Revista Mexicana de Ingeniería Química ISSN: Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa.

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1 Revsta Mexcana de Ingenería Químca ISSN: Unversdad Autónoma Metropoltana Undad Iztapalapa Méxco Vllanueva-Marroquín, J.; Barragán, D. ANÁLISIS DE LA RODUCCIÓN DE ENTROÍA EN UNA MÁQUINA TERMICA OERADA CON UN SISTEMA QUÍMICO NO-LINEAL Revsta Mexcana de Ingenería Químca, vol. 8, núm., 009, pp Unversdad Autónoma Metropoltana Undad Iztapalapa Dstrto Federal, Méxco Dsponble en: Cómo ctar el artículo Número completo Más nformacón del artículo ágna de la revsta en redalyc.org Sstema de Informacón Centífca Red de Revstas Centífcas de Amérca Latna, el Carbe, España y ortugal royecto académco sn fnes de lucro, desarrollado bajo la ncatva de acceso aberto

2 Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 ANÁLISIS DE LA RODUCCIÓN DE ENTROÍA EN UNA MÁQUINA TERMICA OERADA CON UN SISTEMA QUÍMICO NO-LINEAL ANALYSIS OF ENTROY RODUCTION IN A THERMAL ENGINE OWERED BY A NONLINEAR CHEMICAL SYSTEM Resumen J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán * Departamento de Químca, Facultad de Cencas, Unversdad Naconal de Colomba Cra 30 # 45-03, Bogotá, Colomba. Recbdo 30 de Juno 008; Aceptado 3 de Marzo 009 Con el propósto de mnmzar la velocdad de produccón de entropía -dspacón termodnámca- durante un proceso químco, la segunda ley de la termodnámca se aplca al estudo de una máquna térmca sujeta a procesos sotérmcos de expansón-compresón. Se determna la magntud del coefcente global de transferenca de calor (W m - K - ) del pstón que mnmza la dspacón termodnámca cuando éste es conducdo por la reaccón químca AB, representada en régmen osclatoro por el modelo termocnétco de Sal nkov. alabras clave: optmzacón basada en la segunda ley la termodnámca, velocdad de produccón de entropía, dspacón termodnámca, modelo de Sal nkov, osclador termocnétco. Abstract Second law optmzaton s appled to study a thermal engne drven by a thermoknetc oscllator. The Sal nkov model s used to modelng the net process AB, whch for gven values of the control parameters exhbts nonlnear behavor lke oscllatons n temperature and concentratons. Constant of global heat transfer n W m - K - for the engne whch mnmzes the rate of entropy producton durng transformaton s obtaned after numercal evaluaton. Keywords: second law optmzaton, rate of entropy producton, thermodynamc dsspaton, Sal nkov model, thermoknetc oscllator. Introduccón El estudo de la efcenca de procesos basándose en la segunda ley de la termodnámca se lleva a cabo con los métodos de la termodnámca de los procesos rreversbles. La transformacón de la matera y el aprovechamento de la energía dsponble, ya sea en la ndustra o en sstemas bológcos, tenen lugar en dspostvos que funconan con determnada efcenca según las restrccones mpuestas por los parámetros de control, la nteraccón con el entorno y la naturaleza del sstema (Kjesltrup S, 006). Al consderar procesos reversbles la termodnámca clásca de los estados de equlbro permte determnar sn ambgüedad la efcenca de un dspostvo. Dcho de otra manera, bajo la presuncón de que la produccón nterna de entropía es cero (la debda a la naturaleza rreversble de un proceso), se determna la mínma cantdad de energía que se requere sumnstrar a un dspostvo para que producto de una determnada transformacón se obtenga el máxmo benefco (Denbgh, 956). La termodnámca de los procesos rreversbles, (TI), es la únca teoría que permte deducr y descrbr correctamente ecuacones fenomenológcas de los procesos de transporte, permtendo analzar el acople entre procesos de dferente naturaleza (Kjelstrup-Ratkje, 988; 995). A partr de un rguroso análss termodnámco de un sstema, de sus varables, de las restrccones y de la nteraccón con el entorno, la TI permte deducr ecuacones para el cálculo de la velocdad de produccón de entropía asocada a la rreversbldad de los procesos, permtendo verfcar de esta manera la valdez de los análss realzados y la consstenca de las ecuacones fenomenológcas deducdas. La optmzacón de procesos según la segunda ley de la termodnámca tene por objetvo mnmzar la velocdad de produccón de entropía asocada, para esto es necesaro encontrar como contrbuye a ésta * Autor para la correspondenca. E-mal: dabarraganra@bt.unal.edu.co, dabarraganra@gmal.com Fax (+57-) ublcado por la Academa Mexcana de Investgacón y Docenca en Ingenería Químca A.C.

3 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 cada proceso rreversble presente en el sstema (Salamon, 00). Dependendo del enfoque que se dé al problema durante el estudo de la optmzacón se habla de produccón de entropía, de destruccón de exergía, de trabajo perddo, de calor no compensado, de dspacón o de la relacón entre ellas (Bejan, 00 y 006; Sato N, 004). ara llevar a cabo un adecuado estudo de optmzacón hay que tener presente que no sempre mnmzar alguna de las cantdades antes menconadas mplca necesaramente maxmzar los benefcos o la efcenca, ya que esto depende de las restrccones mpuestas al sstema (Bejan, 996; Salamon, 00). En este trabajo se deduce una expresón matemátca para cuantfcar la velocdad de produccón de entropía de un dspostvo que nteraccona con el entorno ntercambando calor y trabajo mecánco (presón-volumen). El dspostvo es un reactor con pared móvl pstón, al nteror del cual tene lugar la reaccón A C. El dspostvo ntercamba calor y trabajo con el entorno debdo a la exotermcdad de la reaccón y a que ésta ocurre en fase gaseosa desplazando la pared móvl. Estos procesos energétcos están restrngdos por la magntud del coefcente global de transferenca de calor del dspostvo provocando dferencas en la temperatura del sstema con respecto al entorno. ara modelar la reaccón A B se adopta como esquema de reaccón el propuesto por Sal nkov, el cual tene como característca prncpal ntroducr una nstabldad en el sstema como consecuenca de la varacón no-lneal de la temperatura (Delgado, 994; Gray, 988 a y b). Esta nestabldad hace que el sstema exhba osclacones en la concentracón y en la temperatura durante el transcurso de la reaccón, lo cual resulta nteresante desde el punto de vsta práctco al contar con un dspostvo que nteraccona peródcamente con el entorno sn requermentos energétcos adconales a los del proceso en sí. El estudo se realza mponendo como restrccón la transformacón total de una cantdad dada A en C, para certos valores de los parámetros fscoquímcos como son: constantes cnétcas, energía de actvacón y entalpía de reaccón. Determnar la magntud del coefcente global de transferenca de calor que mnmza la velocdad de produccón de entropía en el dspostvo, bajo las restrccones mpuestas, es el objetvo prncpal del presente trabajo.. El modelo termocnétco de Sal nkov La combustón de hdrocarburos a altas temperaturas y la dnámca termocnétca no-lneal asocada, es un área de extensa nvestgacón por ser la fuente de energía para el funconamento de máqunas de combustble. ara certas magntudes de los parámetros de control durante la combustón se observan osclacones en la presón (frente de llama fría) y el golpeteo, que es aquel sondo asocado a una máquna de combustón que tene consecuencas nocvas en el funconamento mecánco de la celda de combustón (Grffths, 00). El sguente esquema de reaccón propuesto por Sal nkov, es consderado como el prmer modelo sencllo que descrbe lo que sucede durante un proceso de combustón (Gray, 988 Grffths, 00 y las referencas ctadas allí): k, Ea,0 A B (.) k (T), Ea,0 B C (.) El modelo de Sal nkov, Ec. (), descrbe medante dos pasos consecutvos elementales de reaccón la transformacón no-sotérmca del reactvo A en el producto C, a través del ntermedaro de reaccón B. El modelo consdera que el paso (.) es ndependente de la temperatura con energía de actvacón gual a cero, mentras que el paso (.) es térmcamente actvado. A partr de la ley de accón de masas se establecen las ecuacones cnétcas para el balance de masa del modelo de Sal nkov en sstema cerrado da = k A (.) db =k A k B (.) dc =k B (.3) donde las letras A, B y C ndcan de manera smplfcada la concentracón molar de las respectvas especes. Después de ntegrar la Ec. (.) y reemplazar el resultado en la Ec. (.) obtenemos la Ec. (3): db =k -kt Ae 0 k B (3) donde A 0 es para la concentracón molar ncal del reactvo A. or tratarse de un sstema cerrado las concentracones de los reactvos y productos exhben comportamento monotónco de acuerdo a lo demandado por la segunda ley de la termodnámca, Ecs. (.) y (.3), mentras que los ntermedaros de reaccón pueden mostrar comportamentos complejos, los cuales pueden ser osclatoros. La Ec. (3) puede tener solucones no trvales, dependendo de cómo varíe la constante cnétca k en funcón de la temperatura y del tempo. Balance energétco a volumen constante. Consderando que la transformacón de A en C tene lugar en un reactor dealzado a volumen constante como el de la Fg..a, es decr mezcla de reaccón homogénea en fase líquda, agtacón constante y ausenca de procesos dspatvos relaconadas con frccón; el balance de energía nvolucra dos procesos de dferente naturaleza, uno es el ntercambo de calor entre sstema-alrededores y el otro la reaccón químca. La Ec. (4) muestra el respectvo balance de energía, donde el prmer térmno de la derecha de la ecuacón corresponde a la ley de enframento de 46

4 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 Fg.. Esquema de reactor para el estudo de la reaccón termocnétca de Sal nkov. (a) reactor a volumen constante; la nteraccón con el entorno es úncamente a través del ntercambo de calor, (b) reactor clíndrco con pstón; la nteraccón con el entorno se da por ntercambo de calor y trabajo. Newton para la transferenca de calor, mentras que el segundo térmno a la de derecha de la ecuacón corresponde a la exotermcdad del proceso químco (Bejan, 006). dt VC p = KdS T T + kbδrh (4) En la anteror ecuacón es para la densdad de la mezcla de reaccón (se supone permanece constante e ndependente de la temperatura), C es la capacdad calorífca másca, K d es la constante global de transferenca de calor en W m - K -, S es para la superfce del reactor, r H la entalpía de reaccón, V es para el volumen del reactor, T es la temperatura del entorno y k es la constante cnétca de la Ec. (.). La dependenca de k con la temperatura se asume según el modelo de Arrhenus, k = Z exp(e a, /RT), donde Z es el factor de frecuenca, el cual se asume queda determnado a partr de la magntud de k a la temperatura del entorno, así: Z = k,0 exp(e a, /RT * ), donde k,0 es k a la temperatura T. Las Ecs. (3) y (4) establecen el modelo termocnétco de Sal nkov, con los sguentes parámetros de control: las constantes cnétcas k y k,0, concentracón ncal de A (A 0 ), entalpía de reaccón r H, temperatura del entorno T y la constante global de transferenca de calor K d. ara facltar la solucón numérca, las Ecs. (3) y (4) se expresan en varable reducda de la sguente manera (ver Apéndce) dβ =e τ ue β (5.) d = u +u 3 e β (5.) Al sstema de Ecs. (5) se llegó al reemplazar en las Ecs. (3) y (4) el sguente conjunto de varables admensonales: = B / A 0, = T / T 0, = k t; donde A 0 ndca la concentracón molar ncal de Fg.. Comportamento osclatoro de la temperatura en funcón del tempo para el modelo termocnétco de Sal nkov, para dos dferentes valores de la constante global de transferenca de calor, después de resolver las Ecs. (5) con los sguentes parámetros: k = 0.4s -, k,0 = 0.5s -, E a, = 66 kj mol -, r H = 400 kj mol -, S = 0.05 m, V=.0 x 0-3 m 3, Cp =50 J m -3 K -, A o =3.0 mol m -3, T o = T 0 = 98.5 K (a) K d = 90 W m - K -, (b) K d = 50 W m - K -. la sustanca A, B la concentracón molar de B, T 0 la temperatura ncal del sstema (la cual puede ser gual o dferente a la temperatura del entorno T ). La Fg. muestra el comportamento osclatoro de la temperatura para dos dferentes valores del coefcente global de transferenca de calor, al ntegrar numérca de las Ecs. (5) utlzando la subrutna DLSODE para el método de Gear (Hndmarsh, 97). Balance energétco a volumen varable. Ahora se consdera que la reaccón AC tene lugar en fase gaseosa y en un reactor cerrado, dealzado y clíndrco con pared móvl (pstón) de masa m p y rado r p, como el que se muestra en la Fg..b. ara el balance de energía, adconal a la transferenca de calor y la exotermcdad de la reaccón, debemos tener en cuenta el ntercambo de trabajo entre sstema y alrededores que se da a través de la pared móvl (pstón) cuando la fase gaseosa expermenta cambos en la composcón y en la temperatura, cantdad que aparece en el tercer térmno al lado derecho de la Ec. (6): dt na C p = K o ds T T +kbδrh (6) donde C p es para la capacdad calorífca molar, es para la cantdad ncal de sustanca A en moles, n A o 47

5 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 n A = n A + n B + n C = cte; es la presón de o oposcón dada por el pstón al sstema, mg p 0 = mpg / πrp. Estrctamente = +, πrp donde 0 es la presón del entorno, solo que en los cálculos se ajusta la m p para tener en cuenta la presón del entorno y así evtar arrastrar en las operacones matemátcas una constante adconal. S la fase gaseosa es deal, el volumen del sstema vene dado por V=nA RT/, así que el cambo del o volumen en el tempo se expresa en funcón de los cambos de temperatura de la sguente manera na o R dt = (7) Reemplazando la Ec. (7) en (6), se obtene el balance de energía para el dspostvo mostrado en la Fg..b, dt na C p +R = K o ds(t T )+kbδrh (7) El sstema de Ecs. (.3), (3), (7) y (8) defnen el modelo de Sal nkov en fase gaseosa cuando el volumen del sstema es varable. ara facltar la solucón numérca de las ecuacones anterores, éstas se expresan en varable reducda de la sguente manera (ver Apéndce): dγ =ue β (9.) dβ =e τ ue β (9.) d = u 4 δ +u 5 e β (9.3) dφ d =u6 (9.4) Al sstema de Ecs. (9) se llega a través del sguente conjunto de varables admensonales: = C / A 0, = B / A 0, = T / T 0, = k t, = V / r 3 p, d = S / r p. La Fg. 3 muestra el resultado de las Ecs. (9), después de ntegracón numérca utlzando la subrutna DLSODE para el método de Gear (Hndmarsh, 97), para el comportamento osclatoro de la temperatura y del producto de reaccón para dados valores de los parámetros de control. 3. Análss termodnámco Al fnal de cualquer proceso químco se tene que la matera prma ha sdo transformada en productos, los cuales usualmente se entregan al usuaro en las condcones de su entorno. Con esta consderacón la prmera ley de la termodnámca permte evaluar el cambo energétco del proceso, durante el tempo de operacón del msmo, así (Eu, 988; 999) de δq δw = + (0) Fg. 3. Comportamento osclatoro de la temperatura () y del producto C() en funcón del tempo, para el modelo termocnétco de Sal nkov después de resolver las Ecs. (9) con los sguentes parámetros: k = 0.4s -, k,0 = 0.5s -, E a, = 66 kj mol -, r H = 400 kj mol -, K d = 500 W m - K -, S = 0.05 m, m=5 kg, V=.0 x 0-3 m 3, Cp =30.5 J mol - K -, A o =3.0 mol m -3, =746.6 x 0 - atm, T o = T 0 = 98.5 K. Cada uno de los térmnos de la Ec. (0) se pueden leer de la sguente manera: Q / es la potenca térmca nvolucrada durante la transformacón de la matera, es la potenca mecánca de expansón-compresón que tene lugar entre sstema y el entorno durante el proceso y, W / es el trabajo proporconado al sstema para llevar a cabo la transformacón de la matera durante el proceso. Esta últma cantdad es mínma cuando se logra sumnstrar la mínma cantdad de energía para llevar a cabo la transformacón, sn modfcacón alguna del entorno. Sguendo este postulado la Ec. (0) se puede escrbr tenendo en cuenta el entorno del sstema, de la sguente manera: de δq δw = + () Ahora, la Segunda Ley de la Termodnámca postula que el cambo en la entropía de la matera prma durante el proceso más el cambo en la entropía del entorno debe satsfacer la sguente desgualdad ds ds 0 () donde la gualdad se cumple para un proceso termodnámcamente reversble y la desgualdad para uno rreversble. Como el proceso transforma rreversblemente la matera, el balance entropía para esta se descrbe medante la sguente ecuacón (Eu, 00; Sato, 004) ds = ds d fs (3) donde ds es la contrbucón postva al cambo en la entropía del sstema debdo a la naturaleza rreversble de la transformacón y d f S es el ntercambo de entropía entre el sstema y el entorno. Del postulado asumdo para la Ec. () es claro que d f S ds = 0, por consguente la Ec. () se escrbe del sguente modo, 48

6 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 ds + ds d S (4) S se expresa el cambo por undad de tempo durante el proceso, entonces de la Ec. (4) se obtene: ds ds ds + (5) Al reemplazar la Ec. (5) en (), se llega a que: W de ds ds = + T T (6) La Ec. (6) muestra claramente que la cantdad d S/, velocdad de produccón de entropía debdo a la naturaleza rreversble del proceso (ó velocdad de produccón nterna de entropía), contrbuye postvamente al trabajo que hay que sumnstrar por undad de tempo para llevar a cabo la transformacón de la matera prma. De otro modo, la Ec. (6) dce que cuando el proceso es reversble, d S/=0 y W/ es mínma (Denbgh K G, 956; Kjelstrup S, 006). En este trabajo se muestra que a partr del adecuado planteamento termodnámco del proceso, es posble encontrar una expresón para d S/ en funcón de parámetros fscoquímcos del proceso y de los que caracterzan el reactor. De esa manera es posble explorar las condcones de operacón, de modo que sn modfcar el objetvo fnal del proceso, la transformacón de la matera prma, se logre dsmnur la cantdad adconal de trabajo que hay que sumnstrar por undad de tempo, como secuenca la rreversbldad termodnámca de la transformacón. En este trabajo se denomna a la funcón d S/ como dspacón termodnámca, sgnfcando con esto el trabajo extra que demanda el proceso rreversble y es dspado o perddo por el sstema (Barragán, 00; Eu, 00)). Gas deal en un pstón. Como estratega para deducr la expresón general de la funcón dspacón termodnámca, se comparan entre s el proceso de expansón reversble y el de expansón rreversble, tenendo presente que la entropía es funcón de estado y que el proceso que nteresa analzar tene por objetvo transformar la matera entre determnados estados ncal y fnal. La Fg. 4 muestra los subsstemas s y s separados por una pared móvl datérmca (pstón). El sstema total está rodeado de una pared rígda datérmca y se encuentra sumergdo en un termostato. Los subsstemas s y s on gases deales con las sguentes restrccones ncales: Ts Ts, V s =V s, > s. Adconalmente se consdera que el únco proceso rreversble que tene lugar en el sstema es el de expansón-compresón, de esta manera se descarta frccón entre paredes. De la prmera ley de la termodnámca el balance de energía para el sstema de la Fg. 4, es de s+s = de + de s (7) = δq +δw + δq +δw s s s Fg. 4. Esquema del sstema utlzado para el análss termodnámco de la funcón dspacón termodnámca, Ec. (5). El subsstema s nteraccona con s a través de pared móvl (pstón) bajo condcones sotérmcas. Tenendo presente que para gases deales bajo condcones sotérmcas se cumple que de = 0 (Sato, 004), y que bajo las restrccones mpuestas S = S, se obtene de la Ec. (7) que: δq s = δw s = s s (8.) δq s = δw = (8.) s el proceso es reversble. Ahora, de la segunda ley de la termodnámca el balance de entropía para el sstema de la Fg. 4 es, ds = ds +ds (9) s +s s Al reemplazar las Ecs. (8) en (9), se obtene la expresón que muestra como calcular el cambo de entropía durante un proceso de expansóncompresón reversble para un sstema con gases deales, Ec. (0) s ds = (0) s+s s s T donde T es la temperatura del termostato (entorno). Ahora, s a dferenca de la consderacón de reversbldad realzada para llegar al sstema de Ecs. (8), el proceso de expansón-compresón es rreversble, entonces hay que tener en cuenta que el sstema se expande o comprme contra la presón del entorno, así se obtene de la Ec. (7) δq s = δw s = s (.) δq = δw = (.) s s Después de reemplazar las Ecs. () en (4), tenendo en cuenta la Ec. (9), se llega a la expresón para el cálculo de los cambos de entropía en el sstema cuando tenen lugar procesos rreversbles de expansón-compresón de gases deales, Ec. () 49

7 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 s ds s +s = s + d S () T Las Ecs. (0) y () cuantfcan el msmo cambo de entropía para procesos de dferente naturaleza termodnámca, bajo las restrccones de déntcos estados ncal y fnal (obvamente el proceso fscoquímco es el msmo). De esta manera al gualar (0) y () se obtene la expresón para el cálculo de la produccón entropía debda a la naturaleza rreversble de la transformacón s ds= s s (3) T La Ec. (3) sempre es una cantdad postva ya se trate de un proceso de expansón o de compresón. Fnalmente la velocdad de produccón de entropía, dspacón termodnámca, vene dada a partr de la Ec. (3) por ds s s = (4) T Sn pérdda de generaldad se consdera que el subsstema s es el entorno, el cual sempre estará a T y constantes, de este modo fnalmente la Ec. (4) queda como: ds s T = s (5) sendo s el sstema objeto de estudo. La Ec. (5) consttuye la ecuacón general de trabajo para el cálculo de la funcón dspacón durante un proceso rreversble de expansón sotérmca. Modelo termocnétco de Sal nkov en un pstón. Hasta el momento se ha mostrado que la cnétca del modelo de Sal nkov se puede segur a través del sstema de Ecs. () y (3), y que los cambos en la temperatura del sstema debdos al proceso y a la nteraccón con el entorno venen descrtos por las Ecs. (4) ó (8). Tambén en la seccón anteror se mostro cómo se dedujo la Ec. (5) para la dspacón termodnámca asocada a procesos sotérmcos rreversbles de expansón-comprensón, cuando el sstema es un gas deal. No es posble deducr una ecuacón como la (5) para un proceso no-sotérmco de expansón-compresón, así que para utlzar la Ec. (5) en el estudo del modelo de Sal nkov se consdera que éste sucede en una secuenca fnta de pseudo-estados de equlbro, a través de los cuales el sstema contnuamente se equlbra térmcamente con un termostato que camba de temperatura al rtmo que lo hace el sstema. Esta es una stuacón hpotétca que tene por objetvo utlzar la Ec. (5) para poder evaluar de manera senclla la dspacón en el reactor bajo condcones no-sotérmcas. La forma como se lleva a cabo la secuenca de pseudo-estados de equlbro durante el proceso nosotérmco se lustra en la Fg. 5 y se explca de la sguente manera. En un nstante de tempo, t 0, el sstema se encuentra en equlbro, 0 =, con un volumen V 0 y temperatura T 0 en este nstante de tempo la temperatura camba de T 0 a T y la presón Fg. 5. Esquema propuesto para dscretzar la Ec. (5) en secuenca fnta de etapas sotérmcas. En cada etapa el sstema expermenta un cambo en la temperatura según el modelo de Sal nkov, a contnuacón el sstema camba de presón y expermenta el proceso sotérmco de expansóncompresón. a. t 0, T 0, V 0, gas =, b. T, nrt t=t+δt o gas = T, V, gas =, c. T, V o nrt t=t+δt o gas = T, V, gas =, d. T, V nrt t=t+δt o gas = T, V, gas =. V camba a =nrt / V 0 ; a contnuacón en el ntervalo de tempo del proceso, t =t 0 +t, el sstema se expande o comprme sotérmcamente (T constante) hasta que se logra el equlbro = con V =nrt /. Este análss se repte cada vez que cambe la temperatura del sstema, evaluando para cada ntervalo de tempo la dspacón termodnámca según la Ec. (5). 4. Resultados y dscusón En las fgs. y 3 se muestra la dnámca osclatora del modelo de Sal nkov. Mentras la reaccón avanza haca la transformacón total del reactvo A en el producto C, la concentracón del ntermedaro de reaccón B y la temperatura del sstema presentan varacones peródcas en su magntud. Cuando la reaccón de Sal nkov tene lugar en un reactor como el lustrado en la Fg..a, la únca nteraccón con el entorno es el flujo de calor a través de las paredes, cuya magntud es esencalmente determnada por la constante global de transferenca de calor, K d. La constante K d está drectamente relaconada con la geometría del reactor y con las propedades fscoquímcas del materal. En la Fg. e apreca que al aumentar la magntud de K d dsmnuye el tempo de reaccón y aumenta el número de osclacones la varacón en la temperatura que expermenta el sstema durante el avance de la reaccón. De los dferentes parámetros de control que se tenen para el modelo de Sal nkov, concentracón, 50

8 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 constantes cnétcas, entalpía de reaccón, energía de actvacón, temperatura; la constante K d, como parámetro de dseño de un proceso, es tal vez la de mayor relevanca y la que se encuentra más al alcance del expermentador. ara establecer el valor de K d que contrbuye a mnmzar la magntud de la dspacón termodnámca, de modo que, como lo muestra la Ec. (6), se mnmce el costo y se maxmce el benefco del proceso, se hace uso del formalsmo termodnámco que llevó a la Ec. (5). De la Ec. (5) no se puede evaluar drectamente la dspacón termodnámca debdo a que los dos pasos elementales del modelo de Sal nkov se plantearon cnétcamente en una dreccón, hacendo que la afndad termodnámca sea nfnta (Ross J, 988; Barragán D, 00; Sato N, 004). Así que s se consdera que en un dspostvo como el que se muestra en la Fg..b, el cual contene un gas deal, tenen lugar cambos en la temperatura según la dnámca de las Ecs. (5), entonces podremos evaluar ndrectamente la dspacón termodnámca del modelo de Sal nkov según la Ec. (5). Una vez que el proceso está completo, A C, para dados valores de los parámetros de control, ver Fg., la magntud de la dspacón termodnámca se calcula como el valor promedo, <>, a lo largo de la trayectora en el tempo del proceso, R, según la Ec. (6) (Barragán, 00 y 006; Eu, 00) t ds < σ >= T τ 0 R (4) La Fg. 6 muestra como varía la dspacón termodnámca promedo para el modelo de Sal nkov, cuando bajo las restrccones dadas en la Fg. e varía la magntud de la constante global de transferenca de calor. El ntervalo evaluado para K d es aquel en el cual el modelo exhbe comportamento osclatoro, por fuera de éste el comportamento del sstema es monotónco con un ncremento constante en la temperatura. Lo nteresante de estudar el modelo en este ntervalo es la varacón peródca de expansón-compresón que expermenta el sstema a lo largo del proceso. En la Fg. 6 se apreca un mínmo claramente defndo alrededor de 44 W m - K -, el cual sgnfca el dseño más adecuado para llevar a cabo la reaccón de Sal nkov con la mínma dspacón termodnámca promedo, dadas certas restrccones en los parámetros de control. S un dspostvo como el de la Fg..b, en lugar de un gas deal contene el modelo de Sal nkov en fase gaseosa descrto por el sstema de Ecs. (9), la dependenca de la dspacón termodnámca promedo en funcón de la constante global de transferenca de calor tene la forma mostrada en la Fg. 7. Los valores dados a los parámetros de control son los de la Fg. 3, con el propósto de poder comparar drectamente con los resultados mostrados en la Fg. 6. En estas condcones es el proceso es el msmo, y al gual que en la Fg. 6 se apreca un mínmo claramente defndo alrededor de 70 W m - Fg. 6. Varacón de la dspacón termodnámca promedo en funcón de la constante global de transferenca de calor, cuando el modelo termocnétco de Sal nkov, Ecs. (5) se resuelve en un reactor del tpo mostrado en la Fg..(a). Fg. 7. Varacón de la dspacón termodnámca promedo en funcón de la constante global de transferenca de calor, cuando el modelo termocnétco de Sal nkov, Ecs. (9) se resuelve en un reactor del tpo mostrado en la Fg..(b). K -. El ntervalo de K d donde se observa el comportamento osclatoro del modelo de Sal nkov en fase gaseosa se da a magntudes mayores, comparado con el de fase líquda de la Fg. 6. La dferenca en magntudes para K d se atrbuye drectamente a las propedades fscoquímcas del reactor que se requeren para llevar a cabo el proceso en una u otra fase, y la dferenca en la magntud de la dspacón termodnámca promedo en el mínmo, 6 y 3 J s -, se atrbuye drectamente a la dferenca en los cambos en temperatura que expermenta el sstema en una u otra fase a esos valores de K d, como se apreca al comparar las Fgs. y 3. Conclusones Utlzando un ejemplo sencllo, pero de nterés tanto teórco como práctco como es el modelo termocnétco de Sal nkov, se aplca la segunda ley de la termodnámca para deducr una expresón que permte cuantfcar la velocdad de produccón de entropía debda a procesos rreversbles, cantdad que denomnamos dspacón termodnámca. La dspacón termodnámca no se puede evaluar 5

9 J. Vllanueva-Marroquín y D. Barragán / Revsta Mexcana de Ingenería Químca Vol. 8, No. (009) 45-5 drectamente en la cnétca del modelo, Ecs. () y (3), debdo a que la afndad termodnámca en el modelo es nfnta, pero ésta s se podría evaluar drectamente en el balance energétco (Ross J, 005). En este trabajo se propone evaluar la dspacón termodnámca en una máquna térmca como lo es un pstón (fgs..b, 4 y 5) para lo cual se dedujo, bajo la rgurosdad de la segunda ley de la termodnámca, la Ec. (5) para procesos sotérmcos de expansón-compresón (ver Delgado E J, 996, para una aproxmacón dferente al problema). La Ec. (5) se aplca para el estudo de un proceso nosotérmco, bajo la suposcón de una secuenca de pseudo-estados de equlbro cada uno a temperatura dferente, permtendo encontrar numércamente, sn ambgüedad, la magntud del parámetro K d que mnmza la dspacón termodnámca en el sstema de nterés. Los resultados anterores se pueden amplar al consderar varacones en otros parámetros de control, como son las concentracones, la temperatura ncal y la del entorno, la densdad del sstema, la capacdad calorífca, etc. Agradecmentos A la Unversdad Naconal de Colomba por la fnancacón de los proyectos DIB , DIB y DINAIN Agradecemos a Mguel A. Montero-áez por el dseño de las fguras. Referencas Barragán, D., Robles, E. (006). Termodnámca de los procesos rreversbles de un metabolsmo. Revsta de la Academa Colombana de Cencas 30, Barragán, D., Eu, B. C. (00). Irreversble thermodynamcs of neural networks: calortropy producton n logc operatons. Journal of hyscal Chemstry 05B, Bejan, A. (996). Models of power plants that generate mnmum entropy whle operatng at maxmum power. Amercan Journal of hyscs 64, Bejan, A. (00). Fundamentals of exergy analyss, entropy generaton mnmzaton, and the generaton of flow archtecture. Internatonal Journal of Energy Research 6, Bejan, A. (006). Advanced Engneerng Thermodynamcs. 3 rd Ed., Wley. Delgado, E. J. (994) Complex dynamcs n a smple exothermc reacton model. Latn Amercan Appled Research 4, Delgado, E. J. (996). A thermal engne drven by a thermoknetc oscllator. Journal of hyscal Chemstry 00, Denbgh, K. G. (956). The second-law effcency of chemcal processes. Chemcal Engneerng Scence 6, -9. Eu, B. C. (988). Entropy for rreversble processes. Chemcal hyscs Letters 43, Eu, B. C. (999). Generalzed thermodynamcs of global rreversble processes n a fnte macroscopc system. Journal of hyscal Chemstry 03B, Eu, B. C. (00). Generalzed Thermodynamcs: Thermodynamcs of Irreversble rocesses and Generalzed Hydrodynamcs. Kluwer Academc ress, Dordrecht, Netherlands. Gray, B. F., Roberts, M. J (988a). Analyss of chemcal knetc systems over the entre parameter space I. The Sal'nkov thermoknetc oscllator. roceedngs of the Royal Socety 46A, Gray, B. F., Roberts, M. J. (988b). An asymptotc analyss of the Sal'nkov thermoknetc oscllator. roceedngs of the Royal Socety 46A, Grffths, J. F., Whtaker, B. J. (00).. Thermoknetc nteractons leadng to knock durng homogeneous charge compresson gnton. Combuston and Flame 3, Hndmarsh, A. C. (97). Lvermore Solver for Ordnary Dfferental Equatons. Techncal Report No. UCID-300, Lawrence Laboratory, Lvermore, CA. Kjelstrup-Ratkje, S., Førland, K. S., Førland, T. (988). Irreversble thermodynamcs: Theory and applcatons. John Wley, Great Brtan. Kejlstrup-Ratjke, S., De Swaan-Arons, J. (995). Denbgh revsted: Reducng lost work n chemcal processes. Chemcal Engneerng Scence 50, Kjelstrup, S., Bedeaux, D., Johannessen, E. (006). Elements of rreversble thermodynamcs for engneers. nd Edton, Tapr Academc ress, Trondhem, Norway. Ross, J., Irvn, B. R. (988). Calculaton of the rate of entropy producton for a model chemcal reacton. Journal of Chemcal hyscs 89, Ross, J., Vlad, M. O. (005). Exact solutons for the entropy producton rate of several rreversble processes. Journal of hyscal Chemstry 09A, Salamon,., Hoffmann, K. H., Schubert, S., Berry, R. S., Andresen, B. (00). What Condtons Make Mnmum Entropy roducton Equvalent to Maxmum ower roducton? Journal of Non-Equlbrum Thermodynamcs 6, Salamon,., Nulton, J. D., Sracusa, G., Lmon, A., Bedeaux, D., Kjelstrup, S. (00). A smple example of control to mnmze entropy producton. Journal of Non-Equlbrum Thermodynamcs 7, Sato, N. (004). Chemcal energy and exergy: An ntroducton to chemcals thermodynamcs for engneers. Elsever Scence, Amsterdam, Netherlands. 5