Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Rosario Cátedra de Ing. De las Reacciones. UNIDAD Nº 1 Cinética en sistemas Homogéneos

Transcripción

1 Uivesidad Tecológica Nacioal Facultad Regioal Rosaio áteda de Ig. De las Reaccioes UNIDD Nº iética e sistemas Homogéeos

2 iética e sistemas homogéeos Igeieía de las eaccioes La ciética química estudia la vaiació del úmeo de moles (o masa) de las sustacias debido exclusivamete a la eacció química. Nomalmete el estudio de la ciética de ua eacció se lleva a cabo e ecipietes dode o hay etada i salida de mateia duate la eacció, y po eso, geealmete, se hace abstacció de isisti ete vaiació de las cocetacioes po eacció química y aquellas vaiacioes de las cocetacioes po fluo de mateiales, situació que se poduce omalmete deto de los eactoes cotiuos, que se veá más adelate. Paa uifica omeclatua y defii uevas vaiables impotates e la mateia desaollaemos los temas: estequiometía de las eaccioes, gado de avace y covesió. Estequiometía de las eaccioes La estequiometía os da las elacioes fias existetes ete las catidades de eactivos que eaccioa ete sí, y tambié las elacioes ete la catidad de mateia eaccioate y la catidad de mateia de poductos obteida. E foma geeal: a b mm N E u caso paticula: H O H O H O H O omo vemos, todas las ecuacioes químicas se puede expesa e foma de ecuacioes algebaicas, y po lo tato podemos efectua opeacioes matemáticas co ellas, po eemplo: Multiplicado ambos miembos po (-) H O - H O - H - O H O Desigado a los coeficietes co el símbolo ν y a cada especie co, dode idetifica a cada ua de las sustacias iteviietes, podemos escibi: Geealizado: ν ν ν 3 3 s v Dode, : especie -ésima e la eacció ν : coeficiete estequiomético e la eacció (ν < paa los eactivos y ν > paa los poductos) s : úmeo total de especies que iteviee e la eacció

3 Igeieía de las eaccioes Paa eaccioes simultáeas se podía geealiza: s ν i o i vaiado desde hasta z, siedo z la catidad de eaccioes distitas. E estos casos se puede costui la matiz de los coeficietes estequiométicos: Especies químicas s ν ν... ν S ν ν... ν S M z ν Z ν Z... ν Z S Medida de los cambios e la eacció qca (gado de avace y covesió) La estequiometía impoe elacioes ete las vaiacioes de los eactivos y los poductos. Po eemplo, si teemos ua eacció: y sabemos que iicialmete teemos: 3 D o moles de o moles de o moles de D o moles de D Los moles que desapaece de paa u tiempo detemiado so: ( o - ) Siedo el úmeo de moles de pesetes e el istate cosideado Podemos deci que: o o 3 Si colocamos los coeficietes estequiométicos co su sigo: o D o D o o o o D D Este valo costate os defie el llamado gado de avace (ξ) de la eacció y se geealiza: 3 o ξ ν cte De dode o ν ξ Paa sistemas a volume costate o ξ ν V

4 Igeieía de las eaccioes El gado de avace tedá siempe valoes positivos ya que o puede desapaece más eactivo del existete. Si se desiga co R al eactivo limitate, etoces: ξ ν R R El gado de avace es ua vaiable extesiva. Paa sistemas cotiuos se defie como: o F F ξ ν Dode F es el caudal mola del compuesto a la salida del eacto Las uidades de ξ puede se: [ moles ] : e sistemas discotiuos De dode F F o ν ξ moles tiempo : e sistemas cotiuos Paa cada especie química, el úmeo de moles se puede expesa e fució del gado de avace: o ν ξ F ν ξ F o Los o so valoes de efeecia y o ecesaiamete las codicioes iiciales. El úmeo de moles iiciales es uo de los ifiitos estados de efeecia posibles. Peo debemos tee e cueta que debe habe coheecia ete los estados de efeecia. Oto paámeto paa medi el pogeso de ua eacció química es la covesió, la cual se defie como la facció de moles del compoete covetidos co especto a los moles de e la composició de efeecia: x o o Nomalmete tiee setido habla de covesió de u eactivo y o de u poducto de la eacció. Si los eactivos se ecueta e elació estequiomética, la covesió vaiaá ete y, idepedietemete del eactivo que se tome como efeecia. E el caso de que los eactivos o se halle e elació estequiomética es siempe coveiete toma la covesió co especto al eactivo limitate, y así tedemos que: x L siedo (L)el eactivo limitate 3

5 Igeieía de las eaccioes Medidas de la cocetació La cocetació medida e [moles/lt] puede calculase: Sistemas discotiuos V Siedo v: caudal volumético (litos/ hoa) V: volume (litos) F Sistemas cotiuos v Velocidad de eacció y ode de eacció La velocidad de eacció se defie como la vaiació del úmeo de moles del compoete po uidad de tiempo y po uidad de volume: d mol ( ) V l s Si es u eactivo etoces d < y <, po lo geeal, y paa maeaos co valoes positivos, se utiliza: Dóde (- ) so valoes positivos. d ( ) V E geeal la velocidad de eacció depede de la composició, tempeatua, pesió, ph, tipo de solvete, fueza ióica, etc. Siedo las vaiables más impotates cocetació y tempeatua, cosideádose a las demás como paámetos: (- ) f (T, ) siedo ua sustacia E geeal se tiede a ecota expesioes de la velocidad que espoda a ua fució del tipo: Dode : so eactivos i: so poductos Esto es, paa ua eacció evesible: ( ) α D( T ) I ( T ) a b D(T) I(T) β i i c dd se buscaá ua expesió del tipo: ( ) α α ( D T ) velocidad diecta β β D I ( T ) D velocidad ivesa dóde α, α,... so los ódees de eacció de los espectivos compoetes e la eacció diecta, y β, β D,... los ódees de eacció de los compoetes e la eacció ivesa. E geeal los ódees so úmeos pequeños o ceo. Éstos puede, o o, coicidi co los coeficietes estequiométicos. y so las llamadas costates específicas de la eacció o velocidad especifica de eacció D( T ) I ( T ) o costates ciéticas, y, como se veá más adelate, depede de la tempeatua. 4

6 Igeieía de las eaccioes 5 Paa eaccioes ievesibles: Poductos ( ) d V ode global de la eacció, puede se,,. ó úmeos faccioaios. Poductos ( ) d V α α () costate específica de velocidad elativa a la desapaició del compoete α ode de eacció co especto al compoete α ode de eacció co especto al compoete α α ode global de la eacció Si la ciética obteida, siempe e foma empíica, espode a ua ecuació del tipo: ( ) o se puede habla de ode global. E témios estictos la velocidad de eacció se debeía escibi e témios de las actividades: a i γ i i, siedo γ i el coeficiete de actividad de la especie i. E este caso la eacció () debeía escibise: ( ) a a α α ( ) ( ) ( ) α α γ γ Si embago, paa muchos sistemas de eacció los coeficietes de actividad γ i, o cambia apeciablemete duate el cuso de la eacció y se icluye e la velocidad específica de la eacció: ( ) α α α γ γ α 43 4 ( ) α α Nota: la costate específica de velocidad debe esta efeida a u compoete. Si las especies químicas desapaece (eactivos) o apaece (poductos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficietes estequiométicos so iguales, dicha costate tedá el mismo valo paa los difeetes compuestos. Eemplo: 3 Supoemos que la eacció espode a la ciética: 3 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 3 Resolve el poblema popuesto ).

7 Velocidad de eacció e Sistemas a Volume ostate Igeieía de las eaccioes Supogamos la eacció ievesible:, y que la misma se desaolle a volume costate, es deci que puede tatase de u líquido. Supogamos que su coespodiete ecuació ciética sea: cosideado V cte.: ( ) ( ) ( T ) ( ) V d d ( T ) () la cual se puede expesa e fució de, utilizado el cocepto de gado de avace: o o o ξ ξ ξ ( T ) de dóde: ( ) dividiedo po el volume queda: ( ) o eemplazado e (): o d [ ( ] ( T ) ( o o ) Si deseamos utiliza la covesió como vaiable, etoces: X ( o ) / V / V o o o o o ( X ) y d odx (3) Y eemplazado éstas dos últimas expesioes e (3): o dx simplificado y sepaado vaiables, se obtiee: ( X dx )( O o X [( ( X ] ( T ) o ( X ) o o o ) ) ( T ) y cosideado M o o, etoces: o dx ( X )( M X ) ( T ) Resolve poblema popuesto ). 6

8 Velocidad de eacció e Sistemas de Volume Vaiable Igeieía de las eaccioes La foma geeal de la ecuació ciética paa el compoete (eactivo), e u sistema a volume vaiable es: o bie, ( ) d V uado el volume es costate, queda: d( V ) Vd dv V V d dv (4) V ( ) ( ) d Paa volume vaiable seía ecesaio emplea la ecuació (4), la cual es u tato egoosa, po lo cual se defie ua ueva vaiable, α, llamada vaiació elativa del volume especto de la covesió del eactivo : V α X V V X X Si cosideamos que el volume vaía liealmete co la covesió, etoces: V V o ( αx ) Eemplo del cálculo de α: Sea la eacció 4P, calcula el valo de α paa: a) si patimos del compoete puo, y b) si patimos de u 5% de y u 5% de ietes. osideamos que la pesió y la tempeatua se matiee costates. 4 a) α 3 b) V X V X Reactivo () Poducto (P) 4 Ietes (I) Total 5 Po lo tato vemos que α icluye la estequiometía de la eacció y la pesecia de ietes. 5 α,5 Obteció de las demás vaiables e fució de α o ( X ) V V ( α X ) o o ( X ) ( α X ) 7

9 Igeieía de las eaccioes de dode se puede despea: X o o α La velocidad de eacció se puede expesa: ( ) V d V ( α X o ) o d( X ) o ( ) α X dx aliza cómo ifluye α e ua eacció de pime ode. Resolve poblema popuesto 3) Modelos expeimetales paa itepetació de datos ciéticos La detemiació de la ecuació ciética suele ealizase e dos etapas: Se detemia la ecuació ciética a tempeatua costate. Tabaado e distitas expeiecias, a distitas tempeatuas, se obtiee la depedecia de la costate ciética de la tempeatua. Los apaatos paa obtee los datos expeimetales puede clasificase e dos tipos: Reactoes discotiuos o po cagas. Reactoes de fluo. La extesió de la eacció puede seguise po vaios camios, po eemplo: Siguiedo la macha de la cocetació de u compoete e fució del tiempo. Se puede segui la vaiació de algua popiedad física del fluido como coductividad eléctica, ídice de efacció, absobacia, etc. Siguiedo la vaiació de la pesió total, e u sistema a volume costate. Siguiedo la vaiació de volume e u sistema a pesió costate. ocetació e fució de la pesió total E el caso de mezclas gaseosas co vaiació e el úmeo de moles po la eacció, la vaiable pesió puede llega a itoducise e los cálculos, segú el siguiete desaollo: Paa ua eacció, co ietes: a b R ss 8

10 Igeieía de las eaccioes E el istate t, tedemos: R TI o o Ro S So sξ vξ Io To aξ bξ ξ siedo ν s a b y T R S de dode: ξ T v Tataemos ahoa ecota ua elació co la cocetació: y sustituyedo el gado de avace: P V p V si multiplicamos miembo a miembo po : o bie: a V To T o ν aξ V T a T T p V ν V V P o a ( PT P v Es deci que midiedo la pesió total es posible obtee. To ) Métodos paa itepetació de datos ciéticos Después de habe obteido datos expeimetales po alguo de los métodos explicados, es ecesaio pocesalos paa obtee los paámetos ciéticos. omo veemos, alguos de los métodos de itepetació de datos equiee de expeiecias apopiadas paa los mismos. Los métodos de itepetació de datos ciéticos que estudiaemos so: Método itegal Método difeecial Método de las velocidades iiciales Método del tiempo de vida media Método del aislamieto 9

11 Igeieía de las eaccioes ) Método Itegal Este método, e geeal, es aplicable a ecuacioes ciéticas del tipo: ( ) d V o evetualmete paa eaccioes: Poductos α α ( ) (5) e este caso si patimos de cocetacioes equimolaes de y de, etoces, y la ecuació (5) se tasfoma e: α α ( ) ( ) dode es el ode global de la eacció E este caso el método itegal os pemite cooce sólo el ode global. Los datos que se obtiee de la expeiecia so: t (tiempo) (cocetació) o (mol/l) t (mi) E el método itegal siempe es ecesaio supoe u ode global. Los pasos a segui so: º) Supoemos u ode global de eacció paa la ecuació: d V º) Utilizado el ode supuesto, se sepaa vaiables teiedo e cueta si la eacció es V costate o vaiable. Luego se itega ete límites: el tiempo ete y t, la cocetació ete y, y la covesió (e caso de que se utilice esta vaiable) ete y x. 3º) Paa cada istate se calcula la costate específica de velocidad. Si se obseva que dicho valo se matiee costate, cosideado eoes popios de las detemiacioes expeimetales, se establece que el ode supuesto es el coecto, e caso cotaio se vuelve al puto º). Tee e cueta que o so aceptables valoes de muy similaes peo que pesete ua tedecia ceciete o dececiete.

12 Igeieía de las eaccioes cotiuació veemos ua secuecia omal de cálculos, paa ua eacció que se desaolla a volume costate: º) Supoemos que la eacció es de pime ode, y po lo tato: º) Se sepaa vaiables y se itega: d d d o t quedado, l o t 3º) Se calcula los valoes de paa cada tiempo: E foma aalítica: t l / - - M M M M E este caso, si los valoes de so iguales paa todos los tiempos (t), se cosidea que el ode supuesto es el coecto. Si hay difeecias míimas ete ellos y o existe ua tedecia ceciete o dececiete ete los valoes, podíamos cosidea coecto el ode. Paa obtee el valo de se podía hace, como pimea apoximació, u pomedio aitmético ete los distitos valoes de obteidos, peo este o es el modo coecto de estima el valo de la costate ciética. Paa ello es ecesaio hace ua egesió lieal aplicado el método de los míimos cuadados e foma maual o co ayuda de u odeado. E este caso, se debe obtee el valo de la vaiable, de atualeza estadística, la cual os popocioa ua medida de la exactitud del (o los) valo(es) obteidos po el método aplicado. U valo de cecao a idica ua muy buea apoximació. E foma gáfica debemos obtee: l o y,4455x R,993 t (mi)

13 Igeieía de las eaccioes E geeal se epite el cálculo paa oto ode: º) Supoiedo que la eacció es de segudo ode: d d t d º) quedado, o t o 3º) Se costuye la siguiete tabla y se hace los cálculos de la costate paa cada tiempo: t o - - M M M M quí so válidos los pasos especificados e el puto 3º) del páafo ateio, y e el caso de la gaficació de los valoes debeíamos obtee: y,396x,79 R,989 o t (mi) Se calcula paa este caso la vaiable estadística, y se compaa su valo co el obteido paa ode, siedo el más cecao a uo el que coespoda al ode coecto. Si iguo de los dos os popocioa u valo de cecao a uo, seá ecesaio ealiza todos los cálculos supoiedo oto ode. Peguta: Podemos aplica este método e el caso de ua eacció del tipo: a b Poductos E caso afimativo e que codicioes había que ealiza la expeiecia, y qué se obtedía.

14 Igeieía de las eaccioes Respuesta: E este caso se podía tabaa co cocetacioes iiciales tales que: y e cada istate: a b de dode: a b Si la ciética tiee ua expesió del tipo: a a b (6) a d etoces eemplazado po la expesió (6): d b a α α α α α d b / dode α α es el ode global E estas codicioes es posible aplica el método itegal paa cooce el ode global de la eacció y ua costate ciética que icluiía el facto (b/a) α. pati de aquí seía ecesaio opea e codicioes detemiadas paa obtee los ódees idividuales, como veemos e el puto coespodiete al método del aislamieto. b Ecuacioes ciéticas empíicas de ode distito de Sepaado vaiables e itegado: d o t o ( ) t co El cálculo de se ealiza po tateo, como hemos idicado e el caso de. Paa esta expesió ciética es otable obseva que si >, la eacció o se completa e u tiempo fiito. Reaccioes de ode ceo Ua eacció es de ode ceo cuado la velocidad de eacció o depede de la cocetació de las d sustacias, es deci: ( T ) V t / t 3

15 Igeieía de las eaccioes y paa volume costate, itegado se obtiee: - t t El tiempo paa la eacció total es: t quí so válidas las cosideacioes hechas paa el método itegal. o Reacció evesible de pime ode Supogamos la eacció evesible cuya ley de velocidad es elemetal: Dode la costate de equilibio es K eq R Y la ecuació ciética coespodiete es: d Nomalmete se dispoe de datos como idica la siguiete tabla: R (7) t M M M E Si la elació iicial de cocetacioes es M R /, etoces: ( x ) (8) d - dx (9) R R x Si multiplicamos y dividimos ésta última po, se obtiee: R (M x ) () Reemplazado (8),(9) y () e (7), se obtiee: d x ( x ) ( M x ) Dividiedo esta expesió po, se obtiee: dx ( X ) M X () E el equilibio: K eq R eq eq M X eq () X eq 4

16 Igeieía de las eaccioes Reemplazado esta última expesió e () y opeado algebaicamete co el obeto de sepaa vaiables, se obtiee: dx ( M ) X e ( X X ) Sepaado vaiables e itegado, e X e l X e X M l e X e X ( X X ) t X e M l t X e X X e t oociedo los valoes de x e fució de t, se puede obtee ua gáfica como la de la figua dode la pediete es: M xe y a pati de este valo se puede obtee el valo de, y luego el de utilizado la costate de equilibio. Esta última se calcula co la expesió (), o bie haciedo uso de la ecuació de Va`t Hoff. Reaccioes e las que cambia el ode Si teemos el caso de ua ecuació que posee u ode de eacció paa cocetacioes elevadas y oto ode paa baas cocetacioes, como po eemplo: d R Si es alta la eacció se compota como de ode ceo Si es baa la eacció se compota como de pime ode Paa aplica el método itegal, sepaamos vaiables e itegamos: [ l ] t d Quedado: Dividiedo po ( ): l l ( ) t t 5

17 Igeieía de las eaccioes se obtiee ua ecuació liealizada dode es la pediete y - es la odeada al oige l - t ) Método Difeecial Paa ua ecuació ciética del tipo: d º) Se obtiee el valo de la velocidad paa cada tiempo, es deci la deivada de f(t), paa cada tiempo. Esto se loga: a) E foma gáfica maual: se epeseta los putos coespodietes a los paes (t ; ) y se taza la cuva. Luego po el método del espeo se calcula la deivada e cada puto. b) E foma gáfica ifomática: se obtiee las deivadas de la cuva utilizado u odeado. c) E foma aalítica: co la ayuda de u odeado se austa los paes de valoes a ua fució poliómica, u ota, y a cotiuació se deiva esta fució (maualmete o po odeado) y luego se calcula la deivada paa cada puto. E cosecuecia obteemos: t t -d / º) Si a la expesió: d 6

18 Igeieía de las eaccioes le aplicamos logaitmo: y si epesetamos: d log log log d log f ( log ) obtedemos ua ecta cuya pediete es y la odeada al oige es log. d log log Nótese: que puede se cualquie valo, icluso úmeos decimales. Es impotate tee e cueta que el esultado obteido depedeá de la pecisió co que se detemie la deivada. log ctividad: Desaolla el método difeecial paa eacció evesible del tipo: osidea que es ua eacció elemetal. Paa eaccioes más compleas como: ( d ) obteemos la ecípoca: d d / 7

19 Igeieía de las eaccioes ) Método de las velocidades iiciales Es u método que pemite cooce la costate ciética de la eacció y el ode global de la eacció paa ua eacció del tipo: a b Poductos E el istate iicial: si etoces, d α α ( ) dode α α ( ) (3) Se ealiza vaias expeiecias a distitas cocetacioes iiciales: t t 3. t y se detemia paa cada caso la velocidad iicial a pati de las gáficas de f(t), tazado la pediete de la cuva e el istate iicial, ya que: d ( ), y co estos valoes podemos costui la siguiete tabla: (- ) (- ) (- ) (- 3 ) 3 plicado logaitmo a la expesió (3) se obtiee: ( ) log log log (4) y epesetado log (- ) f(log ), podemos obtee los valoes de y de. log( o) log Recodemos que siempe es ecesaio austa los valoes obteidos a ua líea utilizado maualmete el método de los míimos cuadados, o bie po medio de calculadoa o computadoa. log o 8

20 Igeieía de las eaccioes D) Método del tiempo de vida media El tiempo de vida media es el tiempo e el cual la cocetació se educe a la mitad. Se hace difeetes expeiecias vaiado la cocetació iicial, y paa cada ua de ellas se detemia el tiempo ecesaio paa que la cocetació iicial se eduzca a la mitad. Se extae los valoes que os iteesa: Paa ua eacció del tipo: Poductos t M M M M M t ½ / / 3 / 4 / M M M M M t / 3 4 dode d ( ), sepaado vaiables y estableciedo los extemos de itegació: d t (5) Si, itegado se llega a: l (6) t (/ ) de dóde se deduce que si la ecuació ciética es de pime ode, etoces el t / es idepediete de la cocetació iicial. Si, itegado la (5) se llega a: ( ) t. la que se puede liealiza aplicado logaitmo: Siedo: Vaiable depediete Odeada al oige Pediete Vaiable idepediete De se obtiee el ode (), y eemplazado e se puede obtee. Resolve poblemas popuestos 4) y 5). ( ) l l l t (7) (8) 9

21 E) Detemiació de los ódees idividuales: Método del aislamieto. Paa eaccioes ievesibles a volume costate, del tipo: a b Poductos α α dode: ( ) d Igeieía de las eaccioes Es ecomedable, paa cooce los ódees idividuales hace expeiecias dode alteativamete se ecuete e exceso especto de, y luego especto de. Po eemplo, si teemos e exceso de tal maea que >>>, se puede cosidea que la cocetació de pemaece costate mietas que la de vaía desde a u valo o detectable, etoces: d α α o d α De esta maea seía posible aplica el método itegal, o algú oto paa detemia α y. E ua expeiecia posteio, co exceso de, se podá detemia α ; e cosecuecia se podá calcula. Resolve poblema 8 de la guía de poblemas de la uidad y el úmeo 9 de los poblemas adicioales. Mecaismos de Reacció Reaccioes Simples o elemetales E témios estictos ua eacció elemetal se poduce a tavés de u mecaismo de u solo paso (Ve Fogle pag. 76 leta chica). Paa eemplifica, ua eacció: seía elemetal si se poduese po la colisió de ua molécula de co ua de, y a cotiuació se fomase, y po lo tato la velocidad de eacció seía diectamete popocioal a la cocetació de y de : (- ) o bie (- ), siedo e este caso ua eacció de ode global, y su ley de velocidad seía elemetal, segú la defiició dada e Fogle pag. 75 : Ua eacció tiee ua ley de velocidad elemetal, si el ode de eacció de cada especie es idético al coeficiete estequiomético de esa especie tal como está escita. MENISMO EN UN SOLO PSO OEFIIENTES ESTEQUIOMÉTRIOS ÓRDENES INDIVIDULES REIÓN ELEMENTL LEY DE VELOIDD ELEMENTL

22 Igeieía de las eaccioes Po eemplo, paa la eacció e fase gaseosa: NO O NO se ha detemiado expeimetal mete ua ley de velocidad : ( NO ) NONOO y po lo tato podemos deci que posee ua ley de velocidad elemetal (poque los ódees idividuales coicide co los coeficietes estequiométicos), peo o podemos afima que el mecaismo de eacció se poduzca e u solo paso. Es más, seía bastate impobable que esta eacció se poduzca po la colisió de 3 moléculas simultáeamete. Otos autoes (Faia, Feetti, aeto) establece que la eacció es elemetal si posee ua ley de velocidad elemetal. Nosotos así lo cosideaemos (sólo e la eecitació), si olvida que el mecaismo puede ivoluca más de u paso y po lo tato No es elemetal e el setido esticto de la palaba. Paa que ua eacció sea cosideada elemetal, geealmete, o debe ivoluca más de ua otua de elace y fomació de u uevo elace. alizamos oto eemplo: 4H O tiee la siguiete expesió ciética:,5,9,45 P P `P P () O H La expesió ciética () ha sido desaollada a pati de medidas globales de cocetació de H, O, H 4 y H O. La ecuació química (9) o puede ocui e u solo paso poque implicaía el ecueto simultáeo de 4 moléculas de H y ua molécula de O co ua cofiguació estéica y eegética que posibilite las otuas y fomació de uevos elaces, lo cual es altamete impobable. Y si bie la ecuació ciética () es temodiámicamete compatible, como se veá más adelate, o epeseta todos los posibles camios que puede coduci a la fomació de los poductos deseados, y de otos, como po eemplo: H O O H O Po eemplo, la eacció: N O 4 NO espode a ua ley de velocidad: (- NO4 ) NO4 y es muy pobable que la misma se poduzca po u mecaismo e u solo paso dado que implica la iteveció de ua sola molécula. De todos modos siempe se debeá cooboa expeimetalmete si el mecaismo es elemetal o o. H H O (9) 4 H O H 4

23 Igeieía de las eaccioes E cambio la eacció: H 3 O OH H O metaal tiee pocas pobabilidades de ocui como está idicada, pues implica ompe dos elaces y foma dos elaces uevos. De todas maeas la elemetaidad de ua eacció debe esta siempe cooboada po hechos expeimetales. La eacció: es de segudo ode e ambas dieccioes; I H ( I I H HI ) y po lo tato podemos deci que posee ua ley de velocidad elemetal. Paa esta eacció se postula la fomació de u compleo activado o de tasició: H H H L H H H M M I I I L I I I HI Si embago paa la eacció, muy semeate: H H () la ciética está dada po la expesió: y po ede o es ua eacció elemetal. ( ) H H H ONLUIMOS e que o po se similaes químicamete la eacció debe espode al mismo mecaismo y po ede posee la misma ciética. / () Reaccioes o elemetales Paa explica la ciética de las eaccioes o elemetales, supoemos que está ocuiedo ua secuecia de eaccioes elemetales, peo que o podemos medi u obseva los poductos itemedios debido a que está pesetes e catidades muy pequeñas. Los poductos itemedios puede se: Radicales libes: posee u electó desapaeado. lguos de ellos puede se elativamete estables como el tifeilmetilo, y otos muy iestables como el metilo, etilo,etc. Ioes y sustacias polaes (e ellas icluimos a los dipolos iducidos) Moléculas: R S, es ua eacció múltiple, peo si R es muy eactivo, su vida media seá cota y su cocetació muy pequeña e la mezcla eaccioate, po lo cual o se detecta su pesecia.

24 Igeieía de las eaccioes ompleos de tasició:, e este itemedio hay ua distibució eegética e todo el compuesto, lo cual poduce tesioes e los elaces, y po ello estos itemedios tiede a eaccioa ápidamete: Poductos Reactivo Poducto Reactivo Reaccioes supuestas Si mecaismo e cadea: el poducto itemedio se foma e la pimea eacció, y desapaece al eaccioa después paa da el poducto: P o mecaismo e cadea: Se poduce segú los siguietes pasos, cada paso epeseta ua eacció elemetal y po ede posee ua ley de velocidad elemetal. Iiciació: Reactivo Poducto itemedio Popagació: Poducto itemedio Reactivo Poducto Poducto itemedio Temiació: Poducto itemedio Poducto La etapa de popagació es la caacteística picipal del mecaismo e cadea, y vemos que el poducto itemedio actúa como catalizado. La ciética de la eacció () se puede explica supoiedo u mecaismo de eacció e cadea co adicales libes: Iiciació y temiació: Popagació: H 3 4 H H H 5 H H La velocidad de eacció de los poductos itemedios se cosidea igual a ceo (estado seudo estacioaio). Se popoe como eecitació obtee la ecuació ciética () a pati del mecaismo popuesto. osideacioes paa la búsqueda del mecaismo coecto los efectos de detemia si u mecaismo de eacció es coecto, debe teese e cueta que: a) La eacció podía llevase a cabo a tavés de más de u mecaismo. b) Los datos ciéticos expeimetales puede se cosistetes co más de u mecaismo. La solució a estos poblemas es difícil. Sólo explicaemos cómo aaliza la coespodecia ete el mecaismo supuesto y los datos expeimetales a tavés de ua seie de eaccioes elemetales. E tales casos puede apaece dos tipos de Poductos Itemedios (PI ): 3

25 Tipo : el PI o se ve i se mide, y se halla a ta baa cocetació que se puede supoe: PI d PI Igeieía de las eaccioes a esta cosideació tambié se llega supoiedo que la velocidad de fomació es igual a la de desapaició. Tipo : cuado u catalizado homogéeo de cocetació iicial, está pesete e su foma libe () y combiada (X), tal que: X se puede supoe que: dx o sea que paa el caso de u mecaismo como el siguiete: X podemos platea: X X 3 P X 3X ompleo de tasició si mecaismo e cadea La descomposició espotáea del azometao: (H 3 ) N H 6 N ó R S peseta caacteísticas ciéticas de pime ode, segudo ode, o de poductos itemedios, segú las codicioes de opeació. Este tipo de compotamieto fue explicado po Lidema (9), supoiedo ua foma del eactate eegetizada e iestable: Mecaismo de Lidema o bie: R S R S Fomació de la molécula eegetizada Vuelta a la foma estable po colisió 3 R S La velocidad de fomació de l compuesto está dada po: o bie dóde es la cocetació del eactate. R 3 (3) 4

26 Igeieía de las eaccioes 5 Mietas que la velocidad de fomació del compleo itemedio está dada po: 3 la cual se iguala a ceo poque se cosidea que apaece y desapaece co la misma velocidad. Y de esta ecuació podemos despea: 3 (4) Reemplazado (4) e (3): 3 3 y opeado a V cte, se obtiee: 3 3 ) ( d a baas pesioes << 3 ecuació de segudo ode a altas pesioes >> 3 3 ecuació de pime ode osistecia temodiámica omo hemos visto las ecuacioes ciéticas poviee de detemiacioes empíicas. Po oto lado la temodiámica os bida ifomació sobe los estados de equilibio de las eaccioes químicas, y os pegutamos si los datos obteidos e estados de o equilibio de ua eacció química, es deci cuado la misma está pogesado, so coicidetes co aquéllos. Paa pode establece ua elació ete datos ciéticos y temodiámicos, cosideaemos la eacció evesible: dode: ( ) D D d β β α α e el equilibio: D D β β α α D D α α β β geealizado: s α β (5) b a dd c

27 Igeieía de las eaccioes La costate de equilibio es: K eq geealizado: Keq c a d D b s ν (6) Obsevado las ecuacioes (5) y (6) podemos establece que paa que exista ua elació ete ambas se debe veifica que: f ( K eq ) paa la cual β α mν. y m K dóde m es u úmeo pequeño y positivo, ya que si fuese egativo la ecuació epesetaía ua eacció co aumeto de eegía libe. Veemos alguos eemplos: ) La eacció: posee ua ecuació ciética: 4H O p p,5,9,5,45 O H H4 HO p H4 H O p y paa halla β α m, es coveiete ama el siguiete cuado: ν Especies β α ν β α m ν H,9-4 O, 5 -, H 4 5 H O,45 Ecota el mismo valo de m paa todos los compoetes implica que la ecuació ciética es temodiámicamete cosistete ya que: ( ), 5 y ecodado la ecuació de Va t Hoff: d l K dt K [Veifica uméicamete esta elació] p f H dóde K f K p.k γ siedo K γ : la costate de equilibio de los coeficietes de fugacidad. 6

28 Igeieía de las eaccioes Esta ecuació os pemite obtee la costate K p, a pati del H, y paa este caso e el cual se ha demostado que existe cosistecia temodiámica, podemos halla la elació de las costates ciéticas /. ) Sea la eacció siguiete: paa la cual la velocidad de eacció está dada po: y la costate de equilibio es: K eq 3 O H O 4HNO3 NO N 4 [ N O ] [ N O ] / 4 [ ] / 4 4 NO 4 [ HNO3 ] [ NO] 3 [ N O ] [ H O] ompleta el siguiete cuado y saca coclusioes: 4 Especies β α ν β α m ν N O 4 H O HNO 3 NO NOT: la cosistecia temodiámica se debe da al meos e las cecaías del equilibio. Hay muchas ecuacioes ciéticas que o so temodiámicamete cosistetes. Resolve poblema popuesto 6 del fial del capítulo. Relacioes de la covesió de equilibio co la tempeatua a P cte. Paa eaccioes gaseosa evesibles, dode: Deseamos halla x eq f(t), es deci la depedecia de la covesió de equilibio co la tempeatua. Paa ello ealizamos el siguiete balace estequiomético: R (- x ) (- x ) R. x R. x (g) R (g ) Poque α, Etoces V cte. La costate de equilibio e fució de las cocetacioes es: 7

29 K eq Re q, y eemplazado eq K eq x eq ( x ) eq Igeieía de las eaccioes la cual simplificado queda: K eq xeq (7) x eq Esta costate de equilibio depede de la tempeatua y su elació co la misma puede obteese a tavés de la ecuació de Vat`t Hoff: d l K dt eq H (8) de dóde, sepaado vaiables y supoiedo H costate paa u itevalo de tempeatuas: K K eq eq H d l K R T T H l Keq l Keq (9) R T T Si cosideamos a T como ua tempeatua de efeecia podemos obtee el K eq coespodiete utilizado la expesió de Gibbs-Helmotz: T dt l K G K e G Paa uesto caso: K eq e G Dode G es la vaiació de eegía libe de la eacció a la tempeatua de efeecia (o sea a la tempeatua T ). osideado a T como ua tempeatua geéica T a la cual le coespode ua costate de equilibio K eq, podemos eescibi la ecuació (9): H l Keq l Keq (3) R T T y eemplazado (7) e (3): de dode: l x H R T T eq l Keq xeq x eq x eq e l K eq. e H. e H, po lo que: 8

30 Igeieía de las eaccioes x eq x eq K H H H eq. e. e y siedo el facto Keq. e ua costate lo llamaemos a a Despeado x eq de esta última ecuació, obteemos: x eq a. e H a. e H (3),,8 Reacció Edotémica H 3 cal T 3 K K,6 Xa-eq,4, Reacció Exotémica H -3 cal T 3 K K, Tempeatua (K) Ifluecia de la tempeatua Ecuació de heius E la búsqueda de la depedecia de la costate ciética co la tempeatua se hicieo ua seie de detemiacioes paa la descomposició del dióxido de itógeo, cuyos datos epesetados e ua gáfica esultao: ( -4 cm 3 mol - s - ) l ( -4 cm 3 mol - s - ) T(ºK) /T (/ºK) 9

31 Igeieía de las eaccioes omo podemos obseva o hay ua depedecia lieal ete estas vaiables, si e cambio se epeseta l f(/t) se obtiee ua gáfica que espode a ua líea co u bue auste. Y siedo la pediete egativa podemos expesa que: d l d ( ) T costate E sigádole a la costate el valo, dode R es la costate geeal de los gases y E, ua costate R que o depede de la tempeatua, podemos sepaa vaiables e itega: E E d l d l (3) R T R T paa la cual podemos establece que paa T T, etoces: E E l l R T R T y eemplazado esta última expesió e la (3), se obtiee: E E l l R T R T l E R T E R T E E E E, e. e. e. e La costate es coocida como facto de fecuecia y E como eegía de activació de la eacció E. e (33) Ecuació de heius heius llega a esta expesió a pati de u estudio sobe la ivesió de la sacaosa a fies del S. XIX(889). La misma ofece u método exitoso paa la ogaizació acioal de los datos de velocidad de eacció e fució de la tempeatua, peo o pemite pedeci los valoes de E y de. E textos de físico-química se puede halla tatamietos sobe la teoía de colisió, peo la misma povee esultados limitados, y dado que peseta ua desviació sigificativa especto a los valoes empíicos o se ustifica ua mayo pofudizació. Ota expesió de la ecuació de heius es: E T m. e dode m Puede habe ecuacioes paa las cuales m tome valoes más gades. E geeal, y teiedo e cueta que el facto expoecial es mucho más sesible a la tempeatua que la potecia, se puede cosidea costate el facto T m deto de u cieto ago de tempeatua. 3

32 Igeieía de las eaccioes Ley de heius y estado de tasició. La ley de heius es de tipo expeimetal, como ya hemos dicho. La teoía del estado de tasició otoga ua explicació teóica a dicha ley. Vamos a cosidea la eacció: Supoemos que: [ ][ ] (34) se poduce po u mecaismo si eacció e cadea co fomació de u compleo activado: dode [ ] (35) K eq [ ][ ] [ ] (36) Si el compleo activado e todo mometo tiee la cocetació de equilibio, podemos despea [ ] de la (35) y eemplazalo e la (36), y obtedemos: eq [ ][ ] ompaado las ecuacioes (34) y (37) podemos coclui que: K (37). Keq (38) Y ecodado que paa ua eacció química e el equilibio la vaiació de eegía libe es: o tambié: Igualado (39) y (4), y despeado K eq, obteemos: E esta última expesió el facto e eq G l K (39) G H T (4) K S R eq e H. e. S tempeatua y eemplazádolo po u cieto K, obtedemos: S R, se puede cosidea costate deto de cieto ago de K eq H K e (4). y eemplazado esta última expesió e la (38). K. e H Si compaamos esta expesió co la ecuació de heius explicitada e el puto ateio y cosideamos que. K etoces H E, o sea que podemos itepeta a E como la eegía ecesaia paa foma el compleo activado, explicádoos de esta maea el ombe de eegía de activació asigado a la misma 3

33 Relació ete Eegía de ctivació y H Geealizado el tipo de eacció, cosideamos que la misma es: Igeieía de las eaccioes Revesible Temodiámicamete cosistete (e caso cotaio o se puede establece las elacioes co H) ν Vaiació e el úmeo de moles ( ) Estado gaseoso De la codició de temodiámicamete cosistete: plicado d l... a ambos miembos: dt E la ecuació de Vat`Hoff: m K d l d l d l K m (4) dt dt dt d l K dt La costate K f o costate de equilibio de las fugacidades es: H dode K K f o vedadeo K de la eacció K f K p. Kγ K p : costate de equilibio e fució de las pesioes paciales K γ : costate de equilibio de los coeficietes de fugacidad. E el caso de gases ideales K γ, y así lo cosideaemos e uesto caso, etoces: K f K p d l K hoa tataemos de elacioa K p co K c, utilizado la elació: dt p H ν De dóde esultaá que: ( ) Reemplazado (43) e (4) Utilizado la ecuació de Vat`Hoff: p K K p (43) d l d d l K l p d l m ν dt dt dt dt Resolviedo d l. R y eemplazado: dt d l d l H d l m ν dt dt dt 3

34 Igeieía de las eaccioes d l d l H m ν dt dt (44) T d l uscaemos a cotiuació los equivaletes a dt segú la ecuació de heius: y aplicado l a ambos miembos: deivado miembo a miembo: Y po semeaza: Reemplazado (45) y (46) e (44) l d l dt d l dt. e E E l, R T E (45) R T E (46) R T E E H m ν R T R T T Multiplicado ambos miembos po, obteemos: El facto [ H ν. ] [ H ] E E m. (47) ν es la vaiació de eegía itea U. Solamete e el caso de que m y ν se obtiee E E H, expesió más coocida, dóde la difeecia de eegías de activació paa foma el compleo activado es igual a la vaiació etálpica de la eacció. Obseva las figuas ecodado que o todas las eaccioes espode a este esquema. REIÓN ENDOTÉRMI ENERGÍ DE LS MOÉULS RETNTES E Siempe positivo H E -E > E Siempe positivo VNE DE L REIÓN 33

35 Igeieía de las eaccioes ENERGÍ DE LS MOÉULS RETNTES REIÓN EXOTÉRMI E Siempe positivo H E -E < VNE DE L REIÓN E Siempe positivo Reaccioes autocatalíticas homogéeas Es el caso e que uo de los poductos cataliza o pomueve la eacció de los eactates: o e geeal poductos Si la eacció espode a ua ley de velocidad elemetal tedemos: ( ) Y siedo M M ( ) ( M ) (48),5 REIONES UTOTLÍTIS Velocidad de eacció e fució de, (- ) (M - ) lgo de e la alimetació (- ),5 Nada de e la alimetació Tascuso de la eacció,,,3,6,9,,5 34

36 Igeieía de las eaccioes ovesió e fució del tiempo e ua eacció autocatalítica volume costate: d d ( M ) Y descompoiedo e faccioes acioales se obtiee: d ( M ) t M Resolviedo la itegal se obtiee: l Y despeado se llega a: d d ( M ) ( M ) ( M ) M y paa obtee la covesió e fució del tiempo se cosidea que: t M M t (49) e t Y eemplazado la ecuació (49) se llega a: x x e e M M t t (5) REIONES UTOTLÍTIS HOMOGÉNES ovesió e fució del tiempo,,8 x e M t e M t x [covesió],6,4 (dx/) max,, 4 6 t[tiempo] 35

37 Igeieía de las eaccioes Obsevado la gáfica podemos coclui que hay u istate t paa el cual la velocidad es máxima: ( ) d dx d [ ( x )] max max ( ) ( ) De la ecuació (48) podemos deduci que hay ua cocetació de paa la cual (- ) es máxima: ( ) d d dx [ M ( )] [ M ] Paa ) [ M ] ( ) ( max Si etoces ( ) max M max (5) Paa halla el tiempo ecesaio paa alcaza la velocidad máxima podemos eemplaza (5) e (49), y despeado se llega a: t max l M (5) 36

38 Poblemas popuestos ) osidea ua eacció: Poductos, cuya ciética espode a: ( ) d V Igeieía de las eaccioes osideado que el valo de la costate específica es, paa valoes de, ½,, 3/ y, detemia: a) las uidades de la costate específica de velocidad paa cada ode, si el tiempo se mide e miutos y la cocetació e mol/l. b) Repeseta x f(t),paa cada ode, e u mismo gáfico cosideado mol/l, si la eacció se lleva a cabo e u ecipiete de volume costate. Supoe, y utiliza las uidades coespodietes e cada caso. ) Paa la eacció: a volume costate cuya ecuació ciética es: (- ), co,5 a la tempeatua de la expeiecia. a) Obtee las uidades de la costate ciética cosideado que el tiempo se mide e miutos y la cocetació e mol/l. b) alcula el tiempo ecesaio paa alcaza ua covesió del 5%, siedo, mol/l, M /. c) E u mismo gáfico epeseta f(t), f(t) y f(t). Utiliza Oigi u oto pogama. 3) alcúlese el coeficiete ciético paa la desapaició de e la eacció de pime ode e fase gaseosa R si la pesió se matiee costate y el volume de la mezcla eaccioate dismiuye el % e 3 miutos, cuado la mezcla de patida cotiee 8 % de. 4) Paa ua eacció e estado gaseoso, se ealizao vaias expeiecias a 5 ºK patiedo del compoete gaseoso puo y se obtuvieo los siguietes datos paa alcaza el tiempo medio: P [atm],5,5 t ½ [mi] Obtégase la ecuació ciética coespodiete, expesádola e fució de: a) (cocetació de e [mol/l]) b) p (pesió pacial de medida e [atmósfeas]) 5) Paa detemia la ecuació ciética de la eacció e fase gaseosa: Se ha decidido aplica el método del tiempo de vida media llevado a cabo ua expeiecia a tempeatua costate ealizada e u eacto discotiuo de volume costate, patiedo de ua mezcla equimola de y, si ietes i poducto. cuál es la elació ete P T y P T, que se debe alcaza paa que la covesió sea del 5 %? 37

39 6) La eacció 3, tiee ua ecuació ciética ( ) c misma es temodiámicamete cosistete. 3 Igeieía de las eaccioes, idica si la 7) Ua eacció autocatalítica del tipo espode a ua ciética (- ), dode, l/(mol. mi). Siedo,3 mol/l, obtee las gáficas de (- ) f(t) y x f(t), paa: a),3 mol/l; b),6 mol/l; c),3 mol/l; d),6 mol/l. Respuestas ) b) ) c), ;,. t, ;,. t,, b) 5 mi,. t..8.6 ocetació [mol/l] Tiempo [mi] 3) a),3 mi - ; b) 5 mi 4) a) (- ) 5,33. - mi - ; b) (- ),3. -3 mol atm.l. mi p 38

40 Igeieía de las eaccioes 3 5) T PT P 4 6) Especies H O HNO 3 NO β α ν β α m ν 7) (- ) y como - (- ) ( - ) ILIOGRFÍ () Itoducció al Diseño de Reactoes Químicos. I.H.Faia, O..Feetti, G.F. aeto. Eudeba 966 () Elemetos de Igeieía de las Reaccioes Químicas. H. Scott Fogle. Tecea edició. Petice Hall.. 39