Contenido. 1. Dinámica de la red cristalina. 1 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 1/98 98

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1 Contenido 1. Dinámica de la red cristalina 1 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 1/98 98

2 Contenido: Tema Dinámica de la red cristalina 1.1 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática 1.2 Cristal armónico: caso clásico 1.3 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico 1.4 Propiedades elásticas y termodinámicas 2 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 2/98 98

4 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática Considerar a los iones fijos en el espacio, conocido como modelo del de la red estática ha servido para explicar muchos fenómenos, como por ejemplo algunas de las propiedades de equilibrio en metales y aislantes iónicos y moleculares, así como también propiedades de transporte. Sin embargo, existen varias propiedades que no pueden ser explicadas con el modelo de la red estática, por ejemplo: Propiedades en el equilibrio: calor específico, energías de cohesión y densidad de equilibrio, expansión térmica. Propiedades de transporte: tiempo de relajación electrónica, ley de Wiedemann-Franz, superconductividad. Interacción de radiación con el sólido: reflectividad en cristales iónicos, dispersión inelástica de la luz, dispersión de rayos x, dispersión de neutrones. 4 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 4/98 98

5 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades en el equilibrio Calor específico El calor específico tiene el sig. comportamiento en función de T, T 10 K: C T, considerando puramente efectos de origen electrónicos. T > 10 K: C = γt + AT 3, tomando en cuenta las vibraciones de la red/iones en un enfoque cuántico. T K: C cte.: idem, ley de Dulong & Petit. 5 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 5/98 98

6 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades en el equilibrio Propiedades del estado base: sólidos de gases inertes Potencial de Lennard-Jones, [ (σ ) 12 ( ) ] σ 6 φ(r) = 4ɛ, r r en donde ɛ y σ miden la fuerza de atracción y el radio del core repulsivo, respectivamente. Table : Parámetros de Lennard-Jones para los gases nobles Ne Ar Kr Xe ɛ (ev) σ (Å) / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 6/98 98

7 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades en el equilibrio Con el potencial de L-J se obtiene la energía por partícula, u, u = 1 [ ( ) σ 12 ( ) ] σ 6 φ(r) = 2ɛ A 12 A 6 A n = 1 2 r r α(r) n. R 0 R 0 Calculando las prop. de equilibio para los sólidos de gases nobles, Ne Ar Kr Xe r 0 (Å) (Exp.) r 0 = 1.09σ (Th.) u 0 (ev/atom) (Exp.) u 0 = 8.6ɛ (Th.) B 0 (GPa) (Exp.) B 0 = 75ɛ/σ 3 (Th.) Se observan discrepancias en Ne y Ar, debido a que en los elementos más ligeros las vibraciones de punto cero se hacen más evidentes cuando la masa atómica decrece. 7 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 7/98 98

8 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades en el equilibrio Expansión térmica En el modelo de red estática el efecto de T > 0 es sólo en la excitación electrónica, sin embargo, se sabe que a T > 0 los efectos en las propiedades de equilibrio son importantes, los cuales provienen de considerar las vibraciones de la red en el sólido. 8 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 8/98 98

9 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades de transporte Dependencia en T del tiempo de relajación La conductividad eléctrica en un metal viene dada como, j = σe, σ = 1 ρ = ne2 τ m en donde τ es el tiempo de relajación, y es obtenido en términos de las otras cantidades conocidas: ρ, j y E. Table : Resistividad eléctrica de algunos elementos (ρ/t ) Elemento 77 K 273 K 373 K 373 K (ρ/t ) 273 K Li Cu Au Al Pb A T bajas, ρ T 5, mientras que a T altas, ρ T, comportamientos que son introducidos a mano en el modelo de la red estática. 9 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 9/98 98

10 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades de transporte Falla de la ley de Wiedemann-Franz La ley empírica de Wiedemann-Franz establece que, κ σ = LT L = número de Lorentz En el modelo del electrón libre se obtiene que, ( ) 2 L = π2 kb = watt-ohm/k 2. 3 e En tal modelo se considera que el tiempo de relajación es el mismo para el proceso térmico y eléctrico, situación que sólo es válida cuando: T > θ D : la dispersión electrón-fonón es dominante, T θ D : la dispersión por impurezas domina, Sin embargo a T intermedias el modelo falla, ya que no se toma en cuenta los efectos de la vibración de la red, los cuales son dominantes en este rango de temperaturas. 10 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 10/98 98

11 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: propiedades de transporte Superconductividad El mecanismo que explica la superconductividad es el acoplamiento electrón-fonón, Por tanto, si no consideramos las vibraciones de la red, tal mecanismo no existiría. 11 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 11/98 98

12 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Fallas del modelo de la red estática: interacción de radiación con el sólido Reflectividad en cristales iónicos máximo en la reflectividad a frecuencias en el infrarojo, muy por debajo del gap electrónico. Dispersión inelástica de la luz algunos componentes de la luz láser dispersada en experimentos Raman presentan un pequeño corrimiento en frecuencias. Dispersión de rayos x la intensidad de los picos de Bragg son disminuidos, relativo a lo que predice el modelo estático, se observa un background de rayos x dispersados que no cumple con las condiciones de Bragg. Dispersión de neutrones al ser dispersados, los neutrones pierden energía en cantidades muy pequeñas y cuantizadas, que dependen del cambio de momento debido a la dispersión. 12 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 12/98 98

13 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Aproximación armónica Para tomar en cuenta las vibraciones de la red en un modelo de estudio de estado sólido, asumimos lo siguiente, las posiciones de equilibrio promedio R siguen siendo puntos en la red de Bravais, las variaciones en la posición respecto al punto de Bravais son muy pequeñas en comparación con la distancia interatómica, r(r) = R + u(r) u R. 13 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 13/98 98

14 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Aproximación armónica Analizamos ahora los efectos de considerar variaciones en la posición de equilibrio de los átomos en el potencial por pares: r(r) = R + u(r), U = RR φ(r(r) r(r )) = RR φ(r R + u(r) u(r )) expandemos ahora en Taylor el potencial alrededor de la configuración de equilibrio r, en donde r = R R, a = u(r) u(r ) y considerando que los u(r) son pequeños, φ(r + a) = φ(r) + a φ(r) (a )2 φ(r) + 1 3! (a )3 φ(r) +... por tanto la energía potencial queda como, U = RR { φ(r R ) + ( u(r) u(r ) ) φ(r R ) [( u(r) u(r ) ) ] } 2 φ(r R ) + O(u 3 ) 14 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 14/98 98

15 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Aproximación armónica Analizando la energía potencial obtenida, U = RR { φ(r R ) + ( u(r) u(r ) ) φ(r R ) [( u(r) u(r ) ) ] } 2 φ(r R ) + O(u 3 ) observamos lo siguiente: El término independiente corresponde a la energía del sistema en equilibrio (u(r) = 0): U eq = RR φ(r R ). En coeficiente del término lineal es, R φ(r R ), el cual se elimina automaticamente, debido a que representa al gradiente en la posición de equilibrio. 15 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 15/98 98

16 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Aproximación armónica Por tanto, el siguiente término en la expansión a considerar corresponde al cuadrático, 1 2 RR µ,ν=x,y,z 1 2 [( u(r) u(r ) ) ] 2 φ(r R ) = RR [ uµ (R) u µ (R ) ] φ µν (R R ) [ u ν (R) u ν (R ) ] = donde: 1 2 u µ (R)φ µν (R R )u ν (R ) = U arm RR µν φ µν (r) = 2 φ(r) r µ r ν ctes. de acoplamiento, y a este potencial se le conoce como armónico debido a la naturaleza de su forma funcional. 1 1 dependencia cuadrática en la posición: U = kx / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 16/98 98

17 Fundamentos, aproximación armónica y adiabática Aproximación adiabática Correlación dinámica de la posición de los iones con la nube electrónica. Approximación adiabática Consideramos que los iones (10 5 cm/s) se mueven mucho más lento que los electrones (10 8 cm/s), por lo que la nube electrónica se adapta instantáneamente a los cambios de posición de los iones (con un costo energético), desacoplando la interacción dinámica entre iones y electrones. Por tanto, la energía total como función de la posición de todos los iones juega el papel de un potencial para el movimiento atómico. 17 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 17/98 98

19 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Consideremos un set de iones de masa M distribuidos a lo largo de una cadena lineal con una separación a entre ellos, tal que el vector de Bravais de la n-ésima partícula es R = nai, y donde u(na) será el desplazamiento en la dirección longitudinal del ión n-ésimo alrededor de la posición de equilibrio na. En este caso, tomamos en cuenta interacciones a primeros vecinos solamente, u[(n-1)a] u(na) u[(n+1)a] 19 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 19/98 98

20 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Por tanto, en la configuración propuesta anteriormente, u[(n-1)a] u(na) u[(n+1)a] la energía potencial del sistema quedará como, U arm = 1 [ uµ (R) u µ (R ) ] φ µν (R R ) [ u ν (R) u ν (R ) ] 2 = K 2 RR RR [ uµ (R) u µ (R ) ] 2 en donde hemos sustituido a las ctes. de acoplamiento: K = φ (a) y considerado el caso unidimensional, U arm = K {u[na] u[(n + 1)a]} 2. 2 n 20 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 20/98 98

21 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Expandiendo la ecuación anterior para el potencial, U arm = K {u[na] u[(n + 1)a]} 2 2 n = K [... + {u[(n 1)a] u[na]} 2 + {u[na] u[(n + 1)a]} ]... + {u[(n + 1)a] u[(n + 2)a]} Ahora que ya tenemos U arm resolvamos la ecuación de movimiento para la n-ésima partícula, U arm Mü[na] = = K {2u[na] u[(n 1)a] u[(n + 1)a]}. u[na] La ecuación anterior es análoga a la obtenida en el problema clásico de una cadena de osciladores armónicos acoplados por resortes de constante K. 21 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 21/98 98

22 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Una vez que hemos obtenido la ecuación de movimiento, el siguiente paso es resolverla, y para ello debemos definir las condiciones de frontera periódicas del sistema 2 : u[0] = u[na] & u[a] = u[(n + 1)a] N = total de partículas, u[na] u[0] 2 condiciones periodicas de Born-von Karman 22 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 22/98 98

23 Cristal armónico: caso clásico y cuántico Cadena lineal monoatómica Debido a la forma de la ecuación de movimiento, Mü[na] = K {2u[na] u[(n 1)a] u[(n + 1)a]}. proponemos una solución del tipo, u[na, t] = Ae i(kna ωt), y en donde debemos determinar A, k y ω. con: u[na] = u[0] Sustituyendo la sol. propuesta en la ecuación de movimiento obtenemos la siguiente relación para ω, ω 2 = 2K M [1 Cos ka] = 4K ka Sen2 M 2, por tanto, obtenemos la relación de dispersión: K ω(k) = 2 M Senka / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 23/98 98

24 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Para determinar los valores permitidos de k, analizamos las condiciones de frontera: u[0] = u[na] u[na, t] = Ae i(kna ωt) e ikna = 1 Cos kna = 1 k = 2π m a N m Z. En donde el periodo de la primera zona de Brillouin es 2π/a y la relación de dispersión tendrá la siguiente forma en ese rango, - /a /a 24 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 24/98 98

25 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal monoatómica Finalmente, con la información de ω(k) podemos calcular lo siguiente, vel. de fase: v p = ω vel. de grupo: v g = dω k dk Sustituyendo la relación de dispersión en las expresiones anteriores y analizando el límite de longitudes de onda larga (k π/a) obtenemos, K ω(k) = 2 M Senka 2 v p = ω k a K M, Senka 2 ka 2 v g = dω dk = a K M Coska 2 a K M, Coska 2 1 Por tanto, v p y v g en el límite de k π/a coinciden, además de que este límite nos indica que estamos en la región del audible. 25 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 25/98 98

26 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Ahora consideremos un sistema lineal con una base diatómica de iones idénticos, con posiciones na y na + d para la n-ésima molécula, y d a/2 G K en donde tomamos las ctes. de acoplamiento como G para la interacción intermolecular y K para la intramolecular, siendo K > G. Para este sistema volvemos a tomar interacción a primeros vecinos, por lo que el potencial se queda como, U arm = K {u 1 [na] u 2 [na]} 2 + G {u 2 [na] u 1 [(n + 1)a]} 2 2 n 2 n en donde u 1 [na] es el desplazamiento del ion alrededor de la posición na, y u 2 [na] el correspondiente alrededor de na + d. 26 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 26/98 98

27 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Las ecuaciones de movimiento para cada partícula de la molécula son, U arm Mü 1 [na] = u 1 [na] = K {u 1 [na] u 2 [na]} G {u 1 [na] u 2 [(n 1)a]}, U arm Mü 2 [na] = u 2 [na] = K {u 2 [na] u 1 [na]} G {u 2 [na] u 1 [(n + 1)a]}, Proponiendo soluciones tipo armónicas, u 1 [na] = A 1 e i(kna ωt), u 2 [na] = A 2 e i(kna ωt), en donde A 1 y A 2 son las amplitudes de cada uno de los iones en la molécula, y el sistema presenta condiciones de frontera periódicas. 27 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 27/98 98

28 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Sustituyendo las sol. propuestas en las ecs. de movimiento, obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones acopladas, [ ] [ Mω 2 (K + G) A 1 + K + Ge ika] A 2 = 0 [ K + Ge ika] [ ] A 1 + Mω 2 (K + G) A 2 = 0, el cual se puede expresar como un sistema matricial, [ ] [ ] Mω 2 (K + G) K + Ge ika A1 K + Ge ika Mω 2 = 0. (K + G) Para que el sistema tenga solución, el determinante debe ser cero, Mω 2 (K + G) K + Ge ika K + Ge ika Mω 2 (K + G) = 0 A 2 28 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 28/98 98

29 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Del determinante anterior obtenemos la siguiente relación, [ Mω 2 (K + G)] 2 = K 2 + G 2 + 2KGCos ka, la cual resolviendo para ω nos arroja la relación de dispersión del sistema, ω 2 (k) = K + G M ± 1 M K 2 + G 2 + 2KGCos ka. Con la relación de dispersión, hallamos las amplitudes relativas de los modos normales de vibración, [ ] A 2 K + Ge ika 1/2 = A 1 K + Ge ika, para cualquier punto k en el espacio recíproco. 29 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 29/98 98

30 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica La relación de dispersión tiene los siguientes valores: k = 0: ω = 0, ω + = 2(K + G)/M k = π/a: ω = ω + = 2G/M, 2K/M. en donde se obtienen dos ramas, la acústica (ω ) y la óptica (ω + ). 30 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 30/98 98

31 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Algunos casos de interés son los siguientes, Caso 1: k π/a Cos ka 1 (ka) 2 /2 ω + = ω = 2(K + G) O(ka) 2, M KG 2M(K + G) (ka), en este límite el patrón de movimiento se reduce a A 2 = A 1 : para la rama óptica, y + para la acústica: K G + : óptica : acústica 31 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 31/98 98

32 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Caso 2: k = π/a ω + = ω = 2K M, A 1 = A 2, 2G M, A 1 = A 2. El patrón de movimiento por tanto será para cada rama como sigue: K G + : óptica : acústica en donde los dímeros vecinos están fuera de fase por un factor de 180 o debido a la fase relativa en el desplazamiento u i. 32 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 32/98 98

33 Cristal armónico: caso clásico Cadena lineal diatómica Caso 3: K G Expandiendo la relación de dispersión en términos de G/K tenemos, ω + 2K = M [1 + O(G/K)], A 1 A 2, ω 2G = M Senka 2 [1 + O(G/K)], A 1 A 2. rama óptica (ω + ): prácticamente independiente de k, mostrando muy poca dispersión, rama acústica (ω ): la dispersión es parecida a la de una cadena de iones monoatómica con masa 2M. Caso 4: K = G Para este caso se tiende al límite de la cadena monoatómica lineal, pero con constante de red a/2. 33 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 33/98 98

34 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional Generalizando los resultados obtenidos para el caso de un potencial armónico tridimensional, U arm = 1 u(r)d(r R )u(r ), 2 RR en donde tenemos productos vectoriales, y D(R R ) representa un operador matricial, el cual obedece las siguientes propiedades de simetría, Simetría 1 D µν (R R ) = D νµ (R R), D µν (R R 2 U ) = u µ (R) u ν (R. ) u=0 34 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 34/98 98

35 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional Simetría 2 D µν (R R ) = D µν (R R), ó D(R) = D( R), es decir, cada punto de la red posee simetría de inversión. Por tanto, para el caso de la prop. de simetría 1, tenemos, Simetría 3 D µν (R R ) = D νµ (R R ). D µν (R) = 0 ó R R D(R) = 0. Conocida como sum rule, es una consecuencia de que las fuerzas son cero no solo cuando se encuentra en equilibrio, sino también cuando todos los desplazamiento son iguales: u(r) = d, U arm = d µ D µν (R R )d ν = ( ) Nd µ d ν D µν (R) = 0. RR,µν µν R 35 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 35/98 98

36 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional Ahora analizamos el sistema tridimensional, empezando con las 3N ecuaciones de movimiento, U arm Mü µ (R) = u µ (R) = D µν (R R )u ν (R ), R ν Mü(R) = R D(R R )u(r ). Tal como en el caso unidimensional, proponemos una solución tipo oscilatoria, u(r, t) = ɛe i(k R ωt), en donde ɛ es el vector de polarización de los modos normales de vibración. Sustituyendo la sol. propuesta en la ec. de movimiento, obtenemos la siguiente ec. de eigenvalores, Mω 2 ɛ = D(k)ɛ 36 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 36/98 98

37 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional De la ecuación obtenida anteriormente, Mω 2 ɛ = D(k)ɛ, ɛ es el eigenvector de los modos normales, los cuales serán 3N: 3 provenientes del número de grados de libertad, y N del número total de partículas que forman el sistema. En la misma ecuación D(k) representa a la matriz dinámica: D(k) = R D(R)e ik R. Reescrbiendo D(k) usando las propiedades de simetría de D(R), tenemos: D(k) = R D(R)e ik R = R D( R)e ik R = R D(R)e ik R 37 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 37/98 98

38 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional Por tanto podemos escribir la matriz dinámica como, D(k) = 1 2 R = 1 2 D(k) = R R = 2 R D(R) [e ik R + e ik R] [ ] D(R) e ik R + e ik R 2, ya que: R D(R) [Cos (k R) 1] D(R)Sen 2 ( 1 2 k R ). D(R) = 0 De la relación anterior se observa que D(k): es una función par en k, representa a una matriz real y simétrica, debido a la simetría de inversión: D(R) = D( R). 38 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 38/98 98

39 Cristal armónico: caso clásico Sistema monoatómico tridimensional Al ser D(k) real y simétrica, se asegura que tiene solución real y que los eigenvectores son ortonormales, es decir, D(k)ɛ s (k) = λ s (k)ɛ s (k) = Mω 2 s(k)ɛ s (k) ɛ s (k) ɛ s (k) = δ ss, s, s = 1, 2, 3. en donde s representa el índice de la rama fonónica. Analizando ahora el comportamiento a longitudes de onda larga k R es pequeño R, por tanto, tenemos que la matriz dinámica es D(k) = 2 ( ) 1 D(R)Sen 2 2 k R k2 (ˆk R) 2 D(R) ˆk = k 2 k R R Como consecuencia, la relación de dispersión es, ω s (k) = c s (ˆk)k, en donde c s (ˆk) son las raices cuadradas de los eigenvalores de D(k), 1 (ˆk R) 2 D(R). 2M R 39 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 39/98 98

40 Cristal armónico: caso clásico Sistema tridimensional con una base Los efectos principales de tener ahora una base en el cristal tridimensional son: obtener ramas ópticas en el espectro de dispersión, para cada valor de k habrá 3p modos normales, en donde p es el número de átomos diferentes en la base. De los 3p modos normales, 3 son ramas acústicas con ω(k) 0 cuando k 0, mientras que 3(p 1) corresponden a vibraciones ópticas. El modo ω s (k) es longitudinal (transversal) si ɛ s (k) es paralelo (perpendicular) a k. Finalmente, el desplazamiento del modo s en el átomo i ahora es [ us(r, i t) = Re ɛ i s(k)e i(k R ωs(k)t)], en donde los vectores de polarización cumplen con, p ɛ i s (k) ɛ i s (k)m i = δ ss. i=1 40 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 40/98 98

42 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Haciendo una revisión de la teoría cuántica para el oscilador armónico unidimensional, tenemos el Hamiltoniano H = p2 2m mω2 q 2, em donde p y q cumplen con las siguientes relaciones de conmutación, [q, p] = i, [q, q] = [p, p] = 0. Se definen ahora los operadores de aniquilación a y creación a en términos de los operadores de momento y posición, mω 1 mω 1 a = 2 q + i 2 mω p, a = 2 q i 2 mω p, en donde se tiene, [a, a ] = 1, [a, a] = [a, a ] = 0. Expresando H en términos de estos nuevos operadores, tenemos, ( ) H = ω a a + 1/2. 42 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 42/98 98

43 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Haciendo uso de la notación de los op. de creación y aniquilación, podemos expresar el n-ésimo estado excitado, n, en términos del estado base 0, n = 1 (a ) n 0, n! en donde se satisface lo siguiente, a a n = n n, H n = (n + 1/2) ω n Los elementos de matriz de a y a en el set completo de estados de H vienen dados como, n a n = 0, n n 1, n 1 a n = n, n a n = n a n. 43 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 43/98 98

44 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Consideremos ahora el Hamiltoniano de un cristal armónico 3D, H arm = R = R 1 2M P (R) M P(R) u µ (R)D µν (R R )u ν (R ) RR u(r)d(r R )u(r ), RR en donde se propuso una solución para el potencial armónico, obteniendo lo siguiente, u(r, t) = ɛe i(k R ωt), Mω 2 s(k)ɛ s (k) = D(k)ɛ s (k) D(k) = R D(R)e ik R, en donde ɛ s (k) son los vec. de polarización y D(k) la matriz dinámica. 44 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 44/98 98

45 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Haciendo el análisis análogo que en el caso unidimensional, definimos los operadores de aniquilación y creación, 1 a ks = e ik R ɛ s (k) N a ks = R 1 e ik R ɛ s (k) N R Mω s (k) u(r) + i 2 Mω s (k) u(r) i Mω s (k) P(R) 1 2 Mω s (k) P(R). En donde se cumplen las relaciones canónicas de conmutación para u(r) y P(R), [ uµ (R), P ν (R ) ] = i δ µν δ R,R, [ uµ (R), u ν (R ) ] = [ P µ (R), P ν (R ) ] = 0 Las relaciones anteriores, junto con: { e ik R 0, k vector recíproco, = N, k = vector recíproco. R 45 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 45/98 98

46 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico y la condición de ortogonalidad de los vec. de polarización, ɛ s (k) ɛ s (k) = δ ss s, s = 1, 2, 3 nos arroja las relaciones de conmutación para a ks y a ks, [a ks, a k s ] = δ kk δ ss, [a ks, a k s ] = [a ks, a k s ] = 0. Para poder obtener la expresión de H arm en términos de los op. de creación y aniquilación, invertimos a ks y a ks, 1 ( ) u(r) = a ks + a N ks ɛ s (k)e ik R, 2Mω ks s (k) P(R) = i Mω s (k) ( ) a ks a N ks ɛ s (k)e ik R, 2 ks en donde se se ha usado el hecho de que: ω s (k) = ω s ( k) y ɛ s (k) = ɛ s ( k). 46 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 46/98 98

47 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Por tanto, sustituyendo lo anterior en el operador de momento, 1 P(R) 2 1 = P(R) P(R) 2M 2M R R 1 P(R) 2 = 1 ( ) ( ) ω s (k) a ks a ks a ks 2M 4 a ks, R mientras que para el potencial, U = 1 u(r)d(r R )u(r ), 2 RR = 1 u(r) D(R R )u(r ), 2 R R ks = M ω 2 s(k)u(r) 2 2 = M 2 R = 1 ( ω s (k) a ks + a ks 4 ωs(k)u(r) 2 u(r), R ) ( a ks + a ks ks 47 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 47/98 98 ).

48 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Caso cuántico: teoría del cristal armónico monoatómico Sustituyendo las expresiones anteriores en el Hamiltoniano, H arm 1 = P(R) 2 + U(R) 2M H arm = ks R ω s (k) ( ) a ks a ks + 1/2. Ahora, aplicando H arm a un estado n ks, H arm n ks = ( ) ω s (k) a ks a ks + 1/2 n ks = ks ks ω s (k) (n ks + 1/2). Para analizar una red con una base de p átomos (en donde ahora s : 1 3p), basta con tomar las siguientes consideraciones, M M i u(r) u i (R), & P(R) P i (R) y aplicar sumas sobre i : 1 p. ɛ s (k) M i ɛ i s(k) 48 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 48/98 98

49 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Espectros de dispersión fonónico El procedimiento para el cálculo del espectro de dispersión fonónica consiste en: (1) determinación de la matriz de constantes de fuerza D(R i ): shell model, Tight-binding method, DFT (density functional theory). (2) diagonalización de la matriz dinámica D(k) en el espacio recíproco para cada punto k en un grid discreto: ω s (k), ɛ s (k). DFT (density functional theory): método directo, DFPT (density functional perturbation theory): LRT (linear response theory), (3) interpolación en el espacio cuadridimensional ω s (k) vs k. (4) mapeo de ω s (k) en caminos de alta simetría en la primera zona de Brillouin: espectro de dispersión fonónica 49 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 49/98 98

50 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Espectros de dispersión fonónico: Pb (fcc) 1 THz =4.15 mev Para Pb en la geometría fcc (face-centered-cubic) tenemos un sistema tridimensional con una base de un átomo, por tanto se obtienen sólo 3 ramas, las cuales son acústicas, al ser una base monoatómica, no existen ramas ópticas, las ramas transversales son degeneradas en la dirección [100]. 50 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 50/98 98

51 Cristal armónico cuántico; espectros de dispersión fonónico Espectros de dispersión fonónico: Si (fcc) & Ge (fcc) 1meV = cm -1 Si y Ge tienen una base de dos átomos presentan 6 ramas, con degeneración en T para las direcciones Γ X [100] y Γ L [111]. 51 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 51/98 98

53 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Los puntos importantes en los cuales reside la teoría clásica de elasticidad son los siguientes: ignora la estructura atómica microscópica del sólido y lo trata como un contínuo, la contribución a la energía del sólido en el punto r depende solamente en el valor de u(r) en la vecindad de inmediata de r, es decir, en las primeras derivadas de u(r) en r. Se puede derivar la teoría de elasticidad de la teoría de vibraciones de la red si: consideramos sólo a las deformaciones que varían muy lentamente en una escala determinada por el rango de las fuerzas de interacción interatómicas, asumimos que podemos especificar las deformaciones de los átomos de la base dentro la celda primitiva enteramente en términos de u(r). 53 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 53/98 98

54 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Comenzamos con la definición del potencial armónico atractivo, U arm = 1 { uµ (R) u µ (R ) } D µν (R R ) { u ν (R) u ν (R ) } 2 = 1 2 RR, µν RR, µν { uµ (R ) u µ (R) } D µν (R R ) { u ν (R ) u ν (R) } en donde se ha aplicado la propiedad de simetría de inversión: R R D µν (R R) = D µν (R R ). Consideremos ahora desplazamientos u(r) que tienen muy poca variación entre celdas primitivas en el rango de D(R R ), tal que u(r) función suave y continua, donde: u(r) r=r = u(r), entonces podemos aproximar el desplazamiento en R como u(r ) = u(r) + (R R) u(r) r=r 54 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 54/98 98

55 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Expresando la aproximación anterior en términos de componentes, u µ (R ) = u µ (R) + (R R) σ x σ u µ (R), u ν (R ) = u ν (R) + (R R) τ x τ u ν (R). Sustituyendo en la expresión del potencial, U arm = 1 2 RR µνστ (R R) σ x σ u µ (R)D µν (R R )(R R) τ lo cual podemos expresar como, U arm = 1 ( ) ( ) u µ (R) u ν (R) 2 x R, νµστ σ x τ (R R) σ D µν (R R )(R R) τ R x τ u ν (R), 55 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 55/98 98

56 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad En la expresión anterior para R si hacemos q = R R entonces, (R R) σ D µν (R R )(R R) τ = (q) σ D µν (q)(q) τ R q = q = R q σ D µν (q)q τ R σ D µν (R)R τ, haciendo q R ya que es un índice mudo. Sustituyendo lo anterior en la expresión del potencial armónico, U arm = 1 ( ) ( ) u µ (R) u ν (R) 2 x σ x τ E σµτν = R R, νµστ R σ D µν (R)R τ. E σµτν 56 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 56/98 98

57 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Debido a que u(r) varía lentamente, podemos sustituir la sumatoria por una expresión ntegral, U arm = 1 2 νµ στ Ē σµτν = 1 v E σµτν donde v es el volumen de la celda primitiva. ( ) ( ) dr u µ (r) u ν (r) Ē σµτν x σ x τ De la ecuación anterior observamos que el tensor E σµτν no es alterado por el intercambio de índices µ ν ó σ τ, por lo que solo se necesitan seis términos por par de índices: xx, yy, zz, yz, zx, xy. lo cual nos da 6 6 = 36 constantes elásticas independentes para obtener la energía de una deformación dada. 57 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 57/98 98

58 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad El número de ctes. elásticas independientes puede ser reducido mediante el análisis de las simetrías del sistema. Por ejemplo, la energía del cristal es independiente de una rotación rígida, mientras que, u(r) u(r) + δu(r) δu(r) = δω R & δω = δωˆn. Sustituyendo lo anterior en U arm, debemos obtener que el potencial es invariante: donde, U arm (u) U arm (u) + U arm (δu) U arm (δu) = 0, U arm (δu) = 1 2 R, νµστ ( ) ( ) δu µ (R) δu ν (R) E σµτν x σ x τ 58 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 58/98 98

59 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Para que lo anterior se anule término a término, de debe cumplir: Calculando, x σ δu µ (R) = x σ δu µ (R) = 0, & x τ δu ν (R) = 0. ɛ µjk δω j R k = ɛ µjk δω j R k x σ x jk jk σ = j ɛ µjσ δω j 0. Para que los términos de derivada se anulen, usamos la propiedad de combinación simétrica µ σ en el potencial: u µ (R) 1 ( u µ (R) + ) u σ (R). x σ 2 x σ x µ δu µ (R) 1 ( δu µ (R) + ) δu σ (R). x σ 2 x σ x µ 59 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 59/98 98

60 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Calculando ahora la parte simétrica tenemos, x µ δu σ (R) = j ɛ σjµ δω j 0. Relacionado ambos resultados, δu µ (R) + δu σ (R) = x σ x µ j (ɛ µjσ + ɛ σjµ ) δω j = 0. ya que ɛ µjσ = ɛ σjµ por propiedades del tensor de Levi-Civita. Por tanto, renombrando a la combinación simétrica como tensor de strain, tenemos: ε σµ = 1 ( u µ (R) + ) u σ (R), 2 x σ x µ y de manera análoga se obtiene ε τν. 60 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 60/98 98

61 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Con esta nueva definición regresamos al la expresión de U arm, U arm = 1 [ ] dr ε σµ c σµτν ε τν, 2 σµ, τν c σµτν = 1 4v [R σd µν R τ + R µ D σν R τ + R σ D µτ R ν + R µ D στ R ν ]. R De la expresión de c σµτν se observan las siguientes simetrías: invariancia de D respecto a σµ τν, invariancia de c σµτν respecto a σ µ y/o τ ν. Como resultado de tales simetrías, el número de constantes elásticas (componentes de c σµτν ) independientes se reduce de 36 a / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 61/98 98

62 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Tal número de ctes. independientes puede verse reducido, dependiendo de las operaciones de simetría de un sistema cristalino dado. Sistema cristalino Grupos puntuales Num. ctes. elásticas Triclínico todos 21 Monoclínico todos 13 Ortorómbico todos 9 Tetragonal C 4, C 4h, S 4 7 C 4v, D 4, D 4h, D 2d 6 Rombohedral C 3, S 6 7 C 3v, D 3, D 3d 6 Hexagonal todos 5 Cúbico todos 3 Para el caso de un cristal cúbico las 3 ctes. elásticas ind. son, c 11 = c xxxx = c yyyy = c zzzz, c 12 = c xxyy = c yyzz = c zzxx, c 44 = c xyxy = c yzyz = c zxzx. 62 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 62/98 98

63 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad En la teoría de elasticidad en vez de utilizar la notación de ε µν, se utilizan las siguientes convenciones, e µν = ε µν, µ = ν = 2ε µν, µ ν, las cuales a su vez son simplificadas a e α a la siguiente regla: α = 1,..., 6 de acuerdo xx 1, yy 2, zz 3, yz 4, zx 5, xy 6. Para la energía potencial se tiene la siguiente expresión, U = 1 dre α C αβ e β, 2 αβ en donde los elementos de la matriz 6 6 C αβ, conocidos como módulos elásticos, vienen dados por: C αβ = c σµτν, α σµ, & β τν. 63 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 63/98 98

64 Propiedades elásticas y termodinámicas Teoría de elasticidad Finalmente, con la expresión de la energía potencial elástica, basta con definir la energía cinética del sistema en términos de u(r), T = ρ dr 1 2 u(r, t)2, construir el lagrangiano del sistema y de ahi obtener la ecuaciones de movimiento, ρü µ = 2 c µσντ u τ σντ x σ x ν en donde ρ = MN/V es la densidad de la red. Proponiendo de nuevo una solución armónica u(r, t) = ɛe i(k r ωt) : ρω 2 ɛ µ = ( ) c µσντ k σ k ν ɛ τ, τ σν lo cual es idéntico a la solución en el límite de longitud de onda larga, por tanto, midiendo las velocidades del sonido en el sólido, se pueden extraer las ctes. elásticas del sistema. 64 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 64/98 98

65 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico El calor específico 3 se define como, c v = u T, u = U V = densidad de energía térmica. De la teoría clásica de física estadística, se tiene que la densidad de energía viene dada como, u = 1 dγe βh H V dγe βh, β = 1 k B T, = 1 V β ln dγe βh, en donde H es la energía del sistema y dγ representa al elemento de volumen en el espacio fase del cristal: dγ = R du(r)dp(r) = R,µ du µ (R)dp µ (R). 3 a volumen constante 65 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 65/98 98

66 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico En la aprox. armónica clásica, tenemos que la energía del sistema es, H = P(R) 2 2M + U eq + U arm, R en donde el potencial armónico viene dado como, U arm = 1 u µ (R)D µν (R R )u ν (R ), 2 RR y la dependencia en T de u y P se puede expresar mediante el sig. cambio de variables, u(r) = β 1/2 ū(r), P(R) = β 1/2 P(R), du(r) = β 3/2 dū(r), dp(r) = β 3/2 d P(R). Por tanto, la energía queda como: H = β 1 P(R) 2 2M + U eq + β 1 ū µ (R)D µν (R R )ū ν (R ). 2 R RR 66 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 66/98 98

67 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico Calculando con la información anterior la integral de u, [ ( dγe βh P(R) 2 )] = dγexp β 2M + U eq + U arm, = du µ (R)dp µ (R) R,µ [ ( P(R) 2 )] exp β 2M + U eq + U arm, = β 3N βu eq e dū µ (R)d p µ (R) R,µ [ exp P(R) 2 2M ū µ (R)D µν (R R )ū ν (R ) RR en donde el término entre paréntesis es independente de T. 67 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 67/98 98 ]},

68 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico Con la expresión para la integral calculamos u, u = 1 V = 1 V = 1 V β ln dγe βh [ β ln β 3N e βu eq factor ind. de T β [ 3Nlnβ βu eq + ln (factor ind. de T )] = 3N V k BT + U eq V = 3nk BT + u eq. Con esta expresión calculamos el calor específico: c v = u T = 3nk B, lo cual se conoce como ley de Dulong & Petit, y donde se observa que c v es constante para toda T. 68 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 68/98 98 ]

69 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico Experimentalmente se observa lo siguiente: (1) a bajas T, c v T 3, por debajo del valor de Dulong & Petit, además de que c v 0 cuando T 0, (2) cuando T crece, c v dificilmente alcanza el valor estimado por Dulong & Petit, sólo para T K c v cte. 69 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 69/98 98

70 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal clásico La posible explicación al desacuerdo con Dulong & Petit a T altas, es referente al modelo armónico propiamente: a T altas, los efectos anarmónicos se vuelven más importantes, por lo que se espera que Dulong & Petit no reproduzca esta zona, por tanto, el acuerdo entre el modelo y los experimentos se debe mejorar a medida que T decrece (zona adecuada para la aprox. armónica), no ocurre!!! Por tanto, para explicar el comportamiento de c v a T bajas, es necesario utilizar la teoría cuántica. 70 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 70/98 98

71 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal cuántico En la teoría cuántica, la energía interna de un cristal armónico viene dada como, u = 1 i E ie βe i, β = 1 V i e βe i k B T, en donde E i es la energía del i-ésimo estado del cristal, las cuales se obtienen de resolver el sistema con el Hamiltoniano, H arm = R 1 2M P (R) RR u µ (R)D µν (R R )u ν (R ). Lo anterior dará como resultado la energía de un estado n dado del cristal: E ks = (n ks + 1/2) ω s (k), E tot = ks E ks, en donde n ks representa el número de fonones correspondientes a la rama s en el vector k. 71 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 71/98 98

72 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal cuántico Con el espectro de energía cuántico para la parte vibracional, se procede a calcular la contribución a la energía interna, u = 1 n E ne βen = f V n e βen β, f = 1 ( ) V ln e βen. n Para evaluar f, desarrollamos el término de la sumatoria, e βen = [ exp β ] ω s (k) (n ks + 1/2) n n ks (e β ωs(k)/2) 2n ks +1 = n = ks e β ωs(k)(nks+1/2) = ks ks n e β ωs(k)/2 (e β ωs(k)) n ks n = ks e β ωs(k)/2 1 e β ωs(k). 72 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 72/98 98

73 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal cuántico Con la expresión anterior, calculamos la energía interna, u = f β = 1 [ V β ln e β ωs(k)/2 ] 1 e ks β ωs(k) = 1 [ ( ln e β ωs(k)/2) ln (1 e β ωs(k))] V β ks = 1 [ ] 1 ω s (k) 1/2 + V e ks β ωs(k) 1 = 1 ω s (k) [1/2 + n s (k)], V ks en donde hemos definido n s (k), 1 n s (k) = e β ωs(k) 1, como el número promedio de fonones de tipo ks presentes en equilibrio térmico a una temperatura T dada. 73 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 73/98 98

74 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico de un cristal cuántico A la expresión de la energía interna vibracional le incluimos el término de equilibrio, u eq, para obtener la expresión de energía total, u = u eq + u arm = u eq V 2 ω s(k) + 1 V ks Observamos que en el límite T 0, cuántico: u T 0 = u eq + 1 V clásico: u T 0 = u eq. ks ks 1 2 ω s(k), ω s (k) e β ωs(k) 1. Comparando se observa que la diferencia viene del término que corresponde a las vibraciones de punto cero, las cuales son inexistentes en el caso clásico. Con esta expresión calculamos c v, c v = u T = 1 V T ω s (k) e β ωs(k) 1. ks 74 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 74/98 98

75 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Analicemos el límite a altas temperaturas, es decir, cuando: β ω s (k) = ω s(k) k B T << 1, en este caso podemos expander lo siguiente, haciendo x = ω s (k)/k B T, 1 e x 1 1 = x + x 2 /2 + x 3 / = 1 1 x 1 + x/2 + x 2 / = 1 x ( x + 1 ) 12 x2 +..., en donde se ha utilizado, 1 f(x) = 1 a 1x (a 2 a 2 1)x 2... f(x) = 1 + a 1 x + a 2 x por tanto, 1 e β ωs(k) 1 = k BT ω s (k) ω s (k) 12 k B T + O(2). 75 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 75/98 98

76 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Analizando los dif. grados de aprox. para el límite de altas T, en c v, c v = 1 V k ω s (k) T e β ωs(k) 1 primer término: 1 e β ωs(k) 1 = k BT ω s (k) c v = 3Nk B V = 3nk B, caso clásico de D&P. segundo término: 1 e β ωs(k) 1 = k BT ω s (k) 1 2, lo cual no tiene efecto alguno en el resultado clásico de c v. 76 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 76/98 98

77 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites tercer término: 1 e β ωs(k) 1 = k BT ω s (k) k B T 12 ω s (k) c v = 3Nk B V 2 12V k B T 2 ω s (k), c v = c 0 v + c v c v c 0 v ks 2 1 = 12(k B T ) 2 3N ω s (k), ks es decir, este término se puede considerar como corrección al modelo clásico, mientras que a T altas los efectos anarmónicos serán más importantes, enmascarando la corrección cuántica. 77 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 77/98 98

78 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Antes de discutir el límite a bajas temperaturas, observamos que cuando tenemos una función suave F (k) en donde k pertenece al volumen k = 8π 3 /V, entonces F (k) = V 8π 3 F (k) k. k k En el límite cuando V k 0, podemos expresar la suma como, 1 dk lim F (k) = V V 8π 3 F (k) cuando F (k) no varía de manera apreciable en k. k Utilizando esta propiedad, podemos redefinir el calor específico, c v = 1 ω s (k) V T e β ωs(k) c v = dk ω s (k) 1 T (2π) 3 e β ωs(k) 1. k 78 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 78/98 98 s

79 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Para el caso en el que ω s (k) k B T (temperaturas bajas), se tiene que, 1 e β ωs(k) 1 c v 0, excepto para los modos acústicos en donde ω s (k) 0 cuando k 0, no importando que tan baja sea T. Para deteminar esta contribución a c v, hacemos las siguientes consideraciones, (1) se ignoran las ramas ópticas en la suma de s, aún en bases poliatómicas, (2) sustituimos ω s (k) por su forma en el límite de longitud de onda larga: ω s (k) = c s (ˆk)k, (3) reemplazamos la integral en la primera zona de Brioullin por una integral en todo el espacio k, ya que los efectos extras serán muy pequeños debido a la condición de T bajas: c s (ˆk)k k B T 79 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 79/98 98

80 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Observemos las razones de las consideraciones anteriores en ω s (k): El rango de frecuencias comparables con el límite de bajas T es ω s (k) k B T/, por tanto: 1. podemos no tomar en cuenta ramas óticas: 2. para las acústicas podemos considerar ω s (k) = c s (ˆk)k: 3. la integral se puede hacer en todo el espacio k sin incluir errores grandes: 80 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 80/98 98

81 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites Validando las consideraciones hechas, analizamos los efectos en c v, c v = T c v T s haciendo los siguientes cambios, s dk ω s (k) (2π) 3 e β ωs(k) 1 dk c s (ˆk)k (2π) 3 e β cs(ˆk)k 1, dk = k 2 dkdω, x = β c s (ˆk)k, obtenemos, c v T s 1 β 4 (2 π) 3 dω c 3 s(ˆk) 0 x 3 e x 1 dx. 81 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 81/98 98

82 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico, límites De la integral anterior definimos el promedio de las velocidades de fase de las 3 ramas acústicas como, 1 c 3 = 1 3 y resolvemos la integral, s dω 4π 1 c 3 s(ˆk), x 3 π4 0 e x dx = Γ(4)ζ(4) = = π4 15 en donde se ha usado la fórmula de Mellin, Sustituyendo en c v, c v T s 0 x s 1 e x dx = Γ(s)ζ(s). 1 ( ) dk c s (ˆk)k (2π) 3 e β cs(ˆk)k 1 = 2π2 5 k kb T 3 b, c en donde la T típica para esta aproximación es del orden de 10 1 K. 82 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 82/98 98

83 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico modelo de Debye El modelo de Debye introduce las siguientes aproximaciones para el cálculo de c v a T intermedias, reemplaza todas las ramas del espectro con tres ramas, todas con la misma relación de dispersión: ω = ck, la integral en toda la zona de Brioullin es remplazada por una int. en una esfera de radio k D tal que: (2π) 3 N V = 4πk3 D 3 n = k3 D 6π 2 en donde n es la densidad de iones en el cristal. Bajo estas simplificaciones, la expresión para c v queda como, c v = T s dk ω s (k) (2π) 3 e β ωs(k) 1 c v = 3 c kd T 2π 2 0 k 3 dk e β ck / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 83/98 98

84 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico modelo de Debye Evaluando la integral anterior definimos dos cantidades, frecuencia de Debye: ω D = k D c, y es una medida de la máxima frecuencia fonónica, temperatura de Debye: k B Θ D = ω D = ck D, y es una medida de la temp. por encima de la cual todos los modos están excitados. Utilizando lo anterior y realizando el cambio de variable ck/k B T = x en c v, tenemos: c v = 3 c T 2π 2 kd 0 k 3 ( ) dk T 3 ΘD e β ck 1 c /T v = 9nk B Θ D 0 x 4 e x dx (e x 1) 2, en donde ahora c v se puede obtener para toda T, y viene dado en términos del parámetro Θ D. Finalmente, de la relación anterior se puede obtener el límite a T bajas, ( ) c v = 12π4 T 3 ( ) T 3 5 nk B = 234 nk B. Θ D ΘD 84 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 84/98 98

85 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico modelo de Debye Temperaturas de Debye de algunos elementos Elemento Θ D (K) Elemento Θ D (K) Li 400 Ar 85 Na 150 Ne 63 K 100 Cu 315 Be 1000 Ag 215 Mg 318 Au 170 Ca 230 Zn 234 B 1250 Cd 120 Al 394 Hg 100 Ga 240 In 129 Cr 460 Tl 96 Mo 380 W 310 C(diamond) 1860 Mn 400 Si 625 Fe / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 85/98 98

86 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico modelo de Einstein Para tratar a las ramas ópticas de una manera mas representativa, se desarrolló el modelo de Einstein: acústicas: utiliza el modelo de Debye solo para estas 3 ramas, ópticas: reemplaza la frec. de cada una por una frec. ω E que es independente de k. Einstein Model Debye Model 86 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 86/98 98

87 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico modelo de Einstein Por tanto, ahora c v tendrá dos contribuciones, acústica: dada por la relación en el modelo de Debye, en donde n es ahora la densidad de redes primitivas en el volumen del cristal óptica: cada una contribuirá a u opt con un factor del tipo: n ω E e ω E/k B T 1, por lo que si se tienen p ramas ópticas, c opt c opt v = pnk B ( ωe k B T v ) 2 e ω E/k B T (e ω E/k B T 1) 2. tendrá la sig. forma: Los elementos característicos del modelo de Einstein son, a) para T > Θ E = ω E /k B cada modo óptico contribuye solo en una cte. k B /V a c v, b) en T < Θ E, la contribución de los modos ópticos a c v cae exponencialmente, indicando la dificultad de excitarlos a bajas temperaturas. 87 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 87/98 98

88 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: calor específico contribución electrónica y fonónica En general, un metal tiene dos contribuciones al calor específico: electrónica: T, fonónica: T 3 Si comparamos ambas contribuciones para determinar en que rango de T cada una de las partes domina, ( ) c el v = π2 kb T n e k B, 2 ε F cel v c ph v = c ph v ( ) = 12π4 T 3 5 n ik B, n e = Zn i Θ D 5 24π 2 Z Θ3 D T 2 T F, observamos que la contribución fonónica comenzará a superar la parte electrónica a una T 0 dada por: ( ) 1/2 ZΘD T 0 = Θ D, Θ D 10 2 K & T F 10 4 K T F por tanto, T K, lo que explica porque el término lineal solo se observa a bajas temperaturas. 88 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 88/98 98

89 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: densidad de estados fonónicos De manera frecuente se pueden encontrar expresiones de propiedades que dependen de la dinámica de la red 4 que tienen la sig. forma, 1 V Q(ω s (k)) = ks s dk (2π) 3 Q(ω s(k)), por lo que es conveniente reducirlas a integrales de frecuencia unicamente, dωg(ω)q(ω), en donde se ha definido la densidad de estados fonónicos como el número total de fonones con frecuencias en el rango ω y ω + dω entre el volumen total del cristal, g(ω) = s 4 como el calor específico dk (2π) 3 δ(ω ω s(k)). 89 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 89/98 98

90 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: densidad de estados fonónicos Una expresión mas tratable para g(ω) es la siguiente, g(ω) = s ds 1 (2π) 3 ω s (k), en donde la integral es sobre la superficie en la IBZ en la cual ω s (k) ω. Aluminum Debido a la forma de g(ω), se observa que para valores en los cuales ω s (k) = 0 se presentarán singularidades, conocidas como singularidades de van Hove. 90 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 90/98 98

91 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: densidad de estados fonónicos Para observar el origen de las singularidades de van Hove analicemos conjuntamente la P-DOS y el espectro de dispersión ω s (k) de Nb(bcc), 91 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 91/98 98

92 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: densidad de estados fonónicos Analizando el comportamiento de g(ω) en el modelo de Debye, g(ω) = s g D (ω) = 3 = 3 2π 2 = k<k D kd dk (2π) 3 δ(ω ω s(k)) 0 dk δ(ω ck) (2π) 3 k 2 dkδ(ω ck) { 3 2π 2 ω 2 c 3, ω < ω D ; 0, ω > ω D en donde ω D = k D c. Por tanto, con el modelo de Debye, sólo se puede asegurar cierto acuerdo en g(ω) a frecuencias en la vecindad de ω = / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 92/98 98

93 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: densidad de estados fonónicos En una forma similar, en el modelo de Einstein tenemos una división entre ramas acústicas y ópticas, g(ω) = s Acústicas dk (2π) 3 δ(ω ω s(k)) g D = 3 2π 2 ω 2 c 3, ω < ω D, Ópticas g E (ω) = dk IBZ (2π) 3 δ(ω ω E) = nδ(ω ω E ). Einstein approx. Lo anterior da resultados razonables, considerando que el width de una rama óptica no es muy grande para el cálculo de g E (ω). 93 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 93/98 98

94 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: aproximación cuasi-armónica (QHA) Para el cálculo de las propiedades termodinámicas de un cristal, se usa la expresión de la energía libre de Gibbs G(T, P ), G(T, P ) = F (T, V ) + P V en donde F (T, V ) es la energía libre de Helmholtz a una T y V dados, la cual puede ser expresada como, siendo: F (T, V ) = E(V ) + F ph (T, V ) E(V ): energía total del estado base, F ph (T, V ): contribución proveniente de la vibración de los átomos: fonones. Por tanto, los efectos de temperatura provendrán de la parte vibracional enteramente: F ph (T, V ). 94 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 94/98 98

95 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: aproximación cuasi-armónica (QHA) El término de E(V ) puede ser extraído de un cálculo DFT estándar, mientras que F ph (T, V ) se obtiene mediante la siguiente relación: F ph (T, V ) = k B T 0 [ ( )] ω g(ω)ln 2Senh dω, 2k B T en donde ω = ω(v ) representa el espectro de frecuencias fonónicas dependientes del volumen. Para el caso cuando T 0, lim F ph(t, V ) = ZP E = T 0 g(ω) ω 2 dω lo cual representa la energía del punto cero: ZPE. 95 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 95/98 98

96 Propiedades elásticas y termodinámicas Propiedades termodinámicas: aproximación cuasi-armónica (QHA) Por tanto, para el cálculo de F (T, V ), necesitamos lo siguiente: (1) determinación de E para varios volumenes (ctes. de red), (2) cálculo de ω para varios volumenes (ctes. de red). De esta manera, se obtiene un grid de puntos {F (T, V )} el cual se minimiza, obteniendo así la expresión para la energía libre de Helmholtz. F(T,V) El procedimiento descrito anteriormente se conoce como aproximación cuasi-armónica (QHA), y toma en cuenta efectos anarmónicos vía la dependencia de F (T, V ) en los parámetros de red. 96 / Omar De la Peña-Seaman IFUAP Estado Sólido Avanzado Doctorado (Ciencia de Materiales) 96/98 98