UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO COORDINACIÓN DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA

Transcripción

1 UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO COORDINACIÓN DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA PREDICCIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE EN LA HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO Trabajo de Grado presentado a la Unversdad Smón Bolívar por Mrleth Josefna Rodríguez Ortega Como requsto parcal para optar al grado académco de Magíster en Ingenería Químca Con la asesoría del Profesor Claudo Olvera Fuentes Abrl, 010

2

3 AGRADECIMIENTOS A Dos Todopoderoso por darme la luz y la fortaleza para perseverar y alcanzar esta meta. A ms padres y hermanos por su amor ncondconal. A m esposo, Jame, por su amor, pacenca y apoyo ncondconal. A la Prof. Susana Curbelo quen proporconó el tema. A m tutor Claudo Olvera Fuentes por su valosa orentacón en la elaboracón de este trabajo. GRACIAS A TODOS

4 v UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO COORDINACIÓN DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA PREDICCIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE EN LA HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO RESUMEN Por: Rodríguez Ortega Mrleth Josefna. Carnet Nro Tutor: Prof. Claudo Olvera Fuentes Abrl, 010 Se evaluaron las predccones de los equlbros de mezclas bnaras H -solvente por las ecuacones de estado de Redlch-Kwong (RK) y, Peng-Robnson (PR), usando las reglas de mezcla tradconales de Van der Waals (VDW), las funcones de cohesón de Soave, Stryjek-Vera (SV), Gbbons-Laugthon (GL) y Stematers-Olvera-Fguera (SOF) con los parámetros de nteraccón bnara por las correlacones de Moysan et al., Valderrama y Reyes, y Valderrama et al. La ecuacón de estado de PR con SV reprodujo mejor que las otras los datos expermentales. Estas ecuacones se recomendan para predecr los equlbros de los sstemas nvolucrados en la hdrogenacón. Se encontró para este caso que las funcones de SOF y GL son ncompatbles con la regla de mezcla raíz-cuadrátca de VDW. Se evaluó el desempeño de los solventes: benceno, tolueno y hexano en la selectvdad de la reaccón, smulando un reactor deal con una cnétca publcada en la lteratura, encontrándose que con benceno o tolueno como solventes se obtene mayor selectvdad haca el producto deseado, 1-buteno. Se recomenda el uso tolueno para la reaccón a escala ndustral. Se realzó un programa para predecr el equlbro y las propedades de transporte de los sstemas nvolucrados en la hdrogenacón con modelos publcados en la lteratura, recomendando para el estudo del reactor el modelo de Daubert y Danner para vscosdades y conductvdades de gases puros con las reglas de mezclas de Wlke y Wassljewa respectvamente. El modelo selecconado del equlbro para volúmenes molares, y para dfusvdades bnaras de gases el modelo de Fuller et al., corrgendo el efecto de la presón por el modelo de Raz-Whtson. Para la fase líquda, el modelo COSTALD para densdad, UNIFAC para vscosdad. El modelo de Redel para conductvdades y el modelo de Hyduck-Mnhas para dfusvdades bnaras de los componentes en el solvente. Palabras claves: Hdrogenacón de butadeno, equlbro líqudo-vapor, ecuacones de estado, funcón de cohesón, propedades de transporte

5 v ÍNDICE GENERAL Pág. APROBACIÓN DEL JURADO AGRADECIMIENTOS RESUMEN.. v ÍNDICE GENERAL... v ÍNDICE DE TABLAS. x ÍNDICE DE FIGURAS x LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS xv CAPÍTULO I : INTRODUCCIÓN Descrpcón general del problema 1. Objetvos Objetvo general Objetvos específcos...4 CAPÍTULO II: HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO...5 CAPÍTULO III : PREDICCIÓN DE EQUILIBRIO DE FASES Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Equlbro Líqudo-Vapor Datos expermentales de equlbro líqudo-vapor para los sstemas estudados Caracterzacón del estado de equlbro termodnámco de un sstema Modelo de cálculo para la determnacón del coefcente de dstrbucón K Propedades termodnámcas de mezclas Propedades de gas deal Propedades resduales Coefcente de fugacdad Ecuacones de Estado Cúbcas Ecuacón de estado de van der Waals (VDW) Ecuacón de estado de Redlch y Kwong (RK) Ecuacón de estado de Peng y Robnson (PR) Modfcacones de la funcón de cohesón α en las ecuacones de estado....8

6 v Extensón de las ecuacones de estado a mezclas Predccón del equlbro líqudo-vapor de las mezclas H- solvente Resultados y dscusón Conclusones Eleccón del solvente para hdrogenacón Modelo cnétco Modelo del reactor Resultados y dscusón Conclusones Predccón de los equlbros líqudo-vapor nvolucrados en la reaccón de hdrogenacón Resultados y dscusón Conclusón Determnacón de la densdad de la mezcla en la reaccón de hdrogenacón Densdad de mezclas de gases Densdad de líqudos puros y mezclas Resultados y dscusón Conclusones Determnacón de la entalpía en la mezcla en la reaccón de hdrogenacón Resultados y dscusón Conclusones Determnacón de las capacdades calorífcas de la mezcla en la reaccón de hdrogenacón Resultados y dscusón Conclusones...75 CAPÍTULO IV.: DETERMINACIÓN DE LA VISCOSIDAD DE LOS COMPUESTOS Y LA MEZCLA Vscosdad de gases Vscosdad de gases puros Vscosdades para mezclas de gases Resultados y dscusón...94

7 v Conclusones Vscosdad de Líqudos Vscosdad de líqudos puros Vscosdad de mezclas líqudas Resultados y dscusson Determnacón de la vscosdad de los compuestos y de la mezcla en el líqudo Conclusones CAPÍTULO V: DETERMINACIÓN DE CONDUCTIVIDADES TÉRMICAS DE LOS COMPUESTOS Y LA MEZCLA Conductvdad térmca para gases Conductvdad térmca para gases puros Conductvdad térmca para mezclas de gases Resultados y dscusón Conclusones Conductvdad de líqudos Conductvdad térmca para líqudos puros Conductvdad térmca para mezclas de líqudos Resultados y dscusón Conclusones...13 CAPÍTULO VI: DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES DE DIFUSIÓN Coefcentes de dfusón en gases Coefcentes de dfusón bnara de sustancas en mezclas de gases Resultados y dscusón Conclusones Coefcentes de dfusón en líqudos Coefcentes de dfusón de sustancas en mezclas dludas Resultados y dscusón Conclusones...146

8 v CAPÍTULO VII: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES REFERENCIAS.149 APÉNDICE.154 APENDICE A: Propedades de los compuestos puros 154 A.1 Densdades (mol/cm 3 ) de los compuestos puros en el líqudo A. Capacdades calorífcas(j/mol K) como gas deal A.3 Comparacón de modelos de vscosdad (cp) de gases puros A.4 Efecto de la presón en la vscosdad de los gases puros A.5 Conductvdad Térmca (W/mK) de gases puros A.6 Efecto de la presón en la conductvdad de los gases puros APENDICE B: Estructura del programa.163

9 x ÍNDICE DE TABLAS Tablas Pág..1: Lsta de compuestos presentes en la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno...8.: Condcones de operacón de la reaccón de hdrogenacón de 1,3-butadeno (Bressa et al. 003a) Datos expermentales de equlbro líqudo-vapor : Coefcentes para las correlacones de los parámetros de las funcones de Gbbons y Laughton, y Stryjek y Vera (Fguera et al.(007)) : Coefcentes de la ecuacón generalzada para parámetros de nteraccón bnara ( Valderrama et al.,1990) : Propedades físcas de los compuestos (Red et al., 1977) : Datos expermentales de equlbros líqudo-vapor para mezclas bnaras H - Hdrocarburos : Predccón de las composcones de H en el vapor de las mezclas H -solvente usando dferentes ecuacones de estado cúbcas : Error relatvo (%) en las predccones del equlbro de los sstemas H -hdrocarburos con las ecuacones de estado de PR y RKS : Parámetros de nteraccón bnara por los modelos de Moysan et al., Valderrama-Reyes y Valderrama et al. para las mezclas H -solvente : Error (%) en las predccones de las composcones de H en el líqudo de los sstemas H -Hdrocarburos con la ecuacón de estado PR y los modelos de Moysan et al., Valderrama y Reyes, y Valderrama et al :Predccón de las composcones en el vapor del hdrógeno para las mezclas H -solvente usando las funcones de cohesón de Soave y SV :Modelo cnétco para la reaccón de hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno (Ardaca et al.,001) : Valores óptmos de los parámetros cnétcos ([k ]=mol s -1 g -1 ) : Relacón de la energía lbre de Gbbs en funcón de la temperatura para reaccones de somerzacón(voge y May,1946)...51

10 x 3.14: Ecuacones dferencales por componente para la smulacón del reactor de hdrogenacón : Condcones de operacón para la hdrogenacón (Galasso et al., 008) : Porcentaje en moles de hdrógeno dsuelto en dferentes solventes :Conversón (%) de los reactvos en dferentes solventes : Selectvdad de los productos en la reaccón de hdrogenacón usando dferentes solventes : Composcones de los compuestos en equlbro a dferentes temperaturas, con la ecuacón de PR y SV, usando tolueno como solvente.β:fraccón vaporzada : Constantes de la ecuacón de Daubert-Danner(199)para el cálculo de densdades de líqudos puros : Valores de V*,ω SRK, y Z RA para cada compuesto. ( Hanknson y Thomson (1979)) : Constantes para la ecuacón de Hanknson y Thomson (1979) : Desvacón (%error) de los modelos de Rackett-Spencer-Danner y COSTALD con respecto a las correlacones de Daubert y Danner : Constantes para el cálculo de capacdades calorífcas de gases deales. (Red, et al.(1977)) : Constantes de la ecuacón de Daubert y Danner (199) para el cálculo de capacdades calorífcas de gases deales : Desvacón (% error) en las predccones de capacdad calorífca por la correlacón de Red et al.(1977) con respecto a la de Daubert y Danner (199) : Modelos para el cálculo de vscosdades de gases puros y mezclas : Constantes de la ecuacón de Daubert- y Danner (199) para el cálculo de vscosdades de gases : Constantes para el cálculo de la ntegral de colsones (Neufeld et al.(197)) : Parámetros de Lennard-Jones (Red, et al.(1977)) Constantes para el cálculo de E por el método de Chung et al(1988) Constantes de la ecuacón de vscosdad de gases a altas presones por el método de Lucas. (1980,1981,1983) : Constantes para el cálculo de la vscosdad de referenca por el método de TRAPP (Polng et al., 004)...88

11 x 4.8: Desvacón (% error) de las predccones de los modelos de Chung et al. y Lucas con respecto al modelo de Daubert-Danner : Efecto de la presón (% error) en la vscosdad de gases. Comparacón del modelo de Chung et al. (1984) con Chung et al.(1988) y TRAPP : Modelos para el cálculo para vscosdades de líqudos puros y mezclas Constantes para la ecuacón de vscosdad de líqudo a bajas presones (Ftzgerald y Daubert(1997)) Contrbucón de algunos grupos para Gj a 98 K, para el método de Grunberg y Nssan (1949) (Polng et al., 004) Contrbucón de grupo para los parámetros R y Q del método UNIFAC-VISCO (1988,1994) (Polng et al.,004) Parámetro de nteraccón de grupo α nm para el método UNIFAC-VISCO(1988,1994) (Polng et al. 004) : Modelos para el cálculo de conductvdades de gases puros y mezclas : Constantes de la ecuacón de Daubert y Danner (199) para el cálculo de conductvdades de gases Constantes para el cálculo de B por el método de Chung et al. (1988). (Polng et al., 004) : Constantes para el cálculo de conductvdades térmcas de gases por el modelo de TRAPP (Polng et al.,004) : Constantes en funcón de la densdad reducda para el cálculo de conductvdad termca de gases a altas presones por el modelo de Stel y Thodos (Perry y Green, 1997) :Error de las predccones de los modelos de Chung et al. y Mssc-Thodos con respecto a Daubert y Danner :Efecto (% Error) de la presón sobre la conductvdad de los gases puros. Comparacón de modelos de Chung et al.(1984,1988) y Huber et al. (TRAPP) : Modelos para el cálculo para conductvdades de líqudos puros y mezclas : Constantes de la ecuacón de Daubert-Danner(199)para el cálculo de conductvdades de líqudos Parámetros de correlacón para el método de Latn et al.(polng et al. 004)...16

12 x 5.11: Constantes para el cálculo de conductvdades térmcas de hdrocarburos líqudos por el modelo de Redel (Perry y Green, 1997) : Error de los modelos de Latn y Katnkar con respecto al modelo de Redel : Comparacón de modelos para conductvdad(w/mk) de líqudos puros a T=60 K : Modelos para el cálculo de dfusvdades en mezclas de gases : Volumen de dfusón atómca para estmar el coefcente de dfusvdad por el método de Fuller et al. (Polng et al., 004) : Promedo(%) en las desvacones de las dfusvdades obtendas con los modelos de Fuller et al. con respecto al modelo de Chapman-Enskog : Efecto de la presón (% de error) en las dfusvdades bnaras de los compuestos en el gas por el modelo de Raz-Whtson con respecto al de Fuller et al : Modelos para el cálculo para dfusvdades en mezclas de líqudos :% Desvacón del modelo de Wlke-Chang con respecto al modelo de Hyduck-Mnhas en la dfusvdad de los compuestos en el solvente A.1:Comparacón de densdades(mol/ cm 3 ) de compuestos puros en fase líquda A.: Comparacón de modelos para el cálculo de capacdades calorífcas de gases deales A.3: Vscosdad(cP) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Lucas y Daubert-Danner).156 A.4: Efecto de la presón en la vscosdad(cp) de los gases puros (Modelo de Chung et al. (1984,1988)y Huber et al. (TRAPP)) A.5: Conductvdad(W/mK) de los gases puros (Modelo de Chung et al. Mssc-Thodos y Daubert-Danner) A.6:Efecto de la presón en la conductvdad(w/mk)) de los gases puros ( Chung et al. (1984,1988, TRAPP))...161

13 x ÍNDICE DE FIGURAS Fguras Pág..1: Esquema de reaccones para la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno (Ardaca et al., 001) Dagrama de flujo para el cálculo del equlbro por el método φ-φ, a T y P dadas : Composcones del hdrógeno en líqudo de la mezcla H -benceno a T=433,15 K : Composcones del hdrógeno en líqudo de la mezcla H -tolueno a T=461,85 K (k j por Moysan et al.(1983)) : Composcones del hdrógeno en líqudo de la mezcla H -hexano a T=344,3 K (k j por Moysan et al.(1983)) : Funcones de cohesón en funcón de la temperatura reducda del hdrógeno : Reaccones para la hdrogenacón selectva de 1,3 butadeno en presenca de 1-buteno (1BE: 1-buteno, cbe: cs--buteno, tbe: trans--buteno, BA: butano) Perfl del flujo de butano dentro del reactor de hdrogenacón :Perfl de flujos de los compuestos dentro del reactor usando tolueno como solvente :Densdad de la mezcla en el líqudo :Densdad de la mezcla en el gas : Entalpía de la mezcla de gas : Entalpía de la mezcla de líqudo : Capacdad calorífca de la mezcla en el gas : Capacdad calorífca de la mezcla en el lqudo : Vscosdad de 1-buteno, butano e hdrógeno en gas (Daubert y Danner, 199) : Comparacón de los modelos de vscosdad de la mezcla en el gas :Vscosdad de los compuestos en la mezcla de líqudo : Vscosdad de la mezcla líquda : Efecto del hdrógeno en la mezcla del líqudo : Conductvdad de 1-buteno, butano e hdrógeno en el gas (Daubert y Danner, 199) : Conductvdad térmca de la mezcla en el gas : Conductvdad térmca de los compuestos y la mezcla en el líqudo por el modelo de Redel...13

14 xv 6.1: Dfusvdad bnara de los C4 en el gas : Dfusvdad bnara del hdrógeno con los compuestos en el gas : Dfusvdad bnara del tolueno con los compuestos en el gas : Dfusvdad de los compuestos en el tolueno por el modelo de Hyduk-Mnhas...145

15 xv LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS A energía lbre de Helmholtz [kj/kmol], parámetro atractvo admensonal en una ecuacón de estado, área de la seccón transversal del reactor [m ] a parámetro atractvo de la ecuacón de estado [kpa m 6 /kmol 6 ] B b BA BD 1BE C cbe parámetro repulsvo admensonal en una ecuacón de estado. parámetro repulsvo de la ecuacón de estado [m 3 /kmol] butano 1,3-butadeno 1-buteno número de compuestos cs--buteno C p capacdad calorífca a presón constante [kj/kmol K] C p o capacdad calorífca a presón constante de un gas deal [kj/kmol K] C v capacdad calorífca a volumen constante [kj/kmol K] o C v D AB o D AB F F c F p F Q f G G j capacdad calorífca a volumen constante de un gas deal [kj/kmol K] coefcente de dfusón de mezclas de A y B [cm /s] coefcente de dfusón a bajas presones (gases) o a dlucón nfnta (líqudo) flujo molar de almentacón [kmol/s] factor de correccón en la ecuacón de Chung et al. factor de correccón de polardad (ecuacón de Lucas) factor de correccón cuántco (ecuacón de Lucas) fugacdad [kpa] energía lbre de Gbbs [kj/kmol] factor caraterístco de la ecuacón de Moysan et al.

16 xv GL H H I K k K ad K eq k j L M funcón de cohesón de Gbbons-Laughton entalpía [kj/kmol] hdrógeno grados de lbertad coefcente de dstrbucón Ec.(..3) constantes cnétcas constante de adsorcón constante de equlbro coefcente de nteraccón bnara flujo molar del líqudo [kmol/s] peso molecular [g/mo] M peso molecular [kg/mo] m n N o P PR P vp Q q R r r A 1 er parámetro de la funcón de cohesón numero de densdad de moléculas en la mezcla, do parámetro de funcón de cohesón número de Avogadro (6,0e3) presón [kpa] ecuacón de estado de Peng y Robnson presón de vapor [kpa] constante de la ecuacón de Lucas, parámetro de area superfcal de grupo UNIFAC parámetro UNIFAC de área superfcal del componente puro constante unversal de los gases (8,314 kpa/kmol K), parámetro de volumen grupo UNIFAC parámetro UNIFAC de volumen del componente puro, velocdad de reaccón rado esférco absoluto

17 xv RK RKS ecuacón de estado de Redlch y Kwong ecuacón de estado Soave-Redlch-Kwong S entropía [kj/kmol K] SOF SV T tbe U u V v VC vd VR funcón de cohesón de Stamaters-Olvera-Fguera funcón de cohesón de Stryjek y Vera temperatura [K] trans--buteno energía nterna [kj/kmol] coefcente numérco de Moysan et al. flujo molar del vapor [kmol/s] volumen molar [cm 3 /mo] ecuacón de Valderrama-Csternas volumen de dfusón atómca ecuacón de Valderrama-Reyes V* Volumen molar característco (modelo COSTALD) w x x BD o y z Z Z 1, Z fraccón en peso fraccón molar del líqudo fraccón molar de 1,3-butadeno en la almentacón líquda fraccón molar del gas fraccón molar global factor de compresbldad constantes en la ecuacón de Lucas a presones altas Subíndces b c punto de ebullcón normal condcones crítcas

18 xv cor fp H HC j L LFG m r x factor corregdo punto de congelacón componente más pesado hdrocarburos componente en la mezcla nteraccón del par y j fase líquda, componente lvano lbre de gas mezcla de compuestos condcones reducdas fludo hpotétco (modelo TRAPP) Superíndces * fludos vscosos (UNIFAC) C E g L combnatoral (UNIFAC) propedad en exceso sustanca como gas deal fase líquda 0 estado estándar/ bajas presones R s V propedad resdual, estado de referenca solucón en deal fase vapor Símbolos gregos α α mn funcón de cohesón parámetro UNIFAC de nteraccón bnara

19 xx β δ ε ε/k φ φ j γ η ι B ϑ κ fraccón vaporzada constante de la ecuacón de Lucas constante de la ecuacón de Lucas parámetro molecular [K] coefcente de fugacdad parámetro de la ecuacón de Wlke constante de la ecuacón de Lucas, coefcente de actvdad vscosdad [cp] factor de asocacón de B fraccón de volumen UNIFAC constante de Boltzmann, parámetro de correccón de polardad λ conductvdad térmca [W/m K] μ μ r π θ potencal químco, momento dpolar [debyes] momento dpolar admensonal número de fases, constante (3,14 ) constante del modelo UNIFAC-VISCO ρ densdad [mol/cm 3 ] ρ b σ ω Ω v o Ω a o Ω b densdad del lecho catalítco [g/l] parámetro de Lennard-Jones [Angstrom] factor acéntrco Integral de colsón en la teora cnetca de los gases. constante del parámetro repulsvo en una ecuacón de estado constante del parámetro atractvo en una ecuacón de estado

20 xx ξ ξ j Ψ ζ j vscosdad nversa [μp -1 ], constante de la ecuacón de Lucas parámetro de nteraccón bnara ecuacón de Chung et al. Parámetro de nteraccón de grupo dependente de temperatura parámetro de nteraccón en la ecuacón de Chung et al.

21 1 CAPÍTULO I1 INTRODUCCIÓN Los alquenos son hdrocarburos nsaturados que presentan un doble enlace carbonocarbono; tambén son llamados olefnas y son compuestos de gran mportanca a nvel ndustral (Wade, 003). Cuando una olefna es tratada con hdrógeno en presenca de un catalzador (usualmente de platno, palado o níquel), el hdrógeno se adcona al doble enlace, reducendo el alqueno a alcano. Esta reaccón es medanamente exotérmca, lberando alrededor de 84 a 16 kj de calor por mol de hdrógeno consumdo. Para muchos alquenos, la hdrogenacón se lleva a cabo a temperatura ambente usando hdrógeno gaseoso a presón atmosférca. La hdrogenacón se produce en la superfce del catalzador, donde el hdrocarburo entra en contacto con el hdrógeno y el metal (Wade, 003). La reactvdad del enlace múltple es funcón de su efcaca para formar un complejo de transferenca de carga (complejo π), la cual no solamente vene dada por la densdad electrónca, sno además por factores estércos que permten la dsposcón apropada del hdrocarburo sobre el catalzador. Así, cuanto más ramfcada sea la olefna, más dfícl será su hdrogenacón. En general, la adcón de hdrógeno ocurrrá con preferenca sobre el lado menos mpeddo del doble enlace (Marcano y Cortés, 004). Específcamente, la reaccón de hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno nvolucra la conversón de la dolefna a 1-buteno, con un mínmo de pérdda de éste por hdrogenacón e somerzacón. Esta reaccón tene gran mportanca ndustral, ya que el producto de la reaccón, 1-buteno, se usa tanto en la ndustra petrolera (como uno de los componentes en la

22 mezcla de almentacón al proceso de alqulacón) como en la petroquímca (como comonómero en la produccón de poletleno) Actualmente el grupo de nvestgacón Termodnámca Aplcada al Dseño de Procesos (TADP) de la Unversdad Smón Bolívar está llevando a cabo un proyecto con el apoyo del Fondo Naconal de Cenca, Tecnología e Investgacón (FONACIT), denomnado Hdrogenacón selectva de dolefnas en empaques metálcos estructurados. En dcho proyecto se estudan dferentes aspectos de esta reaccón tales como cnétca, catalzador y comportamento del reactor de hdrogenacón. En partcular, para modelar y smular el reactor es necesaro predecr el equlbro y las propedades termodnámcas y de transporte de los sstemas nvolucrados en la reaccón. Por ello que se propone el desarrollo de una herramenta que satsfaga dcha necesdad de manera efectva y confable 1.1 Descrpcón general del problema En la ndustra de refnacón de petróleo, el proceso de alqulacón consste en la combnacón de sobutano y olefnas, para producr un componente básco en la gasolna de alto octanaje conocdo como alqulato, que no es más que una mezcla de soparafnas ramfcadas. La corrente de almentacón de olefnas para este proceso debe contener baja concentracón de dolefnas, ya que estas últmas se polmerzan formando gomas que son ndeseables en el proceso. La corrente rca en olefnas se obtene ndustralmente a través de la hdrogenacón de dolefnas presentes en las correntes producdas durante las operacones de craqueo; el producto de esta reaccón, el 1-buteno, además de tener aplcacón en la ndustra petrolera, se usa en la ndustra petroquímca para la produccón de poletleno.

23 3 Debdo a la reactvdad de las olefnas, productos de la reaccón, durante el proceso se pueden llevar a cabo reaccones secundaras, como la hdrogenacón e somerzacón de las olefnas, dsmnuyendo la selectvdad haca el producto deseado. Esta reaccón se ha estudado en fase gas, pero en estas condcones se presentan problemas de desactvacón del catalzador por efecto del ncremento de la temperatura (ya que la reaccón es exotérmca) y como consecuenca la formacón de productos carbonosos que se depostan sobre la superfce del msmo. Para dsmnur los problemas de desactvacón del catalzador, se han realzado estudos de la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno en fase líquda, con la mínma pérdda de olefnas (1-buteno) por hdrogenacón e somerzacón. En estas condcones, dentro del reactor de hdrogenacón están presentes tres fases: reactvos y productos en fase vapor y líqudo; y el catalzador en fase sólda. Por ello, es necesaro cuantfcar las concentracones de los reactvos en la fase de reaccón, además de estmar las propedades termodnámcas y de transporte de los sstemas nvolucrados, a las condcones de operacón del reactor. En vsta de la mportanca de este proceso, y dada la necesdad de estudar el aspecto termodnámco de esta reaccón de manera efectva, se propone el desarrollo de un programa, basado en algortmos y correlacones exstentes, que permta predecr las propedades termodnámcas y de transporte de los sstemas nvolucrados en la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno, y de esta manera srva como una herramenta de apoyo en la smulacón del reactor de hdrogenacón.

24 4 1. Objetvos 1..1 Objetvo general Desarrollar un programa para predecr el equlbro líqudo-vapor de los sstemas nvolucrados en la reaccón de hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1- buteno en fase líquda, y estmar sus propedades termodnámcas y de transporte para todo el rango de presones y temperaturas de operacón del reactor. 1.. Objetvos específcos Implementar un modelo termodnámco para predecr el equlbro líqudo- vapor del sstema. Desarrollar un algortmo de cálculo para determnar el estado de agregacón de la mezcla de hdrocarburos e hdrógeno. Selecconar el solvente más adecuado para el proceso, tomando en cuenta la selectvdad haca el producto deseado. Evaluar las técncas, correlacones y datos dsponbles para la estmacón de propedades termodnámcas y de transporte de la mezcla, selecconar las más convenentes (en cuanto a sencllez y confabldad). Dseñar un programa en Vsual Basc que ntegre los dversos algortmos de cálculo para la determnacón del equlbro de fase y propedades de mezcla.

25 5 CAPÍTULO II HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE 1,3-BUTADIENO La hdrogenacón selectva de dolefnas es de gran mportanca a nvel ndustral, debdo a que el producto de esta reaccón (1-buteno) tene aplcacón tanto en la ndustra petrolera como en la ndustra petroquímca. En el proceso de alqulacón, por ejemplo, es deseable tener como almentacón correntes rcas en olefnas. Estas correntes se pueden obtener de los cortes de C 4, producdos en las operacones de craqueo, una vez reducdo el 1,3-butadeno a 1-buteno. (Bressa et al., 003a). Por otro lado, en los procesos de polmerzacón o copolmerzacón, se requeren correntes de butenos de alta pureza, para lo cual se debe hdrogenar el butadeno contendo en los cortes de butenos (Valcárcel et al., 005). A través de hdrogenacón selectva de dolefnas se obtenen correntes de olefnas purfcadas deseables en dchos procesos. Esta reaccón nvolucra la hdrogenacón del 1,3- butadeno a 1-buteno con un mínmo de pérdda del 1-buteno por hdrogenacón e somerzacón. Las reaccones nvolucradas en el proceso son las sguentes: Hdrogenacón de butadenos H = = + C HC HC CH H H C CH CH CH 3 1,3-butadeno 1-buteno =

26 6 Isomerzacón de olefnas H = C HC CH CH 3 H3C CH HC CH 3 1-buteno -buteno Saturacón de olefnas H = + C CH CH CH 3 H H 3C CH CH CH 3 = 1-buteno butano Algunos autores han estudado la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en fase gas, y en general, los catalzadores usados son palado y platno. Se sabe que el 1,3-butadeno sobre la superfce de palado es parcalmente hdrogenado a buteno, mentras que sobre la superfce del platno, el butadeno es completamente hdrogenado a butano. La dferenca entre la reaccón sobre la superfce de platno y palado se atrbuye a la dferenca en el estado de adsorcón del butadeno sobre los catalzadores. (Katano et al., 003) García et al. (003) estudaron la hdrogenacón selectva de 1,3 butadeno en fase gas, usando como catalzador palado en dos tpos de soportes: soportes de óxdos y soportes termo-conductores. El estudo mostró problemas de desactvacón del catalzador, cuyas causas se atrbuyen al efecto térmco de la reaccón (exotérmca) y a la formacón de resduos carbonosos que se depostan sobre el catalzador bloqueando los stos actvos del msmo. Esto trae como consecuenca una dsmnucón en la selectvdad haca butenos. Los autores ndcan que la formacón de dchos resduos depende de las propedades ntrínsecas del catalzador. Para dsmnur los problemas de desactvacón del catalzador se ha estudado la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en fase líquda. El proceso opera a temperaturas bajas (90-330K), de manera de dsmnur la desactvacón por efecto térmco. Adconalmente, la fase líquda actúa como solvente para evtar la acumulacón de olgómeros en la superfce del catalzador, reducendo la velocdad de desactvacón del msmo por la formacón de resduos carbonosos. Las composcones del equlbro líqudo-vapor las obtuveron con la ecuacón de estado de Redlch y Kwong (1949) con la modfcacón de Grabosk y Daubert(1979) para la funcón de cohesón.(bressa et al., 1998).

27 7 Ardaca et al. (001) realzaron un estudo cnétco expermental de la reaccón de hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno en fase líquda, usando como catalzador Pd/Al O 3. Usaron la ecuacón de Soave-Redlch-Kwong (Soave, 197) con las reglas de mezclas de Hurón Vdal (Dahl et al. 1991) y parámetros modfcados del modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las concentracones de equlbro.se estudaron tres tpos de esquema de reactor: un reactor de lodos (slurry), un reactor de cesta gratora y un sstema de recrculacón con un reactor externo en lecho fjo, encontrando este últmo como la mejor alternatva. Fnalmente determnaron los parámetros cnétcos y los resultados del modelo presentaron un buen ajuste con los datos expermentales. Un esquema de reaccones propuesto por Ardaca et al. (001) se muestra en la Fgura.1, donde BD = 1,3-butadeno, 1BE=1-buteno, cbe= cs--buteno, tbe= trans--buteno y BA= butano. cbe r r 7 r 5 r 9 BD r 1 1BE r 4 BA r 3 r 8 tbe r 6 Fgura.1: Esquema de reaccones para la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno (Ardaca et al., 001) Así los compuestos nvolucrados se muestran en la Tabla.1

28 8 Tabla.1: Lsta de compuestos presentes en la hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno Número Fórmula Compuesto 1 H Hdrógeno C 4 H 6 1,3-butadeno 3 C 4 H 8 1-buteno 4 C 4 H 8 cs--buteno 5 C 4 H 8 trans--buteno 6 C 4 H 10 Butano Bressa et al. (003a), evaluaron el mpacto de las lmtacones de la dfusón ntrapartcular en la selectvdad haca 1-buteno, en la hdrogenacón selectva de 1-butno y 1,3-butadeno en fase líquda. Usaron la ecuacón de estado de Soave (197) con la modfcacón de Grabosk y Daubert (1979) para cálculos de equlbro de fases. Realzaron un modelo smple de un reactor de lecho fjo trfásco en contraflujo (trckle-bed) con valores promedos para la dfusvdad bnara H -hdrocarburo (D H =9,1x10-9 m /s) e hdrocarburohdrocarburo (D HC =,0x10-9 m /s) en el líqudo y determnaron que las pérddas de 1-buteno por hdrogenacón e somerzacón fueron entre 0 y 30%, bajo condcones de operacón ndustral. Las condcones bajo las cuales se lleva a cabo este proceso a nvel ndustral se muestran en la Tabla. (Bressa et al., 003a). Tabla.: Condcones de operacón de la reaccón de hdrogenacón de 1,3-butadeno (Bressa et al. 003a) Varable Rango de operacón Temperatura (K) Presón total (kpa) Presón parcal de H (kpa)

29 9 Bressa et al. (003b), estudaron el efecto sobre el comportamento del reactor, de las varables de proceso y operacón en la hdrogenacón de 1,3-butadeno, tales como temperatura, presón, flujo másco de hdrógeno y composcón de la almentacón. Usaron la ecuacón de Soave (197) con las reglas de mezcla de Hurón Vdal (Dahl et al. 1991) y parámetros modfcados del modelo UNIFAC (Larsen et al. 1987) para obtener las concentracones de equlbro. Otras propedades necesaras para el modelo propuesto como: densdad, vscosdad y dfusvdad bnara hdrocarburo-hdrocarburo en las fases de líqudo y vapor, los autores tomaron valores promedos calculados a partr de Red et al (1977) (no se especfca el modelo). La dfusvdad bnara H -hdrocarburo se calculó a partr del modelo de Akgerman y Ganer (197). Estmaron los parámetros cnétcos de las expresones de velocdad sobre un catalzador comercal de Pd/Al O 3 y modelaron un reactor en lecho fjo trfásco en flujo ascendente. Concluyeron que la velocdad de hdrogenacón de trans-- buteno es la más baja, seguda por la hdrogenacón de cs--buteno; la velocdad de hdrogenacón presenta una dependenca relatvamente alta con la concentracón de hdrógeno dsuelto, mentras que en la velocdad de reaccón de somerzacón la dependenca con dcha concentracón es baja. Un aumento en la temperatura es perjudcal en el comportamento del reactor, ya que se producen pérddas de hdrocarburos por volatlzacón; ncrementos en la concentracón de hdrógeno a la entrada y en la presón de operacón son alternatvas efectvas para compensar la desactvacón del catalzador. Galasso et al. (008) determnaron el efecto de la transferenca de masa en un reactor trckle-bed para la reaccón de hdrogenacón selectva de 1,3-butadeno en presenca de 1-buteno en fase líquda. Desarrollaron expresones cnétcas usando PdNCe/SAl-SS-316 como catalzador en empaques estructurados y benceno como solvente del hdrógeno. Las concentracones de los reactvos en la fase de reaccón fueron determnadas por regresones no lneales de datos obtendos de smulacones de equlbros de fase usando la ecuacón de Peng y Robnson (1976). Para la smulacón del reactor fueron necesaras las propedades de la mezcla de gas y líqudo tales como densdad, vscosdad y dfusvdad las cuales calcularon por correlacones sencllas para densdad y vscosdad de la mezcla y por los modelos de Wlke - Chang y Hrschefelder-Brd-Spotz para la dfusvdad de los compuestos en el líqudo y gas respectvamente. Los autores encontraron que la velocdad de transferenca de masa de

30 10 los hdrocarburos en el líqudo y en la nterfaz lqudo-sóldo controlan la reaccón de hdrogenacón de butadeno a bajas conversones porque la velocdad de esta reaccón es 10 veces más rápda que la reaccón de hdrogenacón de 1-buteno o benceno. Además, los autores determnaron que la relacón benceno/olefna almentada y las temperaturas son parámetros mportantes en la selectvdad de la reaccón de hdrogenacón.

31 11 CAPÍTULO III 3 PREDICCIÓN DE EQUILIBRIO DE FASES y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Dado que en la reaccón selectva de 1,3-butadeno en fase líquda es necesaro cuantfcar los reactvos y productos en la fase de reaccón, además de estmar las propedades termodnámcas de dchos sstemas, en este capítulo se presentan los basamentos teórcos y los resultados obtendos relaconados a este tema. 3.1 Equlbro líqudo-vapor Cuando dos fases se ponen en contacto tenden a ntercambar sus componentes hasta que la composcón de cada fase alcanza un valor constante. Cuando esto ocurre se dce que exste un equlbro de fases. Las composcones de equlbro de cada fase dependen de la temperatura y presón, y de la naturaleza químca de las sustancas en la mezcla. La termodnámca de equlbro de fases establece las relacones entre las dstntas propedades (partcularmente entre temperatura, presón y composcón) que se cumplen fnalmente cuando dos o más fases alcanzan el estado de equlbro. (Prausntz et al., 000) Datos expermentales de equlbro líqudo-vapor para los sstemas estudados Como se menconó en seccones anterores, la reaccón ocurre en fase lquda, por lo que es deseable que el hdrógeno esté presente en dcha fase. Como consecuenca de esto, es necesaro hacer un estudo de solubldad del hdrógeno en dferentes compuestos, a fn de

32 1 selecconar el solvente que cumpla con este objetvo, sn que nterfera de manera sgnfcatva con la reaccón. En la lteratura se han reportado solubldades del hdrógeno en varos solventes líqudos orgáncos. Connolly (196) reportó las propedades termodnámcas de solucones de hdrógeno en benceno a temperaturas por encma de 50 C y presones por encma de 50 atm. Smnck et al. (1978) reportaron la solubldad del hdrógeno en tolueno a cuatro temperaturas entre 190 y 300 C y sete presones de 0 a 50 atm. Laugler et al. (1980) determnaron el equlbro líqudo-vapor para el sstema hdrógeno-trmetlpentano a 50 C y presones entre 30 y 08 bar, y para el sstema hdrógeno-tolueno a 95 C y presones entre 64 y 308 bar. Gao et al. (001), mderon la solubldad del hdrógeno en n-hexano a temperaturas entre 344,3 y 410,9 K y presones de hasta 15 MPa, obtenendo la composcón del hdrógeno en el líqudo en un rango entre 0,01 y 0,15 fraccón molar La Tabla 3.1 resume los datos expermentales dsponbles, para los sstemas hdrocarburos e hdrógeno de nterés: Tabla 3.1 Datos expermentales de equlbro líqudo-vapor Sstema Rango de Rango de Temperatura (K) Presón (MPa) Referenca Hdrógeno-n-hexano 344, Gao et al. (001) Hdrógeno-cclohexano ,7-70 Berty et al. (1966) Hdrógeno-benceno 433,15-533,15-17 Connolly (196) Hdrógeno-tolueno 53,15 6,4-30,8 Laugler et al. (1980) 461,85-575,15-5 Smnck et al. (1978) Hdrógeno-n-butano 37,15-394,15 16,9 Klnk et al. (1975) 1-buteno-n-butano ,4-3,3 Sage y Lacey (1948) 1,3-butadeno-benceno 98 0,013-0,084 Wong y Eckert (1969) n-butano-1-buteno-1,3 butadeno ,14-3,45 Dale y Swft (1974)

33 Caracterzacón del estado de equlbro termodnámco de un sstema Exste un número precso de propedades del sstema, que una vez especfcadas, defnen automátcamente el estado de equlbro y establecen el valor de las restantes propedades ntensvas. Este número se denomna grados de lbertad del sstema, y depende del número de componentes químcos (especes) y del número de fases presentes. La relacón entre el grado de lbertad I, el número de componentes C, y el número de fases π se llama la regla de las fases, que se derva de prncpos termodnámcos, y vene dada por: I=C-π+ S el sstema consta de dos fases y un componente, sólo hay un grado de lbertad, y por tanto se puede especfcar la presón o la temperatura, pero no ambos. En este caso, las ecuacones de estado y las curvas de equlbro presón-temperatura (curvas de presón de vapor para sstemas líqudo-vapor) permten defnr la fase del sstema con las propedades P, T y v. Para sstemas con múltples componentes y dos fases, la especfcacón y determnacón de los estados de equlbro resulta más complcada. En general, además de especfcar T, P, o v, se necestan tambén algunas de las composcones de las fases. Por ejemplo, consdérese un sstema en equlbro líqudo- vapor (dos fases), con el líqudo en su punto de burbuja y el vapor en su punto de rocío. Los grados de lbertad de este sstema serán I = C En este sentdo se tenen los sguentes casos: 1. Se especfcan T y x, se realza el cálculo de la P del punto de burbuja y se obtenen P y y.

34 14. Se especfcan T y y, se realza el cálculo de la P del punto de rocío y se obtenen P y x. 3. Se especfcan P y x, se realza el cálculo de la T del punto de burbuja y se obtenen T y y. 4. Se especfcan P y y, se realza el cálculo de la T del punto de rocío y se obtenen P y x. Ahora ben, s se especfcan las composcones globales z, no se están especfcando las composcones del líqudo o vapor, sno una relacón entre ellas que depende de la fraccón vaporzada β (Ec.(3.1)). En este caso se necesta un dato más, es decr I=C+1 Por ejemplo, con z, T y P especfcadas el estado del sstema queda termodnámcamente determnado. Este tpo de cálculo de equlbro líqudo-vapor se conoce como flash sotérmco. Las ecuacones nvolucradas se muestran a contnuacón Balance de masa para cada componente ( F V ) V z = y + x = βy + ( 1 β ) x (3.1) F F Defnendo los coefcentes de equlbro K y K = (3.) x se tene que las composcones en el líqudo y vapor se expresan como sgue:

35 15 x y z = β K z = β K 1 + ( K 1 ) + 1 ( ) 1 (3.3) (3.4) así C x = = β = 1 C z ( K 1) K ( K 1) + 1 y = = β = 1 z (3.5) (3.6) S ahora se restan las Ecs. (3.5) y (3.6), sguendo el método de resolucón de Rachford Rce (195), se obtene y x = β ( K 1) ( K 1) z = (3.7) queda: Para una mezcla en estado de líqudo saturado β=0 (punto de burbuja), la ecuacón z K = y = 1 (3.8) Smlarmente s β=1 es una mezcla en estado de vapor saturado (punto de rocío), se resuelve la sguente ecuacón: z x = 1 (3.9) K =

36 Modelo de cálculo para la determnacón del coefcente de dstrbucón K. El objetvo de la termodnámca del equlbro de fases es descrbr cuanttatvamente la dstrbucón en el equlbro de cada componente entre las fases presentes. Para un sstema de dos fases (líqudo-vapor) en equlbro los potencales químcos de cada componente deben ser guales en ambas fases. μ = μ (3.10) L V El potencal químco está relaconado con la fugacdad de la sguente manera: 0 f μ μ = RT ln (3.11) f 0 donde el superíndce (0) denota la propedad en estado estándar y la relacón 0 f f se denomna actvdad y proporcona una medda de la dferenca entre el potencal químco de la sustanca en el estado de nterés y el de su estado estándar. Susttuyendo en la Ec. (3.10) se tene que: f f f f μ + μ (3.1) 0L L V V L 0V 0L 0V RT ln = μ L + RT ln μ V = RT ln RT ln 0 0 0V 0L f f f f S se supone el msmo estado estándar para las dos fases, es decr: 0L 0V μ = μ y f = f 0L 0V Entonces de la Ec. (3.11) se obtene en térmnos de fugacdad como sgue: f = f (3.13) L V

37 Modelo φ-φ El modelo φ-φ se aplca a sustancas no polares y se puede utlzar a bajas y altas presones ncluyendo la regón cercana a la envolvente crítca. (Guerrero, 1997). Las fugacdades para el vapor y líqudo respectvamente, se expresan como sgue: f V f L V = φ y P (3.14) L = φ x P (3.15) donde φ es el coefcente de fugacdad que puede ser obtendo a partr de una ecuacón de estado del tpo P(T,v), lo cual se tratará con más detalles en seccones posterores. Aplcando la condcón de equlbro, la Ec. (3.) se puede escrbr de la forma: K φ = (3.16) φ L V Fgura 3.1. El algortmo para la determnacón del equlbro por el método φ-φ, se muestra en la Para ncar el programa se pueden calcular los valores de K suponendo solucón deal a través de la ecuacón de Wlson, a la temperatura y presón especfcadas (Guerrero, 1997): K = exp [( 7 1 ln( 10)( 1 + ω ))( 1 Tr )] 3 P r (3.17)

38 18 z,t, P Suponer K 0 Calcular β x, y Calcular φ V y φ L (ecuacón de estado) φ L, φ V Calcular K error = K 0 K K 0 error < Tol S No K 0 =K β, K, x, y Fgura 3.1 Dagrama de flujo para el cálculo del equlbro por el método φ-φ, a T y P dadas

39 19 3. Propedades termodnámcas de mezclas La varacón en cualquer propedad termodnámca entre dos estados es ndependente del camno escogdo para llegar de un estado a otro. (Red et al., 1977) Las propedades termodnámcas se pueden obtener a partr de la energía lbre de Gbbs como sgue: H RT v RT S R ( G RT ) = P (3.18) ( G RT ) T, n = T T (3.19) ( G R) P, n P, n = T (3.0) donde n es el número de moles y U RT A RT H Pv = (3.1) RT RT U S = (3.) RT R G RT v H dp RT RT d = dt (3.3) El concepto de energía de Gbbs como funcón generadora de otras propedades termodnámcas conduce a una propedad que ndca el grado de desvacón de la solucón con respecto al comportamento de gas deal: propedad resdual.(smth y Van Ness, 1989)

40 Propedades de gas deal El gas deal se defne como un gas hpotétco en el que no exsten fuerzas ntermoleculares y cuyos choques son perfectamente elástcos (conservacón de energía cnétca) por lo que su energía nterna depende sólo de la temperatura. La ecuacón de estado de los gases deales es: Pv g = RT (3.4) Luego, por defncón se tene para la entalpía: H + g g g = U Pv (3.5) Así susttuyendo la Ec.(3.4) H g g = U + RT (3.6) Entonces, para un gas deal la entalpía, así como la energía nterna, depende sólo de la temperatura. Ahora ben, las capacdades calorífcas a presón constante C p y a volumen C v constante se defnen a través de las Ecs. (3.7) y (3.8) respectvamente; de modo que, según lo antes expuesto, los cambo de entalpía y energía nterna para una gas deal se determnan usando las Ecs.(3.9) y (3.30).

41 1 C C p v H (3.7) T P U (3.8) T v ΔH ΔU = = T T 1 T T 1 C C o p o v dt dt (3.9) (3.30) donde C, C son las capacdades calorífcas a presón y volumen constante para un gas deal o p o v respectvamente. 3.. Propedades resduales En general la defncón de la propedad resdual es M R g = M M (3.31) donde M es cualquer propedad termodnámca extensva como V, U, H, S o G, y el superíndce (g) denota el valor de propedad s el fludo fuese gas deal, a la msma temperatura, presón y composcón, tal que a toda T se cumpla que R Lm M 0 (3.3) P o Lm M υ R 0 (3.33) En partcular la Ec. (3.3), para el caso especal de un gas deal se expresa: g G d = RT g v RT H dp RT g dt (3.34)

42 De la msma forma se tene para las propedades resduales: R G d = RT R v RT H dp RT R dt (3.35) Por lo cual se obtene de nmedato las ecuacones de las propedades como sgue: R ( G RT ) R v = (3.36) RT P R H RT R S R R ( G RT ) T, n = T (3.37) T R ( G R) P, n P, n = (3.38) T R U RT R A RT R R H Pv = (3.39) RT RT R R U S = (3.40) RT R El volumen resdual está dado por: v R g RT RT = v v = v = ( Z 1) (3.41) P P donde Z es el factor de compresbldad y se defne con la Ec. (3.4) Pv Z = (3.4) RT Las expresones de propedades resduales para modelos explíctos en P, es decr, para ecuacones de estado de la forma P=P(T,v), venen dadas por (Guerrero, 1997):

43 3 v R P H = T P dv + RT ( Z 1 ) (3.43) T v v S R v = v P T v R dv + R ln Z v (3.44) v R P U = T P dv (3.45) T v v G R v = v RT v P dv RT ln Z + RT 1 ( Z ) (3.46) A R v = v RT P dv RT ln Z v (3.47) 3..3 Coefcente de fugacdad tene Para un gas deal a composcón y temperatura constante, de las Ecs. (3.3) y (3.4) se RT dg = dp = RTd ln P (3.48) P Para un fludo no deal y a composcón y temperatura constante, la energía lbre de Gbbs se expresa por semejanza como se muestra en la Ec.(3.49), donde f recbe el nombre de fugacdad y tene las msmas dmensones de presón. RT dg = RTd ln f = df (3.49) f Para el caso especal de un gas deal la fugacdad es gual a la presón; como consecuenca de esto, y por la defncón de propedades resduales la energía lbre de Gbbs a temperatura constante se expresa como:

44 donde φ=f/p es el coefcente de fugacdad. d g ( G G ) = RT( d lnφ) 4 (3.50) Integrando la ecuacón y evaluando el caso partcular de gas deal (G R =0 y f=p), se obtene la relacón del coefcente de fugacdad con la energía lbre de Gbbs resdual de una sustanca pura. G R ln φ = (3.51) RT Susttuyendo la Ec. (3.51) en (3.46), resulta una expresón para el coefcente de fugacdad para una sustanca pura en funcón de P, v, T v 1 RT Z 1 lnφ = P dv Z ( Z ) Z Z dv RT + = v ln 1 1 ln (3.5) v v v v Para el caso de mezclas en equlbro líqudo-vapor (caso en estudo) el coefcente de fugacdad de la espece en cada fase está defndo como sgue: V f φ = (3.53) y P L f φ = (3.54) x P Y la expresón en funcón de propedades P, v, T es V 1 RT P lnφ = dv ln Z (3.55) RT V V n T V,, n j donde V es el volumen molar total de la mezcla.

45 5 Así, tanto el coefcente de fugacdad como las propedades resduales se pueden estmar hacendo uso de una funcón que relacone las propedades de estado P, v, T. Una opcón amplamente usada para este fn son las ecuacones de estado cúbcas, las cuales se descrben a contnuacón. 3.3 Ecuacones de estado cúbcas Las ecuacones de estado cúbcas son ecuacones smples que relaconan presón, volumen, temperatura (PvT) y composcón (en el caso de mezclas); descrben el comportamento volumétrco y de fase de sustancas puras y mezclas de componentes, con sólo el conocmento en muchos casos de las propedades crítcas y el factor acéntrco de cada componente. A través de las ecuacones de estado cúbcas se pueden calcular propedades como volumen específco, fugacdad y las propedades resduales defndas en la seccón anteror. Desde la ntroduccón de la ecuacón de estado de van der Waals en 1873, se han propuestos muchas ecuacones cúbcas: Redlch y Kwong (1949) (RK), modfcada por Soave (197), Peng y Robnson (1976) (PR), entre otras Ecuacón de estado de van der Waals (VDW) tene la forma: Van der Waals propuso la prmera ecuacón de estado cúbca en Esta ecuacón RT a P = (3.56) v b v donde a es el parámetro atractvo y b el covolumen, los cuales se obtenen habtualmente aplcando las condcones de establdad en el punto crítco:

46 6 a ( RT ) c = (3.57) b P RT c c c = (3.58) P La Ec.(3.56) tambén se puede escrbr en térmnos del factor de compresbldad donde ( B + 1) Z + AZ AB 0 Z 3 = (3.59) P A = a (3.60) ( RT ) P B = b (3.61) RT 3.3. Ecuacón de estado de Redlch y Kwong (RK) En la ecuacón orgnal de van der Waals, el parámetro de atraccón a es una constante, Redlch y Kwong (1949) propuseron una modfcacón para mejorar la predccón de densdades y coefcentes vrales ntroducendo la dependenca de a con la temperatura: a( T ) ( v + b) RT P = (3.6) v b v Las constantes están defndas como:

47 7 ( RT ) ( T ) o c a = Ω a α (3.63) P c 0,5 0, 5 ( T T c ) = T α ( T ) (3.64) = r donde b RT o c = Ωb (3.65) Pc 1 Ω o a = (3.66) 9 3 ( 1) 3 1 Ω o = (3.67) b 3 En térmnos del factor de compresbldad Z ( A B B ) Z AB = 0 donde A y B tenen la msma defncón anteror. 3 Z Z + (3.68) por: Aplcando la Ec. (3.5), la expresón de fugacdad para componentes puros vene dada f A B ln = lnφ = Z 1 ln( Z B) ln 1 + P B Z (3.69) Ecuacón de estado de Peng y Robnson (PR) Peng y Robnson (1976) propuseron una modfcacón en el térmno atractvo de la ecuacón de van der Waals, con el objeto de mejorar las predccones de las densdades en fase líquda. La ecuacón propuesta tene la forma:

48 8 o, en térmnos del factor Z, RT a P = (3.70) v b v ( v + b) + b( v b) 3 ( 1 B) Z + ( A 3B B) Z ( AB B B ) = 0 3 Z (3.71) Las constantes de la ecuacón de estado venen dadas por Ecs. (3.60), (3.61), (3.63), (3.65) y (3.75) con las sguentes modfcacones: Ω o a = 0, (3.7) Ω o b = 0, (3.73) La funcón de cohesón α se calcula por la ecuacón de Soave (ver próxma seccón). Para esta ecuacón, la expresón de fugacdad para componentes puros está dada por la sguente ecuacón: A Z + ( ) ( 1+ ) B Z B ln B Z + ( 1 ) B f ln = lnφ = Z 1 ln (3.74) p Modfcacones de la funcón de cohesón α en las ecuacones de estado. En la lteratura, se han propuesto modfcacones en la funcón de cohesón α prncpalmente para la predccón del equlbro de fludos polares y no polares. Soave (197) propuso una modfcacón a la ecuacón de estado de Redlch-Kwong para el térmno α ( T ), con el fn de mejorar la representacón de las presones de vapor de componentes puros. La modfcacón afecta sólo a las Ecs.(3.64) como se muestra a contnuacón: