de los promedos. El segundo membro puede ser descompuesto en dos prtes formds por el volumen del rector propmente dcho ( L, ) y el resto del volumen desgndo como ( L,T L, ) y plcrse tmbén el teorem del promedo: L,T d dt C ( x, t) ( x, t) n( x, t) L,T + S J da = (8) L S,T L,T (7) L, Hom, ( x, t) + ( L,T L, ) Hom, ( x, t) ( ) L, L,T L,

6 206 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Se puede reemplzr l ecucón (4) en el segundo térmno, pero debe tenerse en cuent que l superfce de nterfz L-S,T es ctv químcmente sólo dentro del rector y en consecuenc l velocdd de reccón es no nul sólo dentro del áre de l ntegrl correspondente dcho rector. Por otr prte, fuer de L, ( menos que persstn reccones térmcs homogénes en el resto del sstem) l reccón homogéne es tmbén nul. Dvdendo demás por el volumen totl del sstem: L, T T d dt C L S, L, ( x t) ( x, t) = ( x, t), Het, Hom L T A,, L S, T T A L, (9) L, T T El prmer térmno puede ser trbjdo de l sguente mner: d dt C L, ( x, t) C ( x, t) L, T ( ) d L, T L, d = + C ( x, t) (10) L L T L T dt, T dt,, que con un poco de álgebr se trnsform en: L, T T d dt C L, L, T ( x, t) = C ( x, t) C ( x, t) + C ( x, t) (11) L, T T d dt L, L, T L, T d dt L, T L, S el rector oper en form dferencl y, preferentemente, el volumen del rector es bstnte menor que el del resto del sstem, clrmente, el prmer térmno del segundo membro será desprecble (el térmno entre corchetes es l dferenc entre ls concentrcones de entrd y sld del rector). Como el tnque sempre puede estr muy ben mezcldo, el promedo de l concentrcón en L,T L, concdrá con el vlor puntul meddo en dcho recpente. El segundo térmno puede ser escrto en térmnos de l velocdd de reccón pseudo-homogéne ( v = A L S, ) emplendo l superfce ctlítc por undd de volumen que se puede expresr conocendo l crg de ctlzdor y su superfce específc, con lo que fnlmente tendremos: L,T T dt () dc t Tk = Seudo Hom, L, L, ( x, t) + ( x, t) AL S, T S l concentrcón de ctlzdor es bj, el volumen de líqudo será muy próxmo l volumen totl tnto en l totldd del sstem como en el rector propmente dcho. Se puede demás demostrr [3] que el promedo en l superfce ctlítc es expresble como un promedo en el volumen del rector s el ctlzdor está unformemente dstrbudo: () dc t dt Tk = T Seudo Hom, ( x, t) + ( x, t) Hom, L, Clrmente, est ecucón vle tmbén cundo = Tot y puede ser plcd smsmo cundo un culquer de ls dos velocddes de reccón es cero porque el sstem es purmente homogéneo o purmente heterogéneo. Pr l condcón ncl se deberá fjr un concentrcón de prtd pr cd componente de l reccón. De cuerdo con el esquem de representcón de cd reccón prtculr, se podrá Seudo x, t y x, t. Nótese escrbr l expresón cnétc que correspond plcr pr ( ) ( ) muy especlmente que mbs velocddes son el resultdo de un promedo en el volumen de reccón (o el áre nterfcl, que puede expresrse con fcldd en térmnos del volumen T Hom, Hom, L, Hom, (12) (13)

7 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 207 de reccón), por l no unformdd del cmpo de velocddes de reccón, rreducble e ntrínsec, resultnte su vez de un cmpo rdnte no unforme ectores no mezcldos Consderemos un rector tubulr formdo por un clndro de seccón nulr que rode un fuente de rdcón tmbén tubulr. Los espcos nulres son típcos de l lumncón con lámprs clíndrcs un en los csos muy smples de tnques perfectmente mezcldos con sstems de lámprs de nmersón. Anlzremos un rector contnuo sotérmco, como el de l Fgur 2, que oper en ls condcones y/o bjo ls hpótess sguentes: () estdo estconro, () flujo lmnr undrecconl de un fludo newtonno e ncompresble completmente desrrolldo, () smetrí ngulr, (v) dfusón xl desprecble en comprcón con l conveccón en l msm dreccón, (v) predes del rector mpermebles, (v) trnsporte de mter sólo por conveccón y dfusón y (v) propeddes físcs y de trnsporte constntes. S se dspone de un computdor muy veloz, l myor prte de ests suposcones son nnecesrs. Pr cd longtud de ond se puede ntegrr l ecucón (1) en un volumen rbtrro de líqudo, por ejemplo l prte flud de un volumen de ncho β, lrgo r y ltur z del rector l que le corresponde un vlor (Fgur 3):,L C t ( x, t) d + N,L, L ( x, t) d = ( x, t)d,l Hom, (14) Fgur 2. ector contínuo. Adptd de [4]. En l ecucón (14), x represent ls coordends clíndrcs r, z, β. En estdo estconro, el prmer térmno es nulo, y el flujo de mter (segundo térmno) puede desgregrse en sus dos componentes. Se obtene sí l ecucón (15):

8 208 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín [ C ( x, t) v( x, t) ] d + J ( x, t) d = ( x, t)d,l Flujo convectvo del componente, L Flujo dfusvo del componente,l Hom, (15) Como hy smetrí ngulr y el flujo es undrecconl, solmente l componente z del prmer térmno mntene vldez. En el segundo térmno se puede plcr el teorem de l dvergenc y descomponer l ntegrl de superfce resultnte en tres áres: ls superfces sólds mpermebles (predes), ls superfces sólds permebles (sóldos ctlítcos) y ls superfces fluds permebles (no ctlítcs). El trtmento del tercero es nálogo l de l Seccón 3.3 (rector perfectmente mezcldo). L smetrí ngulr permte expresr ls ecucones en térmnos de sólo dos vrbles, r y z. En estdo estconro, se obtene l ecucón (16), donde NPS sgnfc sóldos no permebles, PS sóldos permebles y PL fludos permebles:,l J PL, A [ C ( r, z) v ( r, z) ] z d + ( r, z) n da = ( r, z)d L L z,l J Hom, ( r, z) n da + J ( r, z) NPS, A L S PS, A L S n da + (16) Fgur 3. olumen elementl de suspensón. En estdo estconro, s el fludo es ncompresble l velocdd no es funcón de z. El flujo de mter en ls superfces mpermebles es nulo. El flujo de mter en ls superfces permebles sólds se gulrá posterormente l velocdd de reccón ctlítc. El tercer

9 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 209 flujo es l dfusón en el fludo que no está en contcto drecto con el sóldo (ver Fgur 3). Por el momento, en mbs superfces los flujos se pueden escrbr en funcón del grdente de concentrcones. L suposcón de concentrcón totl de especes constnte conduce l ecucón (17), y un nuev plccón del teorem de l dvergenc en el segundo y curto térmno grupdos conduce l ecucón (18): v z,l PL, AL L L,L () r C z ( r,z) d + [ D C ( r,z) ] PS, AL S [ D C ( r,z) ] { n} da + J ( r,z) { n} da = ( r,z)d,mez L L,mez,L Hom, L S { { [ D C ( r, z) ]} + D C ( r, z) v z () r,mez C z ( r, z) d L S,L Hom, { [ ]} },mez ( r, z) d = 0 n da NPS, AL S (17) L L = 0 d + Todos los térmnos se pueden colocr bjo l msm ntegrl de volumen que se extende en un domno de ntegrcón rbtrro. Como los límtes de ntegrcón no tenen nngun mposcón, el ntegrndo debe ser déntcmente cero, y l ecucón (19) es váld en cd punto s l concentrcón de sóldos no es muy elevd: ( r, z) C vz () r z Flujoconvectvo xl [ D C ( r, z) ] { },mez L L Flujosde mter en ls superfces de ntercmbo fluds [ D C ( r, z) ] { } + ( r, z) =,mez L S Flujosde mter en ls nterfses sóldo-líqudo Hom, e ccón químc homogéne L ecucón (20) result de desrrollr el segundo térmno bjo smetrí ngulr y con dfusón xl desprecble frente l flujo convectvo (representdo por el prmer térmno), y de plcr l defncón de dvergenc en el tercer térmno: v z () r ( r, z) 1 C ( r, z) C D,mez r = z r r r lm 1 (20) [ J ( r, z) n( r, z) ] da + Hom, ( r, z) S L ( Ψ) 0 ( Ψ) A( Ψ) eccón químc homogéne Ψ es l regón del rector que rode el punto de coordends r,z donde está l superfce ctlítc, (Ψ) es su volumen y A(Ψ) el áre que envuelve (Ψ). De cuerdo l defncón de un reccón heterogéne, el prmer térmno del segundo membro es l velocdd de dch reccón; en el límte, cundo l myor dmensón de Ψ tende cero, es l velocdd de reccón heterogéne en el punto mterl donde se encuentr l superfce ctlítc. Se obtene sí l ecucón (21) y, s el áre ctlítc por undd de volumen se expres en funcón de l superfce específc y l crg de ctlzdor (que se supone unforme), se lleg l ecucón (22): (18) (19)

10 210 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín v z () r C ( r, z) 1 C ( r, z) da [ ( r, z) ] + ( r, z) Het, eccón químc heterogéne v z () r z d D,mez r r r Hom, e ccón químc homogéne r ( r, z) 1 C ( r, z) [ ( r, z) ] S C + ( r, z) Het, C z g e ccón químc Seudo homogéne D mp,mez r r r Hom, e ccón químc homogéne r = = (21) (22) Está clro que cundo no hy sóldos se obtene l ecucón (23), que plc sstems estrctmente homogéneos. Cundo no hy reccón homogéne, l plccón de l ecucón (22) es trvl y corresponde l rector fotoctlítco puro. () r C ( r,z) 1 C ( r, z) v z D,mez r = z r r r ( r, z) Hom, eccón químc homogéne Ests ecucones puntules requeren de un expresón pr el cmpo de velocddes ( v z ), que puede clculrse prtr de un blnce de cntdd de movmento con ls hpótess ntes enuncds. Se obtenen expresones nlítcs conocds pr tubos de seccón clíndrc [1] y pr seccones nulres (Ibd.). L ecucón (22), como l (13), requere de un condcón ncl, que se fj en funcón de ls concentrcones de prtd de rectvos y productos. Adconlmente se necestn dos condcones de contorno, que descrben l mpermebldd de ls predes fjs del rector. C (z = 0, r) = C, 0 (24) C r C r ( z, r = r ),n = ( z, r = r ),ou = 0 0 Sólo pr reccones de orden uno o cero, ecucones como l (22) pueden ser resuelts nlítcmente. En todos los demás csos se usn técncs numércs convenconles, por ejemplo, dferencs fnts. (23) (25) (26) 4. ELOCIDAD DE EACCIÓN 4.1. El modelo cnétco Un modelo cnétco que represente en form mtemátc l velocdd de reccón de un proceso fotoctlítco es un requsto ndspensble pr dseñr un fotorrector. Es común encontrr en l ltertur expresones de tpo globl que, más llá de su utldd

11 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 211 fenomenológc, no son fáclmente extrpolbles culquer otro tpo de rector (geometrí, tmño, fuente, etc.) pr llevr cbo el dseño o cmbo de escl. Por est rzón l expresón debe tener desgregds ls dependencs con tods ls vrbles representtvs del proceso (concentrcones, ph, etc.) y del dspostvo (geometrí, lámpr, reflector, etc.), ests últms expresds trvés de l decud vlorcón de l LPA. Concretmente, se busc un expresón con vldez puntul e ndependente del recnto de reccón (cnétc ntrínsec), que puede ser del tpo de l ecucón (27), en l cul: es l velocdd de desprcón (genercón) de un rectvo (producto), e es l velocdd volumétrc locl de bsorcón de fotones (LPA), C,... C n ndc concentrcones (,...n: rectvos, productos) y C l concentrcón del ctlzdor: mp = I (C,...C,e,C,T, ph,etc.) (27) n mp El punto de prtd pr l dervcón de l expresón cnétc es un mecnsmo o esquem smplfcdo de reccón. Pr ejemplfcr l metodologí de obtencón de dch expresón podemos representr un reccón fotoctlítc modelo con el esquem sencllo y muy lmtdo presentdo en l Tbl I. Con lguns dferencs (obvs) de notcón, este esquem es smlr los dscutdos en el Cpítulo 5; el Cudro I muestr ls crcterístcs del esquem elegdo. TO 2 + hν ebc + + hbv Φ (1) Sto + S S,ds. K 2 (2) TO 2 + H 2O / OH TO 2 H 2O / OH K 3 (3) + ebc + hbv clor k 4 (4) + + hbv + TO2 H2O TO2 OH + H k5, (5) + hbv + TO2 OH TO2 OH k5, b (5b) TO2 OH + S,ds. TO2 + Sj,ds. k 6 (6) S j,ds CO2 + H2O + k 7,... (7) Tbl I. Esquem químco sencllo de un reccón fotoctlítc. Cudro I. Hpótess y smplfccones pr l dervcón de l expresón cnétc. ) Se consder sólo l etp ncl de oxdcón ví rdcl hdroxlo (etp 6), y no se ncluye l posble competenc por estos rdcles por ls reccones subsecuentes (etp 7 y subsguentes); ) L reccón (6) ocurre entre especes bsorbds en l superfce del ctlzdor y no tene lugr en fse homogéne; ) Ls reccones entre los e bc - y dstntos compuestos presentes (O 2, etc.), complementrs ls reccones de los h bv + no prtcpn en ls expresones cnétcs. No obstnte ello, debe notrse que ests reccones son necesrs pr evtr fvorecer l reccón de recombncón de portdores de crg (ver Cpítulo 5); v) L superfce del ctlzdor se encuentr totlmente hdroxld o hdrtd (de cuerdo l ph, ver Cpítulos 4 y 7); v) L concentrcón de mbos tpos de portdores es gul (h bv + = e bc - ); ver Cpítulo 4. v) Todos los procesos de dsorcón sobre el ctlzdor están en equlbro; v) Se trbj tempertur constnte. Consderndo l sstem como pseudo homogéneo, pr un volumen mterl en un poscón determnd dentro del rector se deben plnter ls velocddes de reccón pr

12 212 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín cd etp, tenendo en cuent que quell en l que prtcp l rdcón está representd sólo por l etp (1), mentrs que el resto conform un secuenc de etps oscurs Expresón de l velocdd pr l etp ctvd por rdcón Conceptulmente, l etp (1) de l Tbl I represent l cntdd de fotones bsorbdos por undd de tempo y de volumen por el sstem (LPA o e ). Est cntdd depende de l energí (o su equvlente en fotones) presente o dsponble (expresd como fotones por undd de áre y de tempo y denomnd dcón Incdente, G ) y de l porcón de esos fotones dsponbles que es bsorbd (denomndo coefcente volumétrco de bsorcón, κ en unddes de nvers de longtud). Este segundo fctor depende de l concentrcón de fotoctlzdor y de sus propeddes óptcs. Como producto de mbos térmnos se obtene l velocdd volumétrc locl de bsorcón de fotones (en unddes de fotones por undd de volumen y de tempo). Como sólo un porcón de los fotones bsorbdos gener efectvmente un pr de portdores de crg útles, l expresón mtemátc de l velocdd de "nccón" o genercón de portdores pr rdcón monocromátc es l ecucón (28), en l cul se h ntroducdo el prámetro Φ que represent el rendmento cuántco prmro de l genercón de portdores de crg. 1 = e Φ = κ G Φ (28) El vlor puntul de G se obtene prtr de l dstrbucón espcl y drecconl de Intensddes Específcs que se puede clculr resolvendo l TE (ver l Seccón 6). En cso de trtrse de rdcón polcromátc deberá relzrse un sumtor extendd ls dstnts longtudes de ond de emsón de l lámpr (ver Seccón 5.3). L Ecucón. (28) es l más clr evdenc de que no se puede resolver rgurosmente un modelo cnétco sn l correspondente solucón de l TE Expresones de l velocdd pr ls etps no ctvds por rdcón (oscurs) Sguendo los procedmentos del Cpítulo 5, se puede llegr l ecucón (29) pr l velocdd de l de descomposcón de un rectvo (), donde ls constntes k I, k II y k III son funcón de ls constntes cnétcs y de equlbro de ls reccones prevs, y de l dsponbldd de stos superfcles del ctlzdor. 6 2 k II [S ] k II [S ] k III [S ] = k 4 e Φ 1+ k I [S ] 1 k I [S ] + (29) 1+ k I [S ] L ecucón (29) puede utlzrse en el modeldo de un rector ncorporándol l blnce de mter. El crácter ntrínseco se ve clrmente en l dependenc explíct de l expresón obtend respecto tods ls vrbles relevntes (concentrcones y l LPA). Est expresón vle en culquer punto del rector y su uso requere conocer los vlores puntules (no globles) que representn ls dos fmls de vrbles ndependentes. Se puede usr est expresón pr culquer tpo de geometrí o dspostvo, ncluyendo cmbos de escl. Sn embrgo, pr comprr est expresón locl con vlores expermentles, l msm debe ser decudmente ntegrd de cuerdo l dspostvo empledo, form de

13 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 213 opercón, etc. En ls referencs [5] y [6] se puede consultr un dervcón más rguros y generl, que ncluye su plccón en un rector fotoctlítco expermentl. 5. ELOCIDAD DE ABSOCIÓN DE FOTONES 5.1. Defncón de l ntensdd de rdcón Mcroscópcmente, l rdcón puede consderrse como fotones que se propgn en form de ryos, crcterzdos sólo por su energí y su dreccón. L propedd fundmentl socd l energí es l Intensdd Específc Espectrl, defnd por l ecucón (30), como l energí del hz de rdcón por undd de tempo, por undd de ángulo sóldo de l dreccón de propgcón, por undd de áre de superfce proyectd según dch dreccón y por undd de ntervlo de longtudes de ond. En fotoquímc es convenente expresr I en ensten por metro cudrdo, por estereordán, por segundo y por undd de ntervlo de longtud de ond. El vlor de l ntensdd es proporconl l número (o densdd) de fotones que se propgn en l dreccón Ω, con un energí gul hν. I ( x, Ω, t ) = lm da, dω, dt, d 0 de da cos θ dω dt d (30) Cudro II. Dervcón de l ecucón (30). Pr defnr I podemos consderr un superfce de tmño dferencl (da), que puede ser crcterzd por su poscón ( x ), respecto un sstem fjo de coordends y su orentcón en el espco, mednte su vector untro norml (n), como se muestr en l Fgur 4. Desde est superfce supongmos que se emte un hz de rdcón con dreccón Ω; est dreccón de propgcón gener un dferencl de ángulo sóldo dω. L dreccón de propgcón y l orentcón de l superfce, formn un ángulo que puede ser evludo por el producto esclr Ω n = cos θ. Mednte este ángulo podemos determnr el áre proyectd según l dreccón de propgcón da = da cos θ. Entonces, s de es l energí emtd en el rngo entre y + d, podemos defnr l Intensdd Específc Espectrl I mednte l ecucón (30). Fgur 4. Defncón de ntensdd de rdcón.

14 214 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín En el cso más generl, dentro de un rector fotoquímco l rdcón puede llegr un volumen recconnte elementl (punto mterl) desde tods ls dreccones en el espco. L ntegrcón de l Intensdd Específc Espectrl en tods ls dreccones posbles que venen desde el espco esférco entero de rrdcón, defne un propedd fotoquímc llmd dcón Incdente Espectrl, ecucón (31): G, ( x ) = I (x Ω )dω (31) Ω En lgunos csos, tnto I como G pueden ser tmbén funcón del tempo. Al gul que en el cso de G, como veremos ms delnte, muchs de ls propeddes del cmpo de rdcón tmbén surgen de l ntegrcón de l mgntud fundmentl I Expresón generl de l velocdd de bsorcón de fotones en un punto mterl (Ejemplfcd con el cso de un suspensón). Consderemos un prtícul mterl formd por un pequeño volumen de suspensón (fludo más sóldos), ubcd en un poscón en el espco de coordends x (Fgur 5). Este volumen debe ser tl que en él se puedn defnr concentrcones, tempertur y propeddes óptcs úncs, ndependentes de l poscón. Cd punto en su nteror puede crcterzrse por un sstem coordendo dconl ζ. Queremos conocer l LPA del conjunto y poder seprr l bsorcón por prte del sóldo de quell correspondente l fludo. L myor prte de ls prtículs de ctlzdor (TO 2 ) no son poross, y l bsorcón de rdcón se produce trvés de l superfce lmtnte de su volumen. Est superfce está defnd por su norml drgd hc fuer n s. El Flujo Neto de dcón está ddo por l ecucón (32). ( x, t) I ( x,t) Ω dω q =, Ω (32) Ω Fgur 5. elocdd de bsorcón de fotones por un punto mterl. Adptd de [2]. Se debe notr l dferenc entre el flujo sí defndo (un vector) y l dcón Incdente, que es un esclr. El flujo concde numércmente con l rdcón ncdente sólo

15 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 215 pr el cso muy prtculr de rdcón colmd, undrecconl. Ls ntensddes provenentes de tods dreccones, defnen en un punto P de l prtícul un flujo de rdcón que está ddo por l ecucón (33). q ( x ζ, t) = I ( x + ζ, t) Ω dω + P, Ω Ω= 4π P (33) Prte de est rdcón se dspers y reflej y prte se bsorbe. L ecucón (34) descrbe el flujo que ngres (se bsorbe) en el punto P de l prtícul n, trvés de un elemento dferencl de áre da, en el tempo t y con longtud de ond entre y + d (monocromátc). de,sn ( x + ζp, t) = [ q( x + ζp, t) n L] da = I, Ω( x + ζp, t) Ω n LdΩ da (34) Ω= 4π L ecucón (34) es váld pr todos los vlores postvos del producto esclr. Pr tod l superfce extern de l prtícul (A Sn ) se obtene l ecucón (35) que, por plccón del teorem de l dvergenc conduce l ecucón (36), donde n L = - n S ddo que l prmer norml sle desde el fludo. e e [ q (x + ζ, t) L] (35), Sn (x, t) = da I, Ω(x + ζp, t) Ω nl = da P n ASn Ω= 4π ASn,Sn [ q(x + ζp, t) ns] = d [ q (x + ζp, t) ] (x, t) = da (36) ASn Sn Pr vnzr en el nálss, debemos usr l ecucón (53) pr l TE, presentd más delnte. S desprecmos l emsón y l ntegrmos en todo el espco ( Ω = 4 π), todo el sctterng se cncel porque se cumple (37): 1 4π p Ω= 4π ( Ω' Ω) dω = 1 y Ω= 4π dω = 4π (37) De l defncón de dervd drecconl en l TE, se puede obtener l ecucón (38). Tenendo en cuent l msm y que l dvergenc no plc l ángulo sóldo, l ntegrcón de l TE conduce l ecucón (39), que muestr que, en usenc de emsón, l dvergenc del flujo (el flujo neto) debe ser gul l bsorcón. di ds ( Ω ) = Ω I, Ω = I, Ω Ω= 4π ( Ω I ), Ω dω = I, Ω Ω dω = q = κ I, ΩdΩ (39) Ω= 4 π Ω= 4 π Flujode dcón Absorcón de dcón En l nomencltur que estmos usndo, es guldd se expres con l ecucón (40). ( x, t) = e ( x, t) q (40) (38)

16 216 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Ls ecucones (36) y (40) se pueden combnr pr dr l ecucón (41), que permte clculr l velocdd de bsorcón de energí rdnte monocromátc por prtícul. En l ecucón. (41), es el volumen de l prtícul sóld n. Sn e, Sn (x,t) d e,s (x + ζ,t) (41) = Sn elconemos l velocdd de bsorcón de fotones por prtícul e, Sn ( x + ζ, t) LPA de l suspensón e ( x t) con l,. Por defncón del promedo en el pequeño volumen de suspensón ubcdo en x, correspondente l prtícul mterl de líqudo más sóldos, l velocdd de bsorcón de fotones por undd de volumen de suspensón y de ntervlo de longtud de ond es: 1 e (x, t) = d e (x + ζ, t) (42) L ecucón (43) result de dvdr l regón de ntegrcón de l ecucón (42) en l prte ocupd por el líqudo y quell correspondente los sóldos: e (x, t) 1 1 d e,l(x, t) d e,s(x, t) + ζ + + ζ (43) L S = Absorcón por el líqudo Absorcón por los sóldos S en el volumen de sóldos hy N prtículs que podemos suponer gules, se cumplen ls ecucones (44) y (45), y l velocdd de bsorcón por undd de volumen y de longtud de ond por los sóldos vene dd por l ecucón (46). e (x, t) 1 1 N = de,l (x + ζ, t) + n= 1 L de,s(x + ζ, t) Sn Absorcón por un prtícul (44) e (x, t) = = 1 L d e ε L,L Frccón de volumen de líqudo N (x + ζ, t) + Sn e,l (x + ζ, t) L Promedo, en el volumen de líqudo, de l velocdd de bsorcón por el líqudo d e,s + (x + ζ, t) N Número de prtículs por undd de volumen d e,s (x + ζ, t) Sn Absorcón por un prtícul (45) e,sn (x, t) N = e (x, t) ε L e,l (x + ζ, t) (46) L por los sóldos Absorcón por Absorcón por el líqudo l suspensón Absorcón S el líqudo es trnsprente, el últmo térmno es cero; l bsorcón por todos los sóldos en el punto mterl de volumen es N v (e,sn), y se cumple l ecucón (47). S el líqudo tmbén bsorbe rdcón, se debe usr l ecucón (46). En este cso, el cmpo rdnte se debe clculr con l bsorcón totl (líqudo más sóldos), pero l velocdd

17 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 217 de ctvcón de cd reccón prlel (l homogéne y l heterogéne) debe clculrse por seprdo con l bsorcón de l respectv fse. L ctvcón del sóldo es l únc que nteres en un reccón fotoctlítc pur. En este cso debe usrse un únco térmno, pero no debe dejrse de clculr el sctterng. ( x, t) N e ( x, t) = e ( x, t) [] ensten cm s e, Sol =,Sn = 3 Absorcón por Solucón ls prtículs de l ET sólds (47) Frecuentemente en rectores fotoctlítcos sólo el ctlzdor en suspensón bsorbe rdcón. En este cso, s el ctlzdor es óptcmente estble, y su concentrcón no cmb, el cmpo de rdcón es ndependente del vnce de l reccón. El medo de reccón de un rector de lecho suspenddo puede trtrse como pseudo homogéneo que contene un concentrcón unforme de prtículs en cd punto del rector (volumen mterl). En el volumen elementl, l energí rdnte que se bsorbe está dd por l ecucón (48). e (x) = (x) G (x) (48) κ,ct L e h sdo defnd como l velocdd volumétrc locl de bsorcón de fotones monocromátcos (LPA) o l velocdd de bsorcón de l rdcón ncdente por undd de volumen en cd punto del rector. Sus unddes son ensten por metro cúbco, por segundo y por undd de ntervlo de longtud de ond. L κ es el coefcente volumétrco de bsorcón del ctlzdor, que es funcón de su concentrcón y l longtud de ond. Pr evlur l LPA debemos conocer l Intensdd Específc Espectrl en cd punto dentro del rector. Su vlor puede obtenerse resolvendo l ecucón de trnsporte de fotones dcón polcromátc Hst hor hemos defndo tods ls propeddes utlzndo rdcón monocromátc. Pr ls plccones más comunes se us rdcón polcromátc, y debemos entonces extender ls ecucones de dseño del cmpo de rdcón. Comenzmos por descrbr l de de ntervlo útl de longtudes de ond. Ls propeddes óptcs del ctlzdor como el coefcente de bsorcón y el coefcente de sctterng son funcones de l longtud de ond; es decr el ctlzdor bsorbe y dspers l rdcón de mner contnu en un rngo determndo de longtudes de ond. Es fundmentl entonces doptr un lámpr que emt l myor prte de su potenc en el rngo de bsorcón del ctlzdor, que ls predes del rector expuests l rdcón sen lo más trnsprentes posble en ese rngo y, s se utlzn reflectores y se pr concentrr l rdcón u optmzr su uso redrecconándol, que el coefcente de reflexón se lo más lto posble en dcho rngo de longtudes de ond. El rngo de emsón de l lámpr determn el rngo bse de longtudes de ond pr nuestro sstem. Este rngo puede estrechrse por ls crcterístcs del coefcente de trnsmsón de ls predes del rector y por quells del coefcente de reflexón en cso de trbjr con rdcón reflejd. El rngo útl puede reducrse ún más s el ctlzdor no bsorbe en determnd prte del ntervlo que lleg l suspensón. Pr el cso más generl, se defne mn como l menor longtud de ond práctc comprometd (pr l cul los vlores de ls propeddes ntes menconds son dferentes de cero), y mx como el límte, ct

18 218 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín práctco superor en longtud de ond con ls msms propeddes. Como ejemplo, es común empler en rectores fotoctlítcos lámprs que emten en el rngo de nm, predes de vdro de boroslcto de buen cldd que no permten el ngreso de l rdcón por debjo de los 240 nm (y debjo de 290 nm l pérdd comenz ser mportnte) y ctlzdores (TO 2 ) que no bsorbe por sobre 380 nm. S l fse flud se supone trnsprente l rdcón en el rngo de longtudes de ond mencondo, el ntervlo útl qued determndo proxmdmente entre 300 y 380 nm. Ls lámprs pueden emtr rdcón en form contnu o en línes. L emsón polcromátc de ls lámprs puede descrbrse en generl como un ntegrcón de ls potencs espectrles P (correspondentes l ntervlo entre y +d) en todo el rngo de emsón de l lámpr, ecucón (49). P mx. = mn. P d (49) Cundo ls lámprs emten en línes, l ntegrl dquere l form de un sumtor de ls potencs espectrles de cd líne de emsón. Este concepto puede extenderse pr lámprs de emsón contnu; en este cso el ntervlo de emsón contnu puede volverse dscreto dvdendo dcho ntervlo en un número (n) de frccones pequeñs del espectro de emsón. Podemos smlr cd líne de emsón ϕ (de l lámpr de emsón en línes) con un ntervlo de emsón ϕ, donde ϕ corresponde cd uno de los ntervlos de longtud de ond usdo pr l representcón dscret de l emsón contnu ( ϕ tom vlores desde 1 n). Así, cundo l emsón es contnu, n represent el número de ntervlos usdos pr volver dscret l curv contnu de emsón de l lámpr. Pr cd ntervlo ϕ, el índce ϕ se refere l vlor medo de l longtud de ond del ntervlo y provee ls longtudes de ond específcs donde deben computrse tods ls propeddes que dependen de l longtud de ond y que se usn en ls ecucones del rector y de l reccón. Ls expresones de l rdcón ncdente y l LPA pr rdcón polcromátc son ls ecucones (50) y (51): mx I Ω (x, Ω) dω d G( x ) = (50) mn mx e (x = κ Ω, ct ) (x) I (x, Ω) dω d (51) mn El msmo trtmento que se llevó cbo pr l potenc de l lámpr, puede efecturse sobre ests propeddes. Se puede sí resolver l ecucón de trnsporte de fotones pr cd bnd de longtud de ond en form ndependente y luego relzr un sumtor. Los detlles del trtmento sstemátco pueden encontrrse en Clrá y colbordores (1988) [7]. 6. ECUACIÓN DE TANSPOTE DE FOTONES 6.1. L ecucón generl de trnsporte de fotones Los fundmentos teórcos pr el modelo de un fotorrector heterogéneo fueron presentdos por Spdon y colbordores (1978) [8] y Strmgol y colbordores (1978) [9].

19 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 219 Alfno y colbordores (1997) [5] y Cbrer y colbordores (1997) [6] publcron un modelo pr un rector fotoctlítco "undmensonl" - "undrecconl" con su verfccón expermentl. Los modelos del cmpo de rdcón utlzndo dos dmensones dos vrbles drecconles fueron publcdos por Brnd y colbordores (1999) [10] (rector rectngulr) y por omero y colbordores (1997) [11] (rector nulr). L ecucón (52) es l form generl de l ecucón de conservcón de fotones, prtr de l ntensdd de rdcón crcterzd por su longtud de ond (o frecuenc) y un dreccón de propgcón Ω. 1 I (x, ) bs out-s em n-s. Ω + ( I (x, Ω) Ω) = W (x, Ω) W (x, Ω) + W (x, Ω) W (x, Ω) c t + Trnsente rcón sobre l dreccón Ω Pérdd por bsorcón del medo Pérdd por "Out- sctterng" Gnnc por emsón del medo Gnnc por "In- sctterng" (52) Es posble smplfcr est ecucón suponendo que el cmpo de rdcón se encuentr en estdo estconro, estdo que se lcnz l velocdd de l luz. Se pueden demás ncorporr ls ecucones consttutvs propds pr modelr cd fenómeno. De est mner, un ryo perde energí lo lrgo de su tryector debdo l bsorcón, que se model con el coefcente de bsorcón volumétrco κ, y l out-sctterng (perdd de energí por sctterng ), que se model mednte el coefcente volumétrco de sctterng σ. L gnnc de energí del hz se debe l emsón ntern (como l myorí de los procesos fotoctlítcos se llev cbo tempertur mbente, l emsón se consder desprecble) y l n-sctterng. El n-sctterng puede defnrse como l contrbucón de energí producd por otros ryos dstntos de quel en el que se efectú el nálss; es decr, prte de l energí perdd por lgunos ryos como consecuenc del out-sctterng, es redstrbud e ncorpord l dreccón Ω. Est redstrbucón de rdcón se puede modelr con l funcón de fse pr sctterng p(ω Ω), suponendo sctterng elástco (redstrbucón, sn cmbo de longtud de ond). L funcón de fse p nform cuáles, de tods ls dreccones posbles Ω, se ncorporn l dreccón del blnce Ω. L ecucón (53) es l expresón pr el blnce de rdcón monocromátc que surge de ests consdercones. di (x, Ω) + κ (x)i (x, Ω) + σ (x)i (x, Ω) ds rcón sobre l dreccón Ω Pérdd por bsorcón Pérdd por "Out Sctterng" σ (x) = p 4 ' 4 π Ω = π ( Ω' Ω) I (x, Ω' )dω' Gnnc por "In - sctterng" (53) Pr l resolucón de l TE se requere conocer sus condcones de contorno (que dependen del sstem emsor de rdcón) y los prámetros que ntervenen en ell, como ser los coefcentes de bsorcón y de sctterng y l funcón de fse. Un vez resuelt l TE, se conoce l ntensdd de rdcón monocromátc en cd punto dentro del rector pr tods ls dreccones. Por lo tnto, se puede obtener drectmente el vlor de l LPA mednte ls ecucones (31) y (48). Los Cudros III y I muestrn l plccón de l TE en dstnts confgurcones geométrcs; el sstem rectngulr, útl pr modelr rectores fotoctlítcos que utlzn l rdcón solr, y el sstem clíndrco, pr modelr el rector nulr contnuo. Este últmo rector present probblemente l más smple y efcente de ls confgurcones exstentes cundo se utlz rdcón rtfcl.

20 220 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Cudro. III. Sstem coordendo rectngulr. Un fotorrector ctlítco plno (Fgur 6) consste báscmente en un prlelepípedo rectngulr delgdo lmtdo por dos plnos prlelos, uno de los cules est hecho de un mterl trnsprente l rdcón provenente del sstem emsor de rdcón U (vdro boroslcto, curzo, etc.). Entre dchos plnos crcul el medo de reccón. El modelo del rector es bdmensonl (x, y) y l propgcón de rdcón conserv ls dos coordends drecconles esfércs (θ, φ). L ecucón (54) descrbe l TE pr un medo bdmensonl, rectngulr y prtcptvo (con bsorcón, sctterng y sn emsón); µ y η son los cosenos drectores de l dreccón Ω con relcón los ejes x e y de un sstem crtesno ( µ = cos φsenθ, η = senφ senθ ). ( x,y, Ω) I ( x,y, Ω) I σ µ + η = ( κ + σ ) I ( x,y, Ω) + p( Ω' Ω) I ( x,y, Ω' ) dω' (54) x y 4π 4π Ls condcones de contorno pr l TE están dds por los vlores de l ntensdd: En l pred rrdd: ( x, y = 0 Ω = Ω ) = ( Propeddes del sstem emsor y l pred del rector) I n I, En l pred opuest l rrdd, que reflej prte de l rdcón: I ( x, y = H, Ω = Ω ) = I ( propeddes de l pred y l rdcón que recbe) n (56) En ls predes restntes, por donde se supone que no entr rdcón: I ( x = 0, y, Ω = Ωn ) = 0 I ( x = L, y, Ω = Ωn ) = 0 (55) (57) Ls dreccones n consttuyen el conjunto de dreccones que entrn l sstem. Con l ntensdd de rdcón I (x,y,ω), l LPA y (s fuer necesro) su promedo en todo el volumen del rector pueden clculrse con ls ecucones (58) y (59). mx mx e (x, y) = e (x, y)d = κ e (x, y) x,y I π mn mn 4 1 = H L y= H x= L y= 0 x = 0 e (x, y)dxdy ( x, y, Ω) dωd El vlor promedo es útl porque nos d un de de l cntdd de rdcón provechble por l reccón en todo el volumen de reccón. (58) (59) Fgur 6. ector fotoctlítco plno. Adptd de [2].

21 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 221 Cudro I. Sstem coordendo clíndrco. El sstem de reccón está contendo en un espco nulr clíndrco (Fgur 7) que rode un lámpr tubulr que emte en todo su volumen, prncplmente en el rngo U y vsble. El modelo supone que l ntensdd de rdcón en el espco nulr posee smetrí ngulr lrededor del eje del rector. Por ello l dependenc espcl est dd sólo por r y z. Con ests consdercones, l ecucón (60) descrbe l TE pr geometrí clíndrc. I sen θ cosφ cosθ I ( r, z, Ω) sen φ I ( r,z Ω) + r, r φ ( r, z, Ω ) σ + [ κ + σ ] I ( r, z Ω)= p( Ω' Ω) I ( r,z, Ω' ) dω' z, π 4 Ω'= 4π (60) L ecucón (60) posee ls sguentes condcones de contorno: En l pred ntern del rector, r = r n, se recbe l rdcón de l lámpr: ( r, z, Ω ) = I propeddes de l lámpr y l pred del rector) I n n ( (61) En l tp, fondo y en l pred extern del rector, l rdcón entrnte es consderd nul: I ( r, L, Ωn ) = I ( r,0 Ωn )= I ( r z ) L, ou,,ω n =0 (62) ecentemente, omero y colbordores (2001) [12] hn modfcdo ests dos condcones de contorno pr ncorporr: () bck-sctterng en l pred ntern del rector que relment l pred ntern opuest y () reflexón en l pred extern del espco nulr. Fgur 7. ector fotoctlítco nulr. Adptd de [11] Condcones de contorno Lámprs de rdcón U con emsón superfcl o volumétrc Pr l resolucón de l TE es necesro estblecer ls condcones de contorno pr l ntensdd de rdcón. En est seccón se nlzrán ls condcones de contorno generds

22 222 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín por l emsón superfcl (Fgur 8) y volumétrc (Fgur 8b) de lámprs tubulres de rdcón U. θ Fgur 8. Modelos de emsón de lámprs. Adptd de [4]. Ls lámprs de emsón superfcl poseen un tubo de vdro con un mterl fluorescente que recubre l pred ntern del msmo. L rdcón U emtd por el mercuro contendo en el tubo es bsorbd por el mterl fluorescente depostdo sobre l superfce, el cul su vez emte un espectro contnuo de rdcón U y/o vsble, dependendo de l

23 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 223 composcón del mterl empledo. Entre ests lámprs se encuentrn ls lámprs ctíncs, de luz negr y ls fluorescentes en generl. S el medo exstente entre l lámpr y l pred del rector es dctínco (l ntensdd no cmb con l tryector) prtr de l defncón de ntensdd específc espectrl se obtene l ecucón (63) en funcón del coefcente de trnsmtnc de l pred del rector Υ, [4]. P I (63) 0 ( θ, φ) = Υ, 2 2π rll L Ls lámprs de emsón volumétrc, en cmbo, producen un espectro dscontnuo o de línes, generdo por l emsón del mercuro gseoso contendo en el tubo. En este cso, l emsón es producd por todo el volumen de l lámpr. Ests lámprs pueden ser de lt, med o bj presón de mercuro (por ejemplo, germcds). Tmbén en este cso se consder que el medo exstente entre l lámpr y l pred del rector es dctínco. Además, se puede plcr l TE todo el volumen de l lámpr, donde exste solmente el fenómeno de emsón representdo por el coefcente de emsón de rdcón e j. Sguendo el procedmento presentdo por Cssno y colbordores (1995) [4], se obtene l ecucón (64). P I (, ) (64) 0 θ φ = ρs(x, θ, φ) Υ, 2 2 4π rl LL L funcón ρ(x,θ,φ) puede obtenerse como l nterseccón de l ecucón de un clndro en el espco (l lámpr) con l ecucón de un rect en coordends esfércs (el ryo). esolvendo l ecucón cudrátc resultnte y reemplzndo en l ecucón (64), se lleg l ecucón (65) /2 0 P (r φ θ φ = L r sen ) (, ) Υ 2 2, 4π r sen θ LLL I (65) Pr mbos modelos de lámprs, es necesro conocer tmbén los límtes de ntegrcón de ls coordends ngulres (θ, φ), correspondentes l ángulo sóldo que form l fuente de rdcón con el punto de ncdenc I dentro del rector (Fgur 9). Ls ecucones (66)-(68) resultn de smples relcones trgonométrcs [13]: ( r r sen φ) r cosφ L θ φ = 1 ( ) tn (L z) (66) L 1 φ φ 2 rcos rl r sen -1 θ2 ( φ) = tn (67) z (r rl ) φ1 = φ2 = cos (68) r

24 224 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Fgur 9. Límtes de ntegrcón de l fuente. Adptd de [4]. dcón reflejd: reflectores y colectores En lgunos csos, se gregn reflectores y colectores (generlmente espejos clíndrcos de seccón prbólc, crculr o elíptc) pr logrr un mejor provechmento de l energí emtd por l lámpr. Tmbén se utlzn concentrdores prbólcos compuestos (CPC) que, s ben no tenen un lto poder de concentrcón, permten provechr un proporcón mportnte de l componente dfus de l rdcón U solr; est componente, según el ángulo centl solr, puede ser gul o myor que l correspondente componente drect. Este tem se dscute en el Cpítulo 11. L presenc de estos reflectores ntroduce un condcón de contorno dconl de l TE. Pr evlur los límtes de ntegrcón de l rdcón reflejd provenente de un lámpr tubulr, se debe segur el procedmento descrpto por Cssno y colbordores (1995) [4]. Se prte de un punto de ncdenc dentro del rector, tl como el punto I de l Fgur 10; l coordend z F se puede sempre elegr prlel l eje de l lámpr y l eje clíndrco del reflector. Un ryo rbtrro ncde sobre el punto I con un dreccón (θ,φ). A prtr del punto I se puede segur l tryector del ryo en sentdo nverso: desde el punto de ncdenc I l punto de reflexón P sobre el reflector, y desde el punto P l fuente de rdcón. Este ryo prtculr trves l lámpr en los puntos desgndos como E 1 y E 2 (ver Fgur 10). El punto I recbe entonces l rdcón reflejd en l dreccón (θ,φ) por los emsores exstentes en el volumen de l lámpr ubcdos entre los puntos E 1 y E 2. Sguendo este procedmento pr un geometrí rbtrr del reflector, se pueden obtener ls expresones de los límtes sguentes pr l coordend esférc ρ (Fgur 10): ρ 1 = ρi + ρe,1 ; 2 = ρi + ρe, 2 [ ρs] = ρ2 ρ1 = ρe,2 ρe, 1 f ρ (69) (70)

25 Dseño de rectores pr fotoctálss: conceptos fundmentles 225 Fgur 10. Modeldo de l reflexón. Adptd de [4]. Fnlmente, se puede obtener pr l rdcón reflejd un expresón smlr l de l ecucón (64), ecucón (71), donde Γ f, es un coefcente de reflexón espectrl de l pntll reflector. 0 P [ ( θ, φ) ] = [ ρs] Υ, Γf, I (71) f f 2 2 4π r L L L Se pueden obtener los límtes de ntegrcón de ls coordends ngulres (θ,φ) pr l rdcón reflejd sguendo un procedmento smlr l empledo pr ls ecucones (66)- (68). Ls expresones fnles son ls ecucones (72) y (73) [14]: ' ' -1 ρ I ( φ) + ρ E,1 ( φ) θ1 ( φ) = tn (72) (L z) L ' ' ρ ( φ) + ρ ( φ) -1 I E,1 θ2 ( φ) = tn (73) z Los ángulos límte φ 1 y φ 2 resultn de l solucón de l ecucón lgebrc no lnel (74), mplíct en l vrble ngulr φ: ' E,1 ' E,2 ρ ( φ) = ρ ( φ) (74)

26 226 Cssno, Alfno, Brnd y Mrtín Trnsmtnc globl de l pred de entrd de l rdcón Ls condcones de contorno obtends con los modelos de emsón de ls lámprs o con el procedmento descrpto pr l rdcón reflejd, deben ser modfcds por l presenc de ls predes del rector. Ests predes pueden producr reflexón, bsorcón y refrccón de l rdcón que ngres. En generl, solmente se hn tendo en cuent los dos prmeros efectos, debdo l pequeño espesor de ls predes y ls dfcultdes socds l cmbo de dreccón y de vlor bsoluto que l refrccón gener sobre l ntensdd de rdcón. En certos csos, como se verá en l condcón de contorno pr los rectores ctvdos con rdcón solr, tmbén puede nclurse l refrccón en ls expresones de cálculo. Como se muestr en l Fgur 11, los modelos de emsón producen los vlores de ntensdd de rdcón I 1, pero l TE utlz l ntensdd I o4 (en x = 0) e I o5 (en x = H). Pr clculr ls ntensddes de rdcón desconocds, se puede utlzr el Método de l dcón Net [15], consderndo reflexón especulr en cd nterfz y bsorcón en ls predes del rector [10]. Plntendo ls ecucones pr l pred de entrd de rdcón l rector, se obtenen ls ecucones (75) y (76), donde Γ AS y Γ SA son coefcentes globles de reflexón en l pred (A: re, : vdro y S: suspensón) y Υ T es un coefcente globl de trnsmsón de l pred. Estos coefcentes pueden ser clculdos prtr de ls expresones (77)-(79), donde ρ = ρ(ω) y τ = τ() son ls reflectvddes de ls nterfces (A-, -S, S- y -A) y l trnsmtnc ntern de l pred de vdro, respectvmente. Fgur 11. Análss de ls predes de un rector. Adptd de [10]. ( x, Ω) = Γ ( Ω) I ( x, Ω) + Υ ( Ω) I ( x Ω) I 1, AS, 1, T, 4,, o (75) ( x, Ω) = Υ ( Ω) I ( x, Ω) + Γ ( Ω) I ( x Ω) I 4, T, 1, SA, 4,, o (76) AS, ( Ω) = 2 1 ρ 1 ρ 2 τ τ1 ρ 2ρ ρ τ + ρ Γ (77)