Teoría clásica del electromagnetismo. (James Clerk Maxwell 1860) Campo eléctrico y campo magnético en fase y perpendiculares.

Transcripción

1 4 Oct 5 Introd1 La Espectroscopia es básicamente una ciencia experimental que estudia la absorción, emisión y dispersión de la radiación electromagnética por la materia (átomos, moléculas e iones) Teoría clásica del electromagnetismo (James Clerk Maxwell 186) Campo eléctrico y campo magnético en fase y perpendiculares. Onda transversal E( r, t) = E cos(ωt k r) B( r, t) = B cos(ωt k r) ω(frec. ang.) = 2πν k(vect. de ond.) = 2π ν = 2π λ v(vel. rad.) = c(vacio) = λ ν n(índ. refrac.) = c v E = h ν W (J m 3 ) = 1 2 ɛ E B 2µ 2 (S.I.) I(J s m 2 ) = 1 2 ɛ ce 2 = 1 2µ c B2 (S.I.)

2 Interacción radiación-materia ( Aproximaciones: 1.- Tratamiento semiclásico. 2.- La acción o perturbación externa es débil y actúa durante un periodo de tiempo corto. Conclusiones: 1.- La absorción y la emisión estimulada son procesos resonantes. 2.- Reglas de selección. 3.- Velocidad de la transición espectroscópica (coeficientes de Einstein). Modelo usado: Ec. de Schrödinger dependiente del tiempo «δψ ĤΨ = iħ δt Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo: Ĥ = Ĥ + Ĥ1 (t) 5 Oct 4 Introd2 Sistema sin perturbar (Estados estacionarios y ortonormales): Ĥ ψn = Enψ n Ψ n = ψne ie n t/ħ n = 1,..., i,..., f,... Ĥ Ψ n = iħ(δψ n/δt)

3 Sistema perturbado (Principio de Superposición): 5 Oct 4 Introd3 Ψ = n a n (t)ψ n = P n a n(t)ψ n e ie n t/ħ ĤΨ = n a n (t)ĥ Ψ n + n a n (t)ĥ1 (t)ψ n iħ(δψ/δt) = n a n (t) iħ (δψ n/δt) + n i ħ ȧ n (t)ψ n iħ n ȧ n (t)ψ n = n a n (t)ĥ1 (t)ψ n Como Ψ n = ψ ne ie n t/ħ : iħ n ȧ n (t)ψ ne ie n t/ħ = n a n (t)ĥ1 (t)ψ ne ie n t/ħ Proyectamos sobre ψ f (multiplicar e integrar), iħ P n ȧn(t)e ie n t/ħ ψ f ψ n = P n a n(t) ψ f Ĥ1 (t) ψ n e ie n t/ħ Utilizamos la ortonormalidad: ψ f ψ n = δ fn iħ ȧ f (t)e ie f t/ħ = n a n (t)h 1 fne ie n t/ħ H 1 fn = ψ f Ĥ1 (t) ψ n ȧ f (t) = 1 iħ a n (t)hfne 1 iω fnt Donde ω fn = (E f E n)/ħ (rad/s) n

4 Integramos entre y t: a f (t) = a f () + 1 iħ n t 4 Oct 4 Introd4 a n (t)h 1 fn(t)e iω fnt dt Aproximaciones: a) a n (t) a n () Ĥ 1 (t) débil y tiempo actuación breve 1 si n = i b) a n () = δ ni = si n i a f (t) = 1 iħ t H 1 fi(t)e iω fit dt = 1 iħ t Implicaciones de las aproximaciones Estado inicial definido ψ f Ĥ1 (t) ψ i e iω fit dt Trat. de perturbaciones de 1 er orden Mecanismos directos Función de onda del sistema: ψi e ie it/ħ t Ψ = n a n(t)ψn e ie nt/ħ t t f n a n(t f )ψn e ie nt/ħ t t f Probabilidad encontrar el estado estacionario n (t t f ): P n (t t f ) = a n (t f ) 2 = 1 ħ 2 tf Hnf 1 (t)e iwnit dt 2 ; n i H 1 nf (t) =< ψ f Ĥ1 (t) ψ i >; Regla de Selección

5 Perturbación Ĥ1 (t). Efecto de E sobre un sistema de cargas 4 Oct 4 Introd5 1.- Tratamiento semiclásico 2.- Despreciamos la interacción del B. F = q E + q c v B v c Perturbación pequeña. E atómico E radiación 1 8 Interacción clásica: V = d E donde d = j q j r j Ĥ 1 (t) = d E = d x E x d y E y d z E z Supongamos E polarizada en el plano xz. Ĥ 1 (t) = d x E x = d x E x cos(ωt 2π z j λ ) 4.- Variación espacial de E despreciable: z j /λ. Ĥ 1 (t) = d x E x cos(ωt) = d xe x 2 ( e iωt + e iωt) donde hemos usado: cos θ = 1 2 (eiθ + e iθ ) Resultado: [ a f (t) = ie x 2ħ f ˆd e i(ω fi +ω)t 1 x i i(ω fi + ω) + ei(ω fi ω)t 1 i(ω fi ω) ]

6 Regla de oro de Fermi. 6 Oct 4 Introd6 Densidad de radiación: ρ x = ɛ 2 (E x) 2. Radiación policromática u x (ν) = Energía de radiación por unidad de volumen y por unidad de frecuencia ; ρ x u x (ν)dν Radiación isótropa u(ν) = u x (ν) + u y (ν) + u z (ν) donde a f (t) 2 = t 6ɛ ħ 2 ψ f ˆd ψ i 2 u(ν fi ) (S.I.) a ψ f ˆd ψ i 2 = ψ f ˆd x ψ i 2 + ψ f ˆd y ψ i 2 + ψ f ˆd z ψ i 2 es el Momento dipolar de transición entre los estados i y f. La velocidad de transición se define como W i j = d a f (t) 2 dt W i j = 1 6ɛ ħ 2 ψ f ˆd ψ i 2 u(ν fi ) a En el sistema C.G.S. ɛ = 1 4π a f (t) 2 = 2πt 3ħ 2 ψ f ˆd ψ i 2 u(ν fi )

7 Coeficientes de Einstein 6 Oct 4 Introd7 Procesos de absorción y emisión (sistema de dos niveles) Absorción estimulada o inducida (i f): v i f = N f dt = N iw i f = N i 1 6ɛ ħ 2 ψ f ˆd ψ i 2 u(ν fi ) = N i B if u(ν fi ) donde B if = 1 6ɛ ħ 2 ψ f ˆd ψ i 2 Coef.Einstein Absorción Inducida u(ν fi ) : densidad de radiación espectral. Emisión inducida (f i) v f i = N f dt = N f B fi u(ν fi ) donde B fi = B if es el coeficiente de Einstein para la emisión inducida.

8 Emisión espontánea (indep. de u(ν fi )) 6 Oct 4 Introd8 Equilibrio, v fi = v if : v f i = N f dt = N f A fi v if = N i B if u(ν fi ) v fi = N f B fi u(ν fi ) + A fi N f N f N i = B if u(ν fi ) B fi u(ν fi ) + A fi Equilibrio termodinámico (ley de distribución de Boltzmann): N f N i u(ν fi ) = = exp B if [e [ E f E i k B T A fi hνfi k B T ] 1] = exp [ hν fi k B T ] ; con B fi = B if Equilibrio térmico de la radiación ley del cuerpo negro de Planck: u(ν fi ) = 8πν3 fi 1 [ c 3 hνfi k e B T ] 1 A fi = 8πhν3 fi c 3 B if = 16π3 ν 3 fi 3ɛ hc 3 ψ f ˆd ψ i 2 A ji duración de la vida del estado f. N f (t) = N f ()e A fit Vida media del estado excitado f : τ = 1/A ji Diferencias entre emisión espontánea e inducida.

9 Anchura e intensidad de las líneas 6 Oct 4 Introd9 Anchura media ν 1. Anchura natural de la línea E τ /2 ν 1 4πτ f = A fi 4π = 4π2 ν 3 fi 3ɛ hc 3 ψ f ˆd ψ i 2 2. Ensanchamiento Doppler ( ν = ν 1 ± v ) ; c +si se acercan si se alejan ν Doppler = ν c ν ν = ν ν ν = ±v c ( ) 1/2 2kT ln 2 (gas) m 3. Ensanchamiento por colisión i) Deformaciones en las partículas = variaciones en los niveles de energía ii) Acortamiento las vidas de los estados excitados. 4. Ensanchamiento de saturación Reducción de la población del nivel más bajo y Tratamiento de perturbaciones más exacto = ensanchamiento.

10 6 Oct 4 Introd1 Cuadro 1: Ordenes de magnitud para tiempos asociados con algunas técnicas espectrales a. Energía Tiempo Ancho de Técnica (Hz) relaj. (s) línea (Hz) NMR (liq.) EPR (liq.) Rotacion (gas) Vibración (gas) Electrónica (gas) Electrónica (liq.) Mössbauer (sol.) a E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Conclusiones Anchura natural: inevitable, en la práctica pequeño. Est. gaseoso : ensanchamiento Doppler, f(t), haz. ensanchamiento por colisiones, f(p). Est. líquido: ensanchamiento por colisiones. Ensanchamiento de saturación: menor potencia

11 Intensidad de las líneas espectrales 4 Oct 5 Introd11 a) Probabilidad de transición: ψ f ˆd ψ i 2 b) Poblac. de los estados. Ley distrib. Boltzmann: N f = g ( f exp E ) N i g i kt c) La muestra, recurrido de la radiación y concent. Ley de Lambert-Beer: T (transmitancia) = I I = 1 ɛcl ɛcl = log T ; A = log 1 T 1 A(absorbancia) = ɛcl A = log T = log = log T ( %) 1 ( I I ) = 2 log T ( %) 1 T (%) A Figura 2: Transmitancia frente a la absorbancia