Unidad 7 Ecuación de Arrhenius. Unidad 8 Teoría de las Colisiones Teoría del Estado de Transición

Transcripción

1 Unidad 7 Ecuación d rrhnius Unidad 8 Toría d las Colisions Toría dl Estado d Transición

2 Factors qu fctan la Vlocidad d las Raccions Químicas a + b Productos vlocidad k [] α [] β Ø Concntración Ø Tmpratura Ø Catalizadors v La cuación d vlocidad mustra la dpndncia d la vlocidad d la racción con la concntración d los ractivos. v La tmpratura y los catalizadors también modifican la vlocidad d las raccions químicas. En dond stán rfljados stos cambios n la cuación d vlocidad?

3 Influncia d la Tmpratura k / s -1 El análisis matmático mustra qu la dpndncia d la constant d vlocidad con la tmpratura, sigu una cuación dl tipo: k T y son constants qu dpndn d la racción studiada Tmpratura o C

4 En 1889 rrhnius xprsó sta rlación ntr la k y la tmpratura d la siguint forma: Rprsnta la fracción d colisions molculars qu tinn una nrgía igual o mayor qu E a. Ecuación d rrhnius k E a Frcuncia d las colisions ntr las moléculas d ractivo RT y E a son caractrísticos d cada racción R s la constant d los gass, JK -1 mol -1 y E a s la nrgía d activación n J/mol, T s la tmpratura absoluta n K. s l factor pr-xponncial cuyas unidads son iguals a las d la constant d vlocidad.

5 Método Gráfico: k La forma logarítmica d la cuación d rrhnius s: ln k b ln lnk E a ln RT Ea RT m E R a 1/T Como vrmos mas adlant, l factor d frcuncia dpnd d la tmpratura. Sin mbargo, para un intrvalo limitado d tmpraturas, i. 50 K, pud considrars constant y la variación d la constant d vlocidad con la tmpratura stá dada únicamnt por l factor xponncial.

6 Ejrcicio: Considra las siguints raccions parallas: k 1 k 2 C La nrgía d activación para la racción d s d 45.3 kj mol -1 y para la racción C s d 69.8 kj mol -1. Si a 320 K las constants d vlocidad k 1 y k 2 son iguals. a qué tmpratura s ncontrará qu k 1 /k 2 2.

7 a + b pp La vlocidad d la racción química dpndrá d: Ø El valor dl factor Ø La magnitud d la nrgía d activación Ø La tmpratura Ø La concntración inicial d los ractivos v v k[ ] α [ ] xp β E a [ ] RT α [ ] β E a / kj mol -1 xp RT T 300 K T 600 K E a

8 Cinética Molcular- Toría Vlocidad d racción. Función d qu?? Toría d las colisions (Lwis, 1918) Toría dl Estado d Transicion (Eyring, 1935)

9 Toría d las Colisions. Principals caractrísticas y suposicions. Ø plica solamnt para raccions bimolculars n fas gas. Ø Los gass consistn d un númro muy grand d partículas, qu pudn sr átomos o moléculas qu stán n moviminto alatorio y continuo. Ø La nrgía cinética promdio d las partículas no cambia con l timpo simpr y cuando la tmpratura prmanzca constant. Ø La nrgía d las partículas pud transfrirs a través d colisions.

10 Toría d las Colisions. Principals caractrísticas y suposicions. Ø La racción s produc por colisión ntr las moléculas d ractivo. Ø Considra qu las moléculas o átomos son sfras duras y qu no hay intraccions intrmolculars. Las furzas d atracción y rpulsión ntr las difrnts partículas son dsprciabls. Ø El compljo activado no juga un papl important n ésta toría. Ø Las moléculas s movrán n caminos rctos cuyas dirccions cambiarán solo cuando chocan ntr sí o contra las pards dl rcipint.

11 Formulación d la vlocidad d colisión total Ø Solamnt la colisión ntr y conduc a racción y la vlocidad total d colisión s para colisions ntr y solamnt. Ø Las moléculas d y s aproximan con una vlocidad rlativa v Ø La vlocidad d colisión o frcuncia d colisión, v s proporcional al númro d moléculas d y (N ) por unidad d volumn (V), n y n : v n n v Z n n + P n N V Z s la constant d proporcionalidad, conocida como númro d colisions.

12 Formulación d la vlocidad d colisión total D la toría cinética, s obtin: κ ( πκ T / ) 1/ 2 ( r r ) 2 Z µ constant d oltzman ( J K mm µ s la masa rducida µ m + m -1 ) v Z n n v 2 2 ( 8 πκ T / ) 1/ ( r + r ) nn µ k

13 Formulación d la vlocidad d colisión total v 2 2 ( 8 πκ T / ) 1/ ( r + r ) nn µ Ø La vlocidad d colisión tórica calculada s mucho mayor qu la vlocidad d racción xprimntal. Ø No todas las colisions son fctivas, db habr algún factor qu limita la fctividad d las colisions qu conducn a la racción. Ø Si todas las colisions furan 100% fctivas, la vlocidad d la racción sría igual a la frcuncia d colisión calculada

14 Formulación d la vlocidad d colisión total Ø El factor adicional ncsario para xplicar la vlocidad d las raccions químicas s l término qu contin la nrgía d activación. Ø La vlocidad total d la racción s igual a la vlocidad total d colisions, v, modificada por l término xponncial d nrgía Vlocidad d racción calculada Ea RT Z n n Ea RT ( ) 2( ) 2 8 πκ T / µ 1/ r + r nn k Z ( calculada) Z Ea RT

15 Toría d las colisions Ecuación d rrhnius k ( calculada) Z El factor s calcula como: Ea RT kobs 1/2 2 Z 8 πκ T/ µ r + r ( ) ( ) E a RT una corrspondncia xprimntal para raccions lmntals ntr moléculas sncillas k I 2 2I k -1 Dimrización d ciclopntadino k 10 9 mol -1 dm 3 s -1 (xprimntal) Toría d las colisions prdic valors d k mol -1 dm 3 s -1

16 Orintación durant la colisión Cl Cl + + O - O O Cl nts d la colisión Colisión Dspués d la colisión Cl C O Cl C O Cl O Colisión ficaz Cl O C Cl O C Cl O C Colisión inficaz

17 Ø Esto rquir postular otro factor, conocido como l factor d probabilidad o factor stérico, l cual s dfin como la rlación ntr valor xprimntal y l valor tórico. p Z obsrvado calculado Ø D sta condición rsulta qu l númro d colisions fctivas srá considrablmnt mnor obsrvado pz calculado

18 Comparación ntr los valors xprimntals dl factor d rrhnius y los valors Z prdichos por la Toría d las Colisions para la misma tmpratura. Racción / mol -1 dm 3 s -1 Z / mol -1 dm 3 s -1 NO 2 + F 2 NO 2 F + F ClO Cl 2 + O NOCl 2NO + Cl O 3 + C 3 8 C 3 7 O + O C 3 + C 6 5 C 3 C 4 + C 6 5 C C 2 4 C p

19 Toría d las colisions. Formulación matmática La vlocidad para la racción + P, dpnd ntoncs: k calc pz xp( E a / RT ) Z Frcuncia d colisions, númro d colisions por cm 3 /s p ( 8 πκ / µ ) ( ) 1/2 2 Z T r + r Factor stérico, l cual toma n cunta l hcho qu n la colisión las moléculas dbn star propiamnt orintadas para qu ocurra la racción. xp(-e a /RT) Considra la fracción d moléculas qu tin la nrgía d activación suficint para qu la racción tnga lugar

20 Vlocidad d colisión Ea RT ( ) 2( ) 2 8 πκ T / µ 1/ r + r nn EFECTO DE L TEMPERTUR Término xponncial. Enrgía d activación Ea RT vs. Númro d colisions Z ( 8 / ) 1/ 2 ( ) 2 πκ T µ r + r

21 Efcto d la Tmpratura sobr l Númro d Colisions Z Ø Calcula l Z cuando la tmpratura d la racción s incrmnta d 500 K a 800 K. ( πκ T / ) 1/ 2 ( r r ) 2 Z µ + 8 Si µ, r y r s mantinn constants ntoncs Z T 1/2 Z Z 1/

22 Efcto d la Tmpratura sobr l Término Exponncial Ø Calcula l fcto d la tmpratura sobr l término xponncial para una racción n la cual la nrgía d activación s 45 kj mol -1, cuando la tmpratura d la racción s incrmnta d 500 a 800 K. T 500 K xp 3 mol 1 ( Jmol K )( 500K ) J T 800 K xp 3 mol 1 ( J mol K )( 800K ) J xp xp Conclusión: La tmpratura tin un fcto mucho más grand sobr l término xponncial, nrgía d activación, qu sobr l númro d colisions.

23 Toría dl Estado d Transición Eyring Postulados: Ø La racción tin lugar cuando las moléculas chocan ntr si. Ø S forma un compljo activado (compljo dl stado d transición) d nrgía rlativamnt alta. E X + K [ X ] [ ][ ] P Coordnada d racción

24 Toría dl Estado d Transición Eyring Ø Los ractivos stán simpr n quilibrio con l compljo dl stado d transición. Esta hipótsis constituy la part fundamntal d sta toría y s la difrncia con la Toría d las Colisions. k 1 + X P k -1 k [ ][ ] k [ X ] 1 1 k 2 Ø La vlocidad d formación d producto s igual a la concntración d compljo activado n la cima d la barrra d nrgía multiplicada por una constant. vlocidad k2[ X ]

25 Toría dl Estado d Transición Eyring Ø ajo la suposición d quilibrio ntr los ractivos y l compljo activado, a partir d la xprsión d la constant d quilibrio podmos obtnr la concntración d [X ] K k [ X ] 1 k 1 [ ][ ] [ X ] K [ ][ ] Ø Por lo tanto, podmos scribir la cuación d vlocidad como: vlocidad k2k [ ][ ]

26 Toría dl Estado d Transición. Dfinición d k 2 Ø Nu R R R Cl vlocidad k2k [ ][ ] Si cada compljo activado qu s forma s disocia para dar productos, ntoncs k 2 ν Nu ν frcuncia d vibración asociada con l nlac C-Cl Ø Es posibl qu l compljo activado s rgrs hacia la formación d ractivos, por lo qu solo una fracción d los compljos activados dará lugar a productos. Ø Para tnr n cunta sta posibilidad s incluy un término rfrido como coficint d transmisión, қ n la dfinición d k 2 k 2 қ ν R R R

27 Toría dl Estado d Transición. κκ k T K h coficint d transmisión, қ, no tin unidads κ T h JK 298K 1 34 s Js Para qu las unidads san las mismas a ambos lados d la cuación s añad l término M 1-m, dond M s la molaridad y m la molcularidad d la racción. κκ T 1 m ( ) k K M h

28 Toría dl Estado d Transición. vlocidad κν K [ ][ ] La trmodinámica stadística dfin la frcuncia como: ν κ T h κκ T vlocidad K [ ][ ] h Por lo qu d acurdo con la Toría dl Estado d Transición, la constant d vlocidad stá dada por la xprsión: κκ k T K h

29 Formulación Trmodinámica d la Toría dl Estado d Transición. ΔG! RT ln K K ΔG! / RT La constant d vlocidad s pud scribir como: κκ k T K h k κκ T h ΔG! / RT

30 Formulación Trmodinámica d la Toría dl Estado d Transición. ΔG! Δ! TΔS! La cuación d vlocidad s pud rprsntar como: κκ T k h ΔG! / RT κκ T h ΔS! / R Δ! / RT ΔS y Δ corrspondn a la ntropía y ntalpía molar stándar rspctivamnt. 0 0 k κκ ΔS Δ 1 ln ln + T h R R T y b mx

31 ECUCIÓN DE RRENIUS k E a RT TEORI DE LS COLISIONES k calc pz xp( E a / RT ) ( πκ T / ) 1/ 2 ( r r ) 2 Z µ + 8 TEORI DEL ESTDO DE TRNSICIÓN k κκ T h ΔS! / R Δ! / RT Comparando las trs torías y asumindo qu Δ E a s tin: pz κκt ΔS h! /R

32 Rlación ntr la ntalpía y la ntalpía stándar molar! E a ΔU + RT prsión constant: Δ! ΔU! + PΔV!!! E a Δ PΔV + RT En raccions n solución l término PΔV s muy pquño comparado con Δ y pud liminars, por lo tanto: k Δ! κκt h E ΔS a! RT La cuación d Eyring pud scribirs como: k κκ T h ΔS! / R ( Ea RT )/ RT / R E a / RT k κκ T h ΔS! / R Δ! / RT Para raccions n disolución

33 Rlación ntr la ntalpía y la ntalpía stándar molar prsión constant: Δ! E a ΔU + RT! ΔU! + PΔV!!! E a Δ PΔV + RT κκ T k h ΔS! / R Δ! / RT Para raccions n fas gas, s usa la rlación: PΔV! Δn! RT!! E a Δ Δn RT + Raccions unimolculars Δn! 0 Raccions bimolculars Δn! 1 o Δ E 2RT a RT κκt k h k κκ T h ΔS! / R E! 2 ΔS / R E a / RT a / RT

34 Unidad 9 Factors qu afctan la vlocidad d las raccions n solución Ø Furza iónica Ø Constant diléctrica Ø Prsión

35 Raccions n solución. Raccions n las qu intrvinn moléculas no polars. Ø lgunas raccions d st tipo s llvan acabo n fas gasosa y también n solución, obtniéndos vlocidads d racción muy similars. Ø En stas raccions, las intraccions ntr moléculas d ractivo y moléculas d disolvnt no son importants, pud considrars qu l disolvnt llna un spacio ntr las moléculas d ractivo.

36 Raccions n solución. Raccions n las qu intrvinn ions y moléculas polars. Ø Los fctos lctrostáticos son muy importants. La frcuncia d colisions ntr ractivos d signos opustos s mayor qu ntr moléculas nutras, mintras qu la frcuncia s mas baja para ions dl mismo signo. Ø En st caso l disolvnt no actúa llnando spacios d manra inrt, sino qu participa n forma significativa n la propia racción. Ø Cambios n la polaridad dl disolvnt provocarán fctos importants n la vlocidad d las raccions.

37 Concpto d idalidad y no-idalidad Solución Idal Ø Una solución s considra idal cuando la concntración d soluto lctrolito n una solución tind a cro, c 0. Ø Las intraccions soluto-disolvnt y soluto-soluto son insignificants, sindo las intraccions disolvnt-disolvnt las únicas intraccions significativas. Solucions no-idals Ø Una solución no-idal corrspond a todas las concntracions finitas d soluto, s dcir cualquir concntración qu no sa dilución infinita. Ø hora las intraccions soluto-disolvnt y soluto-soluto incrmntan y modifican las intraccions disolvnt-disolvnt, provocando así la no-idalidad.

38 Influncia d la furza iónica: Efcto salino primario La cuación básica dl Estado d Transición s: κκ k T K h K s una constant d quilibrio, la cual dscrib la formación dl compljo activado z z + ( z + ) z P K [ ] [ ][ ] q

39 Influncia d la furza iónica: Efcto salino primario K s una constant d quilibrio d concntración, s una constant d quilibrio no-idal y dado qu k incorpora todos los factors qu causan la no idalidad, ntoncs k s también una constant d vlocidad no idal. K no idal [ ] [ ][ ] no idal κκ T h Kno idal La constant d quilibrio idal para la formación dl compljo activado db dars n términos d actividad k En dond la actividad s dfin como: K idal a a a a i c i i i coficint d actividad d la spci i concntración d la spci i ci En solucions idals i 1 cuando c i 0

40 idal a a a K ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ K idal no idal K idal K no idal idal K no K Tomando la dfinición d actividad, podmos también scribir la constant d quilibrio idal como: Dspjando para la constant d quilibrio no-idal s obtin:

41 Ya habíamos mncionado qu dado qu n la cuación d Eyring, K s una constant dada n concntración y no n actividads, la k d vlocidad s también una constant no-idal. k no idal κκ T h Kno idal K no K idal idal k no idal κκt h K idal k no k idal idal k idal Ec. d rönstd-jrrum

42 Ø Las constants d vlocidad xprimntals invitablmnt corrspondn a cantidads no-idals. Ø Es ncsario ncontrar la manra d corrgir las constants xprimntals no-idals. Ø La rlación ntr k no-idal con la k idal sta dada por: k no k idal Ø no pud mdirs xprimntalmnt, por tanto, dbo convrtir sta cuación n una forma más útil, s dcir n función d parámtros qu puda mdir. idal

43 Sgún la ly limitant d Dby-uckl, para solucions diluidas l coficint d actividad d un ión s rlaciona con su carga y la furza iónica mdiant la siguint cuación: 2 log10 i z i I s una constant qu dpnd dl disolvnt y la tmpratura, p.j. para agua a 25 o C mol -1/2 dm 3/2 z i s la carga dl ión I s la furza iónica, dfinida como: I 1 2 c i z i 2 k no k idal idal Tomando logaritmos log10 kno idal log10 kidal + log10 + log10 log10

44 2 log10 i z i log10 kno idal log10 kidal + log10 + log10 log10 Considrando qu la carga dl compljo activado s z + z I 2 2 log 10 kno idal log10 kidal z I z I + ( z + z) 2 I ( z + z ) z + 2z z + z log kno idal log10 kidal z I z I + z I + z I 2z 10 + z I log10 kno idal log10 kidal + 2z z I

45 log10 kno idal log10 kidal + 2z z I Ejrcicio: prdic l fcto d la furza iónica sobr l valor d k para las siguints raccions. z z 1. C 2 ClCOO + O Co(N 3 ) 5 Cl 2+ + O N OCN S 2 O SO k Incrmnta Disminuy Disminuy Incrmnta 5. F 2+ + Co(C 2 O 4 ) Co(N 3 ) 3 r 2+ + g F(CN) S 2 O C 3 I + O 9. C 3 I + 2 O Disminuy Incrmnta Incrmnta No s modifica No s modifica

46 log10 kno idal log10 kidal + 2z z I 1. C 2 ClCOO + O 2. Co(N 3 ) 5 Cl 2+ + O 3. N OCN 4. S 2 O SO F 2+ + Co(C 2 O 4 ) Co(N 3 ) 3 r 2+ + g F(CN) S 2 O C 3 I + O 9. C 3 I + 2 O log 10 k no-idal y 6 z z +1 z z 0 z z -1 z z y 9 3 Efcto Salino Primario Positivo Efcto Salino Primario Ngativo I 1/2

47 El mismo trataminto pud xtndrs para furzas iónicas d modradas a altas La cuación d Dby-ückl para altas furzas iónicas s: log 2 10 z i i 1 + I I log10 kno idal log10 kidal + log10 + log10 log10 log10 kno idal log10 k idal + 2z z 1+ I I

48 Raccions involucrando ractivos cargados ocurrirán bajo condicions no-idals, y mostrarán una dpndncia con la furza iónica. Para bajas furzas iónicas log10 kno idal log10 kidal + 2z z I log k 10 no idal (xprimntal) vs. I Para furzas iónicas modradas a altas ordnada log10 kidal pndint 2z z log10 kno idal log10 k idal + 2z z 1+ I I log 10 k no idal (xprimn tal) vs. 1+ I I ordnada log10 kidal pndint 2z z