TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS ANALITICOS A- SIGNIFICADO DE LA MEDICION DE UNA MAGNITUD

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1 Químca Analítca (913) 1 rrores y tratamento estadístco de datos TRATAMINTO D LOS RSULTADOS ANALITICOS A- SIGNIFICADO D LA MDICION D UNA MAGNITUD Medr una magntud físca es asocarle a la msma un valor dmensonado en relacón a la undad que arbtraramente se ha defndo para medrla. Así, medr una dstanca sgnfca establecer el número de veces que la undad de longtud (cm, m, pulgada, etc.) está contenda en dcha dstanca. s mposble realzar una medcón de forma tal que los resultados estén totalmente lbres de errores o ncertezas. La tarea prncpal es tratar de mantener dchas ncertezas dentro de un nvel tolerable y estmar los errores cometdos de la forma más precsa posble. Se debe tener en cuenta sempre que los resultados expresados sín especfcar qué grado de ncerteza los afecta son generalmente nútles. xste una relacón drecta entre el tempo nvertdo en realzar una medcón y la precsón de la msma. Así, s se desea hacer una medcón muy precsa se deberá nvertr mas tempo que s se realza la msma determnacón con una precsón aceptable. l smple hecho de agregar una cfra decmal certa a un resultado puede convertrse en un proceso que lleve horas, días, o ncluso semanas de trabajo. De esta manera, se plantea una stuacón de compromso entre el tempo a nvertr y la precsón con que se desea expresar los resultados. Al planfcar los expermentos a realzar se debe tener en cuenta sempre que es nútl nvertr tempo y esfuerzo en generar resultados que sean mas precsos que lo necesaro.

2 Químca Analítca (913) rrores y tratamento estadístco de datos B- XACTITUD vs. PRCISION Los conceptos de precsón y exacttud pueden ser mejor entenddos medante el uso de la sguente fgura: Precsón baja Precsón baja Precsón alta Precsón alta xacttud baja xacttud alta xacttud baja xacttud alta La exacttud de una medcón ndca cuán cerca esta dcha medcón del verdadero valor y normalmente se expresa medante el error. La exacttud mde la concordanca entre el valor expermental obtendo y el verdadero valor de la magntud determnada. La precsón mde la concordanca entre varos resultados obtendos realzando guales observacones. La precsón se puede determnar hacendo varas medcones. n contraste, la exacttud no puede determnarse nunca exactamente porque el verdadero valor de la cantdad medda nunca es conocdo exactamente. C- TIPOS D RRORS N LAS MDICIONS XPRIMNTALS RRORS DTRMINADOS Los errores determnados tenen un orgen defndo que normalmente puede ser dentfcado. ste tpo de error se manfesta de forma tal que los resultados obtendos son sempre o altos o bajos. Dada esta naturaleza undrecconal, a los errores determnados se los denomna tambén errores sstemátcos. ORÍGN D LOS RRORS DTRMINADOS Hay tres tpos de errores determnados: I- nstrumentales, II- del método, y III- personales.

3 Químca Analítca (913) 3 rrores y tratamento estadístco de datos I. rrores nstrumentales. Todos los nstrumentos de medcón son fuentes de errores determnados. Por ejemplo, las buretas, las ppetas y los matraces aforados pueden tener pequeñas dferencas respecto de los volúmenes ndcados en sus graduacones. II. rrores del método. stos son generalmente ntroducdos por el comportamento físco ó químco no deal de los reactvos o reaccones en los cuales se basa el método. Por ejemplo, pueden ser fuentes de errores detemnados del método la lenttud de las reaccones químcas nvolucradas, las nestabldad de las especes o la exstenca de reaccones laterales. III. rrores personales. ste tpo de error determnado es a menudo ntroducdo debdo al hecho de que muchas medcones requeren jucos personales. Por ejemplo, cuando se debe estmar la poscón de una aguja entre dos dvsones, el color en el punto fnal de una ttulacón, o el nvel del líqudo con respecto a las graduacones en una ppeta o en una bureta. Una fuente unversal de errores personales es la tendenca natural que cada persona tene para estmar una lectura de forma tal de aumentar la precsón del conjunto. DTCCIÓN D LOS RRORS DTRMINADOS PRSONALS INSTRUMNTALS Tanto los errores determnados personales como los nstrumentales pueden ser relatvamente fácl de detectar y corregr. n el caso de los errores nstrumentales, éstos pueden ser detectados y corregdos medante la calbracón peródca de los equpos. Los errores personales pueden ser mnmzados ponendo especal cudado durante el manpuleo del nstrumental y reactvos. DTCCIÓN D LOS RRORS DTRMINADOS DL MÉTODO ste tpo de errores son dfícles de detectar. Sn embargo, dcha tarea puede ser llevada a cabo medante la realzacón de uno o más de los sguentes pasos: Análss de muestras patrón Utlzacón de un segundo método de análss (análss ndependente) Determnacones en blanco, es decr, la duplcacón completa del análss, pero sn el agregado de la sustanca a analzar Varar el tamaño de la muestra RRORS INDTRMINADOS Tambén son llamados errores aleatoros. Se los encuentra normalmente cuando un sstema de medcón es utlzado en su escala de máxma sensbldad. llos son causados por varables ncontrolables que son parte nevtable de cada medcón físca o químca. l efecto acumulado de los errores ndetermnados es causar que los resultados se dstrbuyan en forma aleatora alrededor del valor medo.

4 Químca Analítca (913) 4 rrores y tratamento estadístco de datos -D- RROR RLATIVO Y RROR ABSOLUTO Tal como lo djmos anterormente, todo proceso de medcón lleva nvolucrado un error en la magntud determnada. S llamamos Xv al valor verdadero y X al valor expermental determnado en la -ésma medcón, el error cometdo en ella será: X v x (1) La magntud de puede ser grande o pequeña depende de la experenca de la persona que realza el análss, caldad del nstrumental usado etc.. l analsta buscará que dcho error sea lo mas pequeño posble y tener un conocmento precso de su magntud. l error absoluto quedó defndo por la ecuacón (1) y su valor poco dce respecto de la exacttud con la que se realzó una medda. Por ejemplo, s se dce que el error cometdo en una pesada es de 0,01 g, a pror no podemos decdr s dcha operacón fue buena o mala. S la masa determnada era de 1 Kg. habrá sdo una muy buena pesada en cambo s la masa era de 0,0365 g habrá sdo una mala operacón. sto nos lleva a pensar en la necesdad de defnr una relacón que vncule el error absoluto cometdo con el verdadero valor que se busca determnar. l error relatvo nos dá este vínculo: r Xv x X v () este valor (admensonal), nos da una dea real de cuan buena fue una medda y, para mejorar su nterpretacón se defne el error relatvo porcentual. - VALOR PROMDIO X x X v r 100 (3) v n todas las defncones anterores se ha usado el térmno X v para denotar el verdadero valor, sn embargo no se ha dcho nada de como conocer el valor X v. Dado que, como djmos al comenzo, toda medda nvolucra un error, el verdadero valor es una cantdad que nunca se conoce. xpermentalmente se pueden determnar valores muy próxmos al verdadero pero nunca se conocerá este exactamente.

5 Químca Analítca (913) 5 rrores y tratamento estadístco de datos n lugar del verdadero valor se usa el valor promedo X o valor más probable, el cual hace mínmas las desvacones ndvduales. ste hecho puede ser demostrado faclmente de la sguente manera. Dado que la suma de los errores absolutos puede ser cero, ya que los errores postvos se compensan con los negatvos (a medda que crece el número total de medcones, la suma (X-x ) se aproxma mas a cero), se toma el cuadrado de la desvacón absoluta, consguéndose solo sumandos postvos ( X x) (4) l valor que tomaremos como valor promedo será aquel que haga mínma la suma (X x) (5) lo que nos asegura que cada sumando (4) tambén será mínmo. l valor más probable será aquel que verfque que por tanto X ( X x X ) 0 X ( X Xx + x (6) ) 0 (7) o sea por lo tanto: X XN x 0 (8) x (9) N la que es la conocda expresón del valor promedo para N determnacones. A partr de lo dcho en los párrafos anterores, la expresón de los errores absoluto y relatvo quedarán ahora defndos por: y respectvamente. r X x (10) X x X (11)

6 Químca Analítca (913) 6 rrores y tratamento estadístco de datos F- LA CURVA NORMAL D RROR (Dstrbucón de Gauss) La aplcacón de la estadístca al problema de errores ndetermnados se basa fundamentalmente en dos suposcones: xste la msma probabldad de que se regstren desvacones negatvas o postvas respecto del valor medo Las desvacones respecto del valor medo tenden a ser pequeñas stas condcones se verfcan, generalmente, cuando el número de medcones que se realzan es muy grande. Cuando se grafca la frecuenca relatva de una desvacón (el número de veces que se produjo una dada desvacón sobre el total de desvacones observadas) en funcón del valor de dcha desvacón, se obtene la curva normal de error, la cual tene la forma: Y x-µ Curva Gaussana de error Cuando el número de medcones tende a nfnto, la curva normal de error puede ser descrpta por la ecuacón: y e ( µ ) x σ π / σ en esta ecuacón x es el valor de una medda ndvdual, µ es la meda de la poblacón nfnta (valor medo calculado a partr de un número grande de medcones). De esta manera, el valor (x -µ) es la desvacón respecto del valor medo que tene una medda ndvdual, e y es la frecuenca relatva con la cual se dá una dada desvacón. l ancho de la curva normal de error está dado por σ, el cual es el valor de (x - µ) al cual se presenta el punto de nflexón.

7 Químca Analítca (913) 7 rrores y tratamento estadístco de datos La nspeccón de la ecuacón anteror ha mostrado que exste un únco valor de σ para cada curva de dstrbucón normal. ntonces se puede hacer una relacón entre una determnada desvacón y la probabldad de que dcha desvacón pueda ocurrr. Por ejemplo, se puede demostrar que: el 68,3% de los valores de las desvacones están en el rango σ a +σ ó que el 68,3% de todos los valores de x de una poblacón nfnta caen dentro de los límtes de µ ± σ, x.. el 95,5% está en el rango σ a +σ para las desvacones y µ ± σ para los valores l valor de σ puede ser calculado medante la ecuacon: σ ( x µ ) N cuando el número de determnacones es grande, o medante la ecuacón: s ( x X) N 1 cuando el número de determnacones es pequeño (caso normal en las determnacones analítcas). AYUDA STADISTICA PARA LA PRUBA D HIPOTSIS Los resultados expermentales raramente concden con los predchos teórcamente. Por lo tanto, una de las tareas del centífco es probar s dcha desvacón es debda al efecto de los errores ndetermnados. Las pruebas estadístcas generalmente usadas para dlucdar dchas cuestones hacen uso de la hpótess nula. sta hpótess supone que las cantdades que se comparan son, efectvamente las msmas, es decr que las dferencas que presentan se deben al efecto de errores ndetermnados. Comparacón de una meda expermental con el verdadero valor Uno de los métodos mas comunes para probar la presenca de errores determnados es realzar el análss de sustancas cuya composcón es conocda con exacttud.

8 Químca Analítca (913) 8 rrores y tratamento estadístco de datos s muy probable que el promedo expermental (X) dfera del verdadero valor (µ). ntonces, se debe evaluar s dcha dferenca se debe a errores ndetermnados ó determnados. Para tratar este problema en forma estadístca, la dferenca (X - µ) se compara con la dferenca que sería causada por errores ndetermnados. -S (X - µ) es menor que la dferenca predcha para un dado nvel de confdenca, luego se puede decr que los valores comparados son los msmos y que la probable presenca de errores determnados no puede ser detectada. S (X - µ) es sgnfcatvamente mayor que el valor crítco, se puede decr que exste una dferenca real entre X y µ y que el error determnado es sgnfcatvo. l valor crítco para descartar la hpótess nula se calcula medante la fórmula (crtero t de Student): ts X µ ± N donde cada símbolo tene su sgnfcado habtual. n el caso de que s σ se puede reemplazar t por z. I- RCHAZO D VALORS DUDOSOS Cuando una sere de medcones contene menos de 10 resultados es aconsejable aplcar el crtero Q de rechazo de valores dudosos. Cuando este test ndca rechazar un resultado exste un 90% de probabldad de que este resultado esté afectado por un error partcular (VR JMPLO más adelante). Se procede de la sguente forma: 1. Calcular el rango de los resultados. Calcular la dferenca entre el valor dudoso y el resultado más próxmo al resultado dudoso 3. Dvdr la dferenca calculada en. por el rango. se cocente es el cocente Q. 4. Consultar con Tabla de valores de Q. S el valor calculado en 3. es mayor que el de la Tabla, se debe desechar el resultado dudoso ya que exste un 90% de probabldad de que ese valor esté afectado de un error que no estuvo presente en los demás resultados. La sguente Tabla nforma algunos valores de Q No de determnacones Q90%

9 Químca Analítca (913) 9 rrores y tratamento estadístco de datos DIAGRAMAS D CONTROL l método de los dagramas de control se desarrolló orgnalmente para mantener la caldad durante las operacones de manufactura en gran escala. - Mantener la caldad del producto. - Verfcacón del método analítco. % de agua encontrado Nmnm en la muestra standard límte de control Valor de conocdo muestra límte de control número de semanas Límtes de control: ± 1,96 σ 95% (5% 1 en 0 fuera del ntervalo) ± 3 σ 99,7% (0,3% 3 en 1000 fuera del )