CRITERIOS DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD PARA RESULTADOS DE ENSAYO EN LADETERMINACIÓN DE BARIO POR ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN AGUA RESIDUAL MEDIANTE CARTAS DE CONTROL DE SHEWHART QUALITY ASSURANCE CRITERIA FOR TEST RESULTS ON THE DETERMINATION OF BARIUM BY ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY IN WASTEWATER USING SHEWHART CONTROL CHARTS José W. Camero Jménez 1, Víctor A. Huamaní León RESUMEN El presente trabajo defne como crtero de aseguramento de caldad de resultados, para la determnacón de Baro por el método Standard Methods 3111 D - Drect Ntrous Oxde - Acetylene Flame Method por espectrometría de absorcón atómca, los límtes de control estmados de cartas de control ndvduales Shewhart para los parámetros de veracdad y precsón.el estudo se realzó enagua resdual. Palabras clave:aseguramento de caldad, baro, carta control Shewhart, agua resdual, ABSTRACT Ths paper defnes the crteron of qualty assurance results for the determnaton of barum by the method Standard Methods 3111 D - Drect Ntrous Oxde - Acetylene Flame Method by atomc absorpton spectrometry, estmated for ndvduals Shewhart control lmts for accuracy and precson parameters. The study was conducted for wastewater. Keywords: Assurance qualty, barum, Shewhartcontrol chart, wastewater INTRODUCCIÓN En todo proceso de medcón los resultados de ensayo contene certo grado de varabldad a consecuenca de dversos factores, esto mplca, que el proceso de medcón no obtenga resultados de ensayo con valor constante. El objetvo del control estadístco de procesos (CEP) es establecer y mantener un proceso a un nvel aceptable y estable, asegurándose la conformdad de los resultados; sendo la carta control una de las herramentas a utlzar. En los gráfcos de control encontramos dos clases de varabldad, la prmera clase es la aleatora debda a causas aleatoras tambén se le conoce como causas fortutas ; la segunda clase de varabldad representa un cambo real en el proceso, los cuales no son parte nherente del proceso, tambén se les conoce como causas asgnables, esta pueden ser atrbudas a: falta dehomogenedad en la muestra (matera prma), personal no autorzado (mano de obra), equpos sn verfcar o sn calbrar (máqunas), métodos de ensayo sn 1 Lc. en Estadístca, Catedrátco Escuela Profesonal de Ingenería Estadístca (EPIES)-UNI, en Post Grado de la UNALM y consultor en Sstemas de Gestón de Caldad de laboratoros de ensayo, Bachller en Químca, analsta químco en laboratoro ambental de EQUAS S.A.
6 Crteros de aseguramento de caldad para resultados de ensayo en la determnacón de baro por espectrometría de absorcón atómca en agua resdual medante cartas de control de Shewhart mplementar adecuadamente (métodos)o condcones de trabajo nadecuadas., etc. Tabla 1. Shewhart Tpos de carta control de Cuando un proceso opera úncamente bajo causas aleatoras se dce que está bajo control estadístco; sn embargo s opera bajo las causas asgnables se dce que se encuentra fuera de control estadístco. Tpo Varables Nombre Gráfca x - R (valor promedo y rango ) Gráfca x Gráfca pn (número de undades defectuosas) Por lo tanto, se defne una carta control como un gráfco sobre el cual algunas medcones estadístcas de una sere de muestras son grafcadas en un orden partcular para drgr el proceso con respecto a aquella medda para controlar y reducr la varacón [1]. Cartas Control Gráfcas de Shewhart Gráfcas con memora Varables Atrbutos CUSUM Sumas acumuladas EWMA Medas móvles con ponderacón exponencal Medas móvles Fgura 1.Clasfcacón de cartas control. Exsten dos tpos de cartas de control de Shewhart: Cuando el resultado puede medrse y expresarse como un número en una escala de medcón contnua, se denomnan cartas control por varables (valores contnuos). Cuando no se puede medr o dar una escala cuanttatva, en este caso se clasfca como producto conforme o dsconforme, se denomnan cartas control por atrbutos (valores dscretos). Atrbutos Gráfca p (Fraccón de undades defectuosas) Gráfca c (Número de defectos) Gráfca u (Número de defectos por undad) Para nuestro caso en estudo el tpo de carta que utlzaremos son los gráfcos de control de Shewhart para datos ndvduales, debdo a que el tamaño de muestra usado para montorear el proceso es n = 1. En el laboratoro de ensayo, un factor mportante para la construccón de las cartas control es la muestra control, la cual nos ayudará a montorear todo el proceso analítco. Esta muestra control debe ser estable durante el tempo; pudendo ser: una sustanca patrón, muestra sntétca fortfcada o adconada, materal de referenca, materal de referenca certfcado, muestra real []. Se determnara tres gráfcas de control para la técnca de Baro: Proceso: Muestra control sntétca (preparado a partr de un estándar de Baro). Veracdad: Muestras fortfcadas y expresadas como porcentaje de Recuperacón. Precsón: Duplcados del porcentaje de Recuperacón y expresados como %RSD (desvacón estándar relatva de los duplcados).
José W. Camero Jménez, Víctor A. Huamaní León. 7 FUNDAMENTO DE LAS CARTAS CONTROL DE SHEWHART PARA INDIVIDUOS Para controlar un proceso sguendo la evolucón de una varable, es mportante poder controlar un parámetro de poscón central y un parámetro de dspersón. ^ Dondees un estmador nsesgado de σ; R _ ^ (5) R d K 1 K R (6) es R el rango promedo; R es el rango en cada subgrupo; K es el número de muestras, generalmente entre 0 a 5 [4],[5]; d es una constante gual: d =1.18 (7) Fgura.Tendenca central y dspersón no controlada en una carta control. Entonces, sea x la varable de nterés la cual sgue una dstrbucón normal, en los cuales el valor esperado y la varanza venen dados por: Reemplazando (5) en (3) y (4): R Límtes 3 (8) d Para cartas control con datos ndvduales se reemplaza R por el rango móvl promedo E (x)= µ (1) Var(x)=σ () K K 1 (9) Los cuales se expresa como ntervalos de confanza, obtenéndose: Límte de control superor UCL=µ+Kσ (3) Límte de control nferor LCL=µ- Kσ (4) Donde K es el valor asocado al nvel de confanza de 99,7% de una dstrbucón normal, tomando un valor aproxmado de K=3. El problema es que σ es un estmador sesgado; por lo tanto debe usarse otro estmador de la dspersón [3], en este caso: Donde UCL x LCL x x x 3 d 3 d 1 (10) es el rango móvl de extensón dos (=,3,, K.) Por lo tanto, los límtes para la tendenca central en la carta control para ndvduos seran reemplazando µ por la meda muestral y la ecuacón (9) en (8), obtenéndose: Límte de control superor Límte de control nferor (11) (1)
8 Crteros de aseguramento de caldad para resultados de ensayo en la determnacón de baro por espectrometría de absorcón atómca en agua resdual medante cartas de control de Shewhart Los límtes para la varabldad en funcón al rango móvl seran parecdos al de la tendenca central, por lo tanto: cuales se rotulan como A, B, C, C, B, A. Tenendo 8 causas asgnables [4]: Límte de control superor de la carta R UCL D4 (13) Límte de control nferor de la carta R LCL D3 (14) Donde D 3 = 0 y D 4 = 3.67; las cuales son constantes que dependen del tamaño de subgrupo. Fgura 4.Caso 1: Un punto más allá de la zona A. El método analítco está bajo control s los resultados obtendos con este método sguen una dstrbucón normal; entonces [4]: Aproxmadamente el 67% de los resultados han de encontrarse dentro del ntervalo de control ±1s. (sendo s el estadístco de la dspersón). aproxmadamente el 95% de los resultados han de encontrarse dentro del ntervalo de control ±s. aproxmadamente el 99% de los resultados han de encontrarse dentro del ntervalo de control ±3s Fgura 5. Caso : Nueve puntos en una fla en la zona C o más allá en un lado de la línea central. Fgura 6. Caso 3: Ses puntos en una fla que aumenta o dsmnuye en forma constante. Fgura 3.Límtes de control y de avso en una carta control. CAUSAS ASIGNABLES EN LAS CARTAS CONTROL Fgura 7. Caso 4: Catorce puntos en una fla alternante haca arrba y haca abajo. Para una mejor vsualzacón, el grafco se dvde equtatvamente en ses zonas, tenendo en cada zona un ancho de 1σ; las
José W. Camero Jménez, Víctor A. Huamaní León. 9 1. Carta control para las muestras control de baro. Se evdenco que sguen una dstrbucón normal para los datos. Fgura 8. Caso 5: Dos de tres puntos en una fla en la zona A o más allá. Fgura 9. Caso 6: Cuatro de cnco puntos en una fla en la zona B o más allá. La muestra control para el método de baro se expresa como un rendmento, quere decr: Valor _ expermental % R x100 Valor _ teórco (15 ) Donde el valor expermental es el resultado del sntétco a través de todo el proceso de dgestón para el baro (mg/l); valor teórco es el valor esperado del preparado sntétco (mg/l). Tabla. Resultados para el cálculo de los límtes de control. x.955 98.11 K 0 d 1.18 D 3 0 Fgura 10.Caso 7: Qunce puntos en una fla en la zona C por encma o por debajo de la línea central. D 4 3.67 Aplcando las ecuacones (11), (1 ), (13) y (14) se obtuvo lo sguente: Límtes para x: UCL = 105.97% LCL = 90.5% Fgura 11.Caso 8: Ocho puntos en una fla en ambos lados de la línea central con nnguno en la zona C. Gráfcamente los resultados son los sguentes: DESARROLLO DE LAS CARTAS CONTROL Se evaluó 0 muestras durante el tempo de análss de rutna de la técnca de baro por espectrometría de absorcón atómca para la matrz de agua resdual.
30 Crteros de aseguramento de caldad para resultados de ensayo en la determnacón de baro por espectrometría de absorcón atómca en agua resdual medante cartas de control de Shewhart CARTACONTROLPARALAVERACIDADENELMÉTODODEBARIO CARTACONTROLPARALAMUESTRACONTROLENELMÉTODODEBARIO 106 104 LCS=105.97 110 LCS=108.70 105 10 %Rendmento 100 98 96 94 _ X=98.11 %Recuperacón 100 95 _ X=98.75 9 90 LCI=90.5 90 LCI=88.80 1 3 5 7 9 11 13 Númerode muestra 15 17 19 1 3 5 7 9 11 13 Númerode muestras 15 17 19 Fgura 1.Grafca de X para la muestra control de baro.. Carta Control para el sesgo expresado como muestras fortfcadas para el Baro. Se evdencó que sguen una dstrbucón normal para los datos. Las muestras fortfcadas se hceron agregando una concentracón conocda a las muestras y se calculó su recuperacón, utlzando la sguente ecuacón: ' C C0 % Re C Ad x100% (16) Fgura 13.Grafca de X para la veracdad del método durante el tempo. Según [8] el rango de aceptacón en la %Recuperacón es de 80-110%, por lo tanto el rango estmado en la carta control es veraz. 3. Carta Control para la precsón expresado %RSD para el Baro. Los duplcados expresados como %RSD, se calculó utlzando la ecuacón [6], [7]: RSD r n 1 d n (17) %Re es el porcentaje de recuperacón; C es la concentracón fortfcada (mg/l); a b x100 d x Donde: (18) C 0 es la concentracón natva (mg/l); C Ad es la concentracón adconada (mg/l). Tabla 3. Resultados para el cálculo de los límtes de control. Límtes para x: x 3.741 98.75 K 0 d 1.18 UCL = 108.70% y LCL = 88.80% a y b son los resultados de las determnacones duplcadas (mg/l);es x el valor medo de cada duplcado (mg/l); nes el número de determnacones duplcadas. Tabla 4. Resultados para el cálculo de los límtes de control. 0.55 K 0 D 3 0 D 4 3.67 Límtes para el Rango móvl: UCL = 1.717% y LCL = 0.000%
José W. Camero Jménez, Víctor A. Huamaní León. 31 CARTACONTROLDERANGOSMÓVILES PARAELMÉTODODEBARIO %RSD 1.8 1.6 1.4 1. 1.0 0.8 0.6 0.4 0. 0.0 1 3 5 7 9 11 13 Númerodemuestras 15 17 19 LCS=1.717 =0.55 LCI=0 Fgura 14.Gráfca de rangos móvles para la precsón para el método de baro. Un rango aceptado para los duplcados según [7] es que la dferenca sea menor al valor de 5%; por lo cual los duplcados expresados como %RSD son precsos. CONCLUSIONES El RSD máxmo permtdo para duplcados será 1.717%, como crtero de aseguramento de caldad de resultados a futuro para esta técnca analítca en la matrz de agua resdual. Los límtes establecdos en la elaboracón de las cartas control son dnámcos, debdo a esta propedad deben renovarse cada certo tempo programado o cuando se vea afectado un factor determnante en el análss del método. En el caso de que se halle en los análss de rutna un dato anómalo, debe nvestgarse la razón de esta y corregrlo, para poder así mantener en control estadístco el método analítco. REFERENCIAS Las tres cartas control elaboradas para la determnacón de baro por espectrometría de absorcón atómca para la matrz de agua resdual, están lbres de puntos fuera de los límtes de control, no se evdenca rachas con causas asgnables, tampoco se evdenca tendencas n perodcdad, por lo tanto la varabldad reflejada es solo a causa de efectos aleatoros. La recuperacón para muestras control se establece entre 90.5% a 105.97%, como crtero de aseguramento de caldad de resultados a futuro para esta técnca analítca en la matrz de agua resdual. La recuperacón para muestras fortfcas (veracdad) se establece entre 88.8% a 108.7%, como crtero de aseguramento de caldad de resultados a futuro para esta técnca analítca en la matrz de agua resdual. 1. INDECOPI, Norma técnca peruana, NTP-ISO 7870:008. Gráfcos de control. parte 1: drectrces generales. Prmera edcón.. Ru, Jord. Gráfcos de control de Shewhart.Unverstat Rovra Vrgl. 3. Montgomery, Douglas. Control estadístco de la caldad. Tercera edcón, Edtoral LmusaWley. 4. Norma técnca colombana, NTC- ISO 858. Gráfcos de control de Shewhart, ICONTEC. 5. Vachette, Jean-Luc. Mejora contnua de la caldad. Control estadístco de proceso SPC Edcones CEAC S.A. Barcelona, 199.
3 Crteros de aseguramento de caldad para resultados de ensayo en la determnacón de baro por espectrometría de absorcón atómca en agua resdual medante cartas de control de Shewhart 6. Procedmento NMKL Nº5, Estmacón y expresón de la ncertdumbre de la medcón en análss químco, 005. 7. APHA, AWWA, WEF. Standard Methods for the Examnaton of Water and Wastewater, January 01, St Ed. Washngton. 8. AOAC, AssocOff Anal Chem, 1993; Huber, 1999. En: AEFI, Valdacón de métodos analítcos, Cataluña, 001, pp. 84. Correspondenca: jcameroj@un.edu.pe Recepcón de orgnales: enero 013 Aceptacón de orgnales: abrl 013