Métodos post-hf para la correlación electrónica. Métodos de la Química Cuántica - I T a r r a g o n a Luis Seijo 120

Transcripción

1 Métodos post-hf para la correlación electrónica Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 2

2 Contenidos 3. Métodos post-hartree Hartree-Fock para la correlación electrónica Interacción de Configraciones (CI) Energía de correlación Fnciones de onda CI Estrctra de la matriz de CI Coherencia con el tamaño: Size-consistency CIs trncadas Orbitales Natrales Campo atoconsistente mlticonfigracional MCSCF [Teoría de Pertrbaciones (PT)] [Métodos Copled Clster (CC)] Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 2

3 Energía de correlación La aproximación de Hartree-Fock es na aproximación de campo medio, qe sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Colomb. A ésta se la llama simplemente correlación. Energía de correlación: la contribción del movimiento correlacionado de los electrones a la energía total. Una definición generalmente aceptada: E corr E exacta E HF FCI en na base completa de espinorbitales FCI en na base trncada de espinorbitales CI trncada en na base trncada de espinorbitales CC trncada en na base trncada de espinorbitales PT trncada en na base trncada de espinorbitales Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 22

4 Interacción de Configraciones (CI) Un conjnto finito de espinorbitales. P.ej. HF ocpadosvirtales { χ } i i, M M N Un conjnto finito de configraciones de N electrones (espacio de configraciones) { } I I, D I J δ IJ Método variacional lineal H c c E Φ CI D I I c I Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 23

5 Fnciones de onda de CI r rs rst,,, o, a a, N r N, M a <b r <s c a < b < c r < s < t L fll CI FCI Φ r r c a ca r, a a< b r< s rs c rs L HF Φ HF CI(SD) CI(SDT) Φ Φ CI( SD) CI( SDT) a b r, a r, a r a r a Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 24 a r a b r a rs r a < < s b a rs rs rs rst b c r a < < s b r a < < s b b rst c

6 Estrctra de la matriz de CI Si se san espinorbitales HF ocpadosvirtales: Ĥ o r a rs rst c L o r a L rs rst c rs E ˆ H T. Brilloin r E a L ˆ rs rs r H a E L L L L rst r c H ˆ rst rs a c H ˆ rst E c L R. Slater L L L L Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 25

7 Interacción de Configraciones (CI) La configración fndamental sólo se acopla directamente con las excitaciones dobles. las excitaciones dobles jegan n papel dominate en la energía de correlación Las simples excitaciones tienen n efecto de segndo orden en la energía de correlación del estado fndamental (si los orbitales tilizados optimizan E o ) pero jegan n papel dominante en los estados excitados e inflyen en la distribción de carga y son my importantes en propiedades monoelectrónicas tales como el momento dipolar eléctrico Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 26

8 Expresión de la energía de correlación (est.fnd.) ˆ FCI HF Ecorr, E E Φ Φ FCI FCI FCI H E en na base completa de espinorbitales Hˆ Φ FCI E FCI Φ FCI E FCI c Hˆ c r, a Hˆ r r a ca ˆ r a s b < < H E HF rs rs c H c ˆ r a s b < < ( FCI HF ) rs rs E E c H c ˆ r a < < s b L Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 27 rs c rs

9 Expresión de la energía de correlación (est.fnd.) E corr, c r a < < s b Hˆ rs c rs La energía de correlación del estado fndamental sólo depende directamente de los acoplamientos con las excitaciones dobles Depende indirectamente de todas las excitaciones a través de los coeficientes expresión alternativa: E corr Hˆ, r a < < s b FCI Φ rs d rs normalización intermedia Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 28

10 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Sea n método de cálclo qe se aplica: () al conjnto de dos sistemas qe no interactúan entre sí y (2) a cada sistema por separado. Si la energía del conjnto de los dos sistemas no interactantes coincide con la sma de las energías individales, decimos qe el método es coherente con el tamaño (o size-consistent ) o qe es separle. Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 29

11 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ 2 ˆ g h g J( g, g) K, ) ( g K, ) ( g hˆ 2 J(, ) Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 3

12 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ E K, ) ( g K, ) ( g hˆ 2 J(, ) Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 3

13 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ E K, ) ( g K, ) ( g E 2 Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 32

14 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ E K g K g E 2 Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 33

15 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ D E K g K (, ) g K g g g D K g E 2 ˆ ˆ h g h g 2J 2 J gg Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 34

16 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ D E K g D K g E 2 Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 35

17 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: H 2 Σg R R e LCAO (s A, s B ), RHF FCI base: s A, s B RHF: MO ocpado MO virtal espacio FCI: D 2 g 2 gg Ĥ D D E K g E K g diagonalización 2 E E K FCI 2 2 g E FCI 2 2 corr, ( H2) Kg Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 36

18 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF FCI 2 MO virtales 2 MO ocpados, 2, g2 monómero g2 E Kg Kg espacio FCI: 2 2 D g2 2 2 D2 g 2 Kg Kg E 2 Kg K E 2 g C K K 4 g g E Hay más configraciones : cáles? por qé no se han tenido en centa? Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 37

19 Caso: Coherencia con el tamaño: Size-consistency dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: espacio FCI: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF FCI 2 MO virtales 2 MO ocpados, 2, g2 monómero 2 referencia dobles cádrple desconectada dobles iónicas dobles desconectadas (contribción nla a separación infinita) Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 38

20 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF FCI matriz FCI 2 MO virtales 2 MO ocpados, 2, g2 monómero 2 E Kg Kg Kg Kg E 2 Kg E 2 g K K 4 g g E K diagonalización FCI 2 2 E E 2 2 Kg FCI 2 2 E corr, ( H2LH2) 2 2 Kg E FCI corr, H FCI ( H2LH2) 2Ecorr,( 2) El método FCI es coherente con el tamaño Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 39

21 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF FCI matriz FCI 2 MO virtales 2 MO ocpados, 2, g2 monómero 2 E Kg Kg Kg Kg E 2 Kg K E 2 g K K 4 g g E Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 4

22 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF CI(SD) 2 MO virtales 2 MO ocpados matriz CI(SD), 2, g2 monómero 2 E Kg Kg Kg E 2 Kg E 2 Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 4

23 Coherencia con el tamaño: Size-consistency Caso: dímero (H 2 ) 2 con monómeros infinitamente separados Σ g RHF: LCAO (s A, s B, s A2, s B2 ), RHF CI(SD) 2 MO virtales 2 MO ocpados matriz CI(SD), 2, g2 monómero 2 E Kg Kg Kg Kg E 2 E 2 diagonalización E E K CI( SD) 2 2 g CI( SD) 2 2 corr, ( H2LH2) Kg E E CI( SD) corr, H CI( SD) ( H2LH2) 2Ecorr, ( 2) El método CI(SD) no es coherente con el tamaño Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 42

24 Trncación de la matriz de CI Fll CI trncación grado de excitaciones permitidas criterios físicos y/o nméricos CI(SD), CI(SDTQ), desarrollos my extensos algoritmos de constrcción y diagonalización específicos, my eficaces (basados en la estrctra de la matriz de CI) error de size-consistency intrínseco (redcción vía correcciones, Davidson, Q-CI, MCPF, ACPF, (SC) 2 CI ) CIs seleccionadas: CIPSI, desarrollos más cortos algoritmos generales, poco eficaces selecciones qe redcen el error de sizeconsistenty Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 43

25 Orbitales Natrales NO Densidad electrónica RHF cc: CI: ρ ρ N/ 2 2 i ocpados * ϕ i ϕ i M/ 2 M/ 2 ij i oc vir j oc vir d ϕ ϕ * i j M/ 2 i i oc vir n ϕ ϕ * NOi NOi ocpaciones n 2 i orbitales natrales diagonalización U du n d UnU ρ ϕd ϕ ϕunu ϕ ϕ n ϕ NO NO Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 44

26 Orbitales Natrales NO Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 45

27 Campo atoconsistente mlticonfigracional MCSCF Un conjnto peqeño de orbitales { ϕ } i i M, / 2 M > N M N Un conjnto no demasiado grande de configraciones de N electrones (espacio de configraciones) { } I I, D Optimización variacional de: el desarrollo mltielectrónico (la fnción CI) D MCSCF los orbitales H c c { ϕ } i i M, / 2 E Φ Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 46 I dificltosa o my dificltosa I I c I J δ se facilita si el espacio de configraciones es completo (CASSCF) IJ

28 Campo atoconsistente mlticonfigracional en n espacio activo completo CASSCF MCSCF con espacio de configraciones fll-ci Restricción hital: Capa cerrada de orbitales inactivos y fll-ci de orbitales activos en el enlace BN: ( ) 2 ( * ) 2 ( ) 2 ( * ) 2 s s 2s 2s [ ] * * π π 4 ( ) ( * ) L 2p 2p 2p 2p 3s 3s CASSCF [4,6] inactivos activos virtales 3 Σ, Σ,L CASSCF (complete active space self-consistent field) FORS (flly optimized reaction space) Métodos de la Qímica Cántica - I T a r r a g o n a 2 6 Lis Seijo 47