Ludwg Boltzmann 1844-1906 James Clerk Maxwell 1831-1879 E. Martínez 1
Lápda de Boltzmann en el cementero de Vena S=k ln W E. Martínez 2
S=k ln W Entropía, una propedad termodnámca Una medda de nuestra gnoranca de un sstema físco-químco Conexón entre las propedades termodnámcas macroscópcas del sstema y las propedades mcroscópcas de sus elementos E. Martínez 3
La entropía de un sstema aslado tende a crecer (o por lo menos no decrece) como consecuenca de cualquer transformacón termodnámca. Consdere usted un cubo de helo, aslado en una habtacón a una temperatura constante, dgamos 17 grados celcus... He aquí el helo: E. Martínez 4
En el nstante msmo que dejamos el helo en la habtacón...... tenemos absoluto conocmento de la poscón de cada molécula del helo. E. Martínez 5
... Sn embargo, en un proceso cuasestátco este helo se fundrá, transformándose en agua líquda. Y este proceso de fusón ha destrudo el orden en que se encontraban las moléculas en el sóldo. Ha aumentado, al gual que la entropía, nuestra gnoranca sobre la poscón de las partículas, producto del desorden. E. Martínez 6
Entropía e gnoranca Vamos a asocar la entropía con total gnoranca, en vez de asocarla sólo con la gnoranca de la poscón de los elementos. Por lo tanto, el problema es dar un sgnfcado precso al concepto de gnoranca, y hallar la relacón funconal que lo vncule con la entropía (y así, tambén, poder entender cabalmente porqué está esa relacón funconal en la lápda de Ludwg Boltzmann) E. Martínez 7
Consderemos por analogía un mazo de nape El mazo representa el sstema... y los napes, los elementos E. Martínez 8
S los elementos (napes) se encuentran orgnalmente ordenados (por pnta y valores), ello corresponderá a un estado de orden total (correspondendo a un estado de entropía cero). Es decr, que exste una únca dsposcón posble de los elementos del sstema, y conocemos perfectamente la poscón de cada nape. S se barajan las cartas (correspondendo a una agtacón térmca debda a un aumento de la temperatura) aumenta nuestra gnoranca respecto de la poscón de un nape dado (correspondendo a un aumento de la entropía). Cómo medremos esta gnoranca? E. Martínez 9
Consderemos el mazo ordenado, extragamos una carta al azar y coloquémosla en una poscón cualquera del mazo. S el número de cartas es N, tendremos N poscones dstntas gualmente posbles. Supongamos ahora que son dos los napes que se extrajeron y se han vuelto a colocar en otra poscón cualquera. El número de dsposcones dstntas e gualmente posbles es ahora N(N-1) E. Martínez 10
Sacamos un nape... Q Q N napes ordenados... y lo colocamos en una de las N poscones Habrán N poscones, gualmente posbles, donde la carta puede ubcarse! E. Martínez 11
Sacamos ahora dos napes... K Q Q N napes ordenados Este lugar ya está ocupado!... y volvemos a colocar los dos napes K Habrán N(N-1) poscones, gualmente posbles, donde los dos napes pueden ubcarse! E. Martínez 12
Se observa que el aumento de nuestra gnoranca acerca de la dsposcón de los napes en el mazo (que se corresponde con el aumento del desorden) está asocado con el número de dsposcones dstntas gualmente posbles. Podemos proponer, entonces, como medda de nuestra gnoranca el número de dsposcones dstntas de los napes, gualmente posbles, para el estado que se consdere. Es mportante consderar que, a pror, todas las poscones dstntas son gualmente posbles E. Martínez 13
El número de dsposcones dstntas de los elementos de un sstema dado se denotará por W Consderemos ahora dos mazos que se barajan ndependentemente Cuál es el número W de dsposcones gualmente probables del sstema formado por los dos mazos? W = W W 1 2 Sea W 1 el número de... y W para este dsposcones gualmente sstema 2 probables de este sstema E. Martínez 14
Por otro lado, termodnámcamente s S 1 y S 2 ndcan la entropía de dos sstemas ndependentes, la entropía total S está dada por S = S + S 1 2 Hemos encontrado una nterrelacón entre W y S, tal que: a) A un aumento de S corresponde un aumento de W, y vceversa b) Cuando se consderan dos sstemas ndependentes, a la propedad adtva de S le corresponde la propedad multplcatva de W E. Martínez 15
Por lo tanto, la funcón que vncule a S y W deberá ser tal que f(w W ) = f(w ) + f(w ) 1 2 1 2 Exste una, y solo una, funcón que verfca la condcón anteror...... y es la que fue puesta en la lápda de Boltzmann S = k lnw E. Martínez 16
S = k lnw Para el caso de un sstema físco-químco, W representará, al gual que los napes de la baraja, el número de todas las posbles poscones de sus elementos. Supongamos que el sstema tene N partículas, una funcón de volumen V, y una energía nterna U Uno de lo objetvo de la mecánca estadístca es calcular la gnoranca W como funcón de W = W(U, V, N) E. Martínez 17
Vamos a calcular W para un sstema aslado de elementos ndependentes localzados. Por localzado se entenderá que el elemento se puede encontrar en el entorno de una poscón fja en el espaco; además se puede encontrar uno, y solo un, elemento en tal poscón. Por ndependente se entenderá que el estado del elemento en un nstante dado no está afectado por el estado de los restantes elementos. E. Martínez 18
Supongamos entonces que tenemos un sstema aslado con N partículas déntcas. Cada partícula puede ocupar un nvel de energía E, E,... 1 2 La energía (constante) de este sstema aslado es U Defnamos una dstrbucón del sstema de partículas medante la notacón (n, n,..., n,... ) 1 2 E. Martínez 19
(n, n,..., n,... ) 1 2 número de partículas en el nvel, donde cada una de ellas tene una energía E Entonces n E=U y además n =N E. Martínez 20
Defnamos el conjunto de todas estas dstrbucones como Ω= (n 1, n2,..., n,...) / n =N, n E=U Cada elemento de Ω se dce que es un macroestado Ahora, cada macroestado tene varas maneras de confgurarse, y una manera asocada a un determnado macroestado se llamará mcroestado Luego W es el número de mcroestados posbles del sstema E. Martínez 21
Macroestado y mcroestado Supongase que el sstema tene N = 4 partículas, y que la energía nterna es U = 6, y los nveles de energía van desde 0, 1, 2,... He aquí tres posbles macroestados 7 6 5 4 3 2 1 0 A B C 7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 E. Martínez 22
E. Martínez 23 Mecánca Estadístca: Estadístca de Maxwell-Boltzmann 0 1 2 3 4 5 6 7 A Como el sstema es localzado, esto sgnfca que las partículas son dstngubles, luego algunas manfestacones (mcroestados) para el macroestado A son las sguentes: 0 1 2 3 4 5 6 7 A 0 1 2 3 4 5 6 7 A
E. Martínez 24 Mecánca Estadístca: Estadístca de Maxwell-Boltzmann Algunos mcroestados asocados al macroestado B son los sguentes: 0 1 2 3 4 5 6 7 B 0 1 2 3 4 5 6 7 B 0 1 2 3 4 5 6 7 B 0 1 2 3 4 5 6 7 B
La pregunta es entonces dado un determnado macroestado, cuántos mcroestados asocados tene? La respuesta no es senclla. Sn embargo s la respondemos tenemos calculado el conjunto W. En efecto, sea ω Ω un macroestado Defnamos por asocados a ω Entonces ω como el número de mcroestados W= ω ω Ω E. Martínez 25
Insstmos en la pregunta entonces, dado un determnado macroestado, cuántos mcroestados asocados tene? La respuesta no es senclla. Sn embargo s por un momento olvdamos la condcón n E=U podemos responder a la pregunta, Dado N objetos, de cuántas maneras podemos repartr estos objetos en k cajas que tengan capacdad para n,n,..., n, objetos 1 2 k respectvamente?, donde n + n +... + n = N 1 2 k E. Martínez 26
... N boltas... n n 1 + n 2 +... + k = N ( N ) ( N - n 1 ) n 1 ( ) N - (n +... +n ) 1 k-1 n 2 n k E. Martínez 27
No resulta complcado demostrar que ( N )( N - n 1 ) n 1 ( ) N - (n +... +n )... 1 k-1 = n 2 n k N! n! n!... n! 1 2 k Son todos los mcroestados posbles para el macroestado (n, n,..., n ) 1 2 k pero que no necesaramente tenen la condcón n E + n E + --- + n E = U 1 1 2 2 k k E. Martínez 28
De otra forma, la cardnaldad de un macroestado partcular (n, n,..., n ) 1 2 k es (n, n,..., n ) 1 2 k = N! n! n!... n! 1 2 k Sn consderar la condcón n E + n E + --- + n E = U 1 1 2 2 k k E. Martínez 29
De manera que podemos conclur que donde W= ω Ω N! n1! n2! L n k! Ω= ω=(n 1, n 2,..., n k ) / k n =N, n E=U =1 =1 k E. Martínez 30
Así como toda ubcacón del nape extraído del mazo es gualmente probable, toda confguracón de un mcroestado es gualmente probable. En rgor, es el postulado fundamental de la mecánca estadístca: Todo sstema en equlbro tene la msma probabldad de estar en cualquera de sus mcroestados permtdos. De esta manera, el macroestado que tenga mayor número de mcroestados es, obvamente, el macroestado más probable. Y, en consecuenca, será (en probabldad) el estado de equlbro. E. Martínez 31
A la búsqueda del macroestado más probable Supongamos que exste una dstrbucón ω Ω tal que ω ω ω Ω Nuestro nterés es calcular entonces ω E. Martínez 32
A la búsqueda del macroestado más probable Encontrar ω sgnfca N! max n 1! L n k! sujeto a las condcones extremas k k =1 n =N, =1 n E =U E. Martínez 33
A la búsqueda del macroestado más probable Maxmzar la funcón N! ω= n 1! L n k! Es equvalente a maxmzar ln ω=ln N! -ln (n 1! L nk! ) E. Martínez 34
A la búsqueda del macroestado más probable Utlzando el método de los multplcadores de Lagrange, defnmos ( ) ( ) n -N - n E -U T( ω)=ln ω+ α β Dervando parcalmente e gualando a cero T(w) n =0 T(w) α =0 ; ; T(w) β =0 E. Martínez 35
A la búsqueda del macroestado más probable Para obtener las dervadas de ln n ω = n utlzamos la fórmula de Strlng ( ln N! -(ln n! + L+ln n! )) 1 ln M! =M ln M-M k y obtenemos ln w n =-ln n E. Martínez 36
A la búsqueda del macroestado más probable Obtenemos T( ω) =-ln n + + E =0 n α β De modo que, s dentfcamos por tenemos n =e α+ βe βe =c n e los máxmos, E. Martínez 37
A la búsqueda del macroestado más probable La constante c se encuentra sumando los n, esto es n =N=c e βe de modo que c= N β E e E. Martínez 38
A la búsqueda del macroestado más probable Conclumos que la dstrbucón más probable es ω ( n, n, ) = L 1 2, nk donde n =N e βe k β E e j=1 j Contnuará... E. Martínez 39