Energia i entalpia de reacció. Energia i entalpia de formació. Tècniques experimentals. Canvis de fase. Energia d'enllaç.

Transcripción

1 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI ermoquímca Energa entalpa de reaccó. Energa entalpa de formacó. ècnques expermentals. Canvs de fase. Energa d'enllaç. 3. ermoquímca 3.1. Introduccó 3.. Estats estàndard 3.3. Equacó termoquímca 3.4. Relacó entre entalpa energa nterna estàndard 3.5. Entalpes estàndard de formacó 3.6. Manpulacons algèbrques de les reaccons termoquímques Lle de Lavoser-Laplace La Lle de Hess Resolucó generaltzada d'un problema d'aplcacó de la lle de Hess 3.7. Dependènca de la calor de reaccó amb la temperatura: l'equacó de Krchhoff 3.8. Reaccons notables en termoquímca Entalpes o calors de combustó Calor de dssolucó Calor de canv de fase 3.9. Càlcul aproxmat de les entalpes de reaccó. Entalpes d'enllaç. Un exemple d aplcacó 3.1. ècnques expermentals 3.1. Introduccó En el transcurs d una reaccó químca, espèces anomenades reactus es transformen en altres anomenades productes. La termoquímca s'ocupa de l'estud del seu balanç energètc. Axí, la termoquímca és l estud dels efectes calòrcs que acompanyen a les reaccons químques. Moltes vegades les reaccons es duen a terme en condcons de pressó constant, d'aquesta manera la calor bescanvada concdex amb l'entalpa. I és per axò que la calor mesurada en aquestes condcons és funcó d'estat. Els processos químcs on ntervenen líquds sòlds se solen estudar sota condcons de pressó constant. Normalment, però, les reaccons de combustó s'estuden a volum constant en bombes calormètrques. Les lles de la termodnàmca permeten convertr nformacó expressada en termes d'entalpa a energa nterna o vceversa. Els resultats s'acostumen a expressar en kcal o kj, perquè les untats de calora o Joule normalment superen la precsó dels experments. er aquesta matexa raó se suposa que els gasos mplcats a les reaccons, s n h ha, es comporten com a deals. er la matexa raó es consderen menyspreables les varacons de volum de les fases 1

2 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI condensades. Les reaccons químques, en produr-se, poden absorbr o allberar calor. Les que l'absorbexen s'anomenen endotèrmques, mentre que les que l'allberen es conexen amb el nom d'exotèrmques. La calor que s'absorbex o desprèn en una reaccó químca és anomenada calor de reaccó. Aquesta es mesura a una temperatura donada mantennt la pressó o el volum també constants. Axí doncs, cal pensar que la defncó del calor de reaccó està llgada a un procés soterm. 1 Aquest detall és mportant, perquè cal tenr present que, durant l experment en el transcurs de la reaccó químca, el sstema es pot escalfar o refredar. S entenem com a sstema termodnàmc el conjunt reactus (o productes) més el med (calorímetre, termòmetre, agtador,...), el canv que expermenta es sstema reactu és Reactus a temperatura 1 pressó Æ roductes a temperatura pressó. Atès que la funcó H és funcó d estat, el procés es pot escrure com la composcó de dues etapes: Reactus a temperatura 1 pressó Ø DH r roductes a temperatura 1 pressó Ø q nc D roductes a temperatura pressó. Atès que la prmera etapa és soterma, h te assocada l entalpa de la reaccó. er altra banda, la segona etapa es correspon amb un procés on un matex sstema (en aquest cas els productes de la reaccó) s escalfen o es refreden. És per axò que aquest ncrement de temperatura es té en conte en aquest segon procés a través de la coneguda fórmula que s ha escrt. S tot el sstema termodnàmc (reactus o productes més calorímetre, més termòmetre,...) està aïllat del med per parets adabàtques, podem escrure que el seu canv d entalpa és zero (perquè no h ha bescanv de calor en condcons de pressó constat). Alhora, aquest canv d entalpa es fa gual a la suma de l entalpa de la reaccó de la calor absorbda (o donada) pel med: sstema Hr, 1 H + q 1 No passa el matex quan estudem els bescanvs de calor de temperatura que expermenta una substànca que no reaccona químcament. er conèxer més detalls sobre axò es pot consultar l artcle de Sebastan G. Canagaratna A Vsual Ad n Enthalpy Calculatons de la revsta Journal of Chemcal Educaton, 77(9) (setembre )

3 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI H 1 r, q. Axí doncs, veem que, quan la reaccó té lloc en condcons de pressó temperatura constants, la calor de reaccó, q, és gual (però de sgne contrar) a la varacó de l'entalpa de reaccó (el terme H r, que ara denotarem com H 1 ) que es defnex com la varacó d'entalpa que acompanya el pas de reactus a productes: q H H H (entalpa de reaccó o calor de reaccó) productes reactus Aquesta nova defncó prové del fet que l'entalpa és una funcó d'estat, per tant, la seva varacó és gual a la dferènca d'entalpes dels estats fnal (productes) ncal (reactus). En relacó al sstema calormètrc (calorímetre, termòmetre, agtador,...), en ser la seva entalpa depenent de la temperatura la pressó, HH(,), en general es complex que 3 dh H d H + d s es treballa en condcons de pressó constant, llavors d escrvm dq H dh d ; q H nc (pressó constant) En aquesta darrera equacó que hem marcat, el terme central és la varacó de l entalpa del sstema calormètrc, pel que hem dt més amunt, és gual a l entalpa de la reaccó (a temperatura constant!) canvada de sgne. El terme de la dreta és el que es mesura expermentalment, és a dr, la calor que el sstema calormètrc ha guanyat o perdut (a causa de l evolucó químca que s ha dut a terme en la reaccó). er tal que el sstema reactu no emmascar el resultat (atès que els reactus productes, de fet, també formen part de tot el sstema també s escalfa o es refreda), és recomanable que el sstema calormètrc sgu molt més gran que el sstema reactu. Amb més precsó, hauríem de dr que cal que el med tngu una capactat calorífca (en untats extensves) molt més gran que la del sstema reactu. D aquesta manera, el terme q es pot atrbur només al med calormètrc es pot suposar que els productes que reacconen són alens a axò. Cal recordar que: 3 De fet, aquesta expressó només es complex per sstemes termodnàmcs smples. És per axò que no es pot aplcar a un sstema de composcó varable, tal com succeex quan h ha una reaccó químca. 3

4 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI reballant en condcons de pressó temperatura constants: En una reaccó endotèrmca, H productes > H reactus, per tant, DH >. En una reaccó exotèrmca, H productes < H reactus, per tant, DH <. Quan una reaccó químca transcorre a V constants, la calor absorbda o allberada, la qual denotem com q V, es correspon amb la varacó d'energa nterna del procés (amb un canv de sgne!): q V U nc (volum constant) V Smlarment a com s'ha fet més amunt, es defnex l'energa nterna de reaccó com la varacó d'energa nterna assocada a la transformacó completa dels reactus en productes: q U U U V productes reactus q V U nc V 4

5 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Estats estàndard A l'apartat anteror s'ha fet referènca a valors absoluts d'entalpa o energa nterna. Aquests valors no es poden conèxer és per axò que s'han establert els anomenats estats estàndard. La defncó de l'estat estàndard permet defnr més endavant el que es conex per a cada substànca químca amb el nom d'entalpa estàndard de formacó. La calor d'una reaccó depèn de dverses varables, com ara la quanttat de substànca reacconant, la pressó, el volum l'estat d'agregacó de reactus productes. A f de poder consderar la calor de reaccó com una propetat característca d'una reaccó químca, s'ha escollt per a cada substànca un estat de referènca arbtrar anomenat estat estàndard. L'estat estàndard d'una substànca pura es defnex com l'estat corresponent a la forma més estable de la substànca a una pressó 4 1bar a una temperatura determnada, que usualment és de 98. (5 o C). Sòlds La forma més estable a 1 bar a 5 o C Líquds La forma més estable a 1 bar a 5 o C Gasos atm bar (dealtat) a 5 o C En alguns llocs també a 1 atm o 1 bar, però aquest estat no és deal. ambé es poden portar a fugactat untat, la qual cosa, per un gas real, no mplca assolr la pressó estàndard. aula de convencons dels estats estàndard. Les propetats termodnàmques referdes a l estat estàndard es desgnen amb el superíndex. Exemple: la calor de reaccó estàndard del CO (calor de formacó) és H kcal/mol 98. Aquesta dada va llgada a la reaccó: 4 Des del 198 l'estat estàndard es defnex a la pressó 1bar (1atm1.135 bar1135 a; 1a 1 5 bar) 5

6 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI C (s) + O (g) CO (g) on el carbon està en forma de graft (forma més estable a atm, el damant, en cremar-se allbera més calor perquè és més nestable), l'oxgen es troba en forma gasosa a la temperatura esmentada a la pressó de 1 atm el producte s'obté també a la pressó de 1 atm a temperatura constant. al com es defnex, els estats estàndard dels gasos reals són fctcs però es poden avaluar els canvs des dels estats de referènca als estats reals. Les taules termodnàmques es donen per a moltes reaccons els valors de H H, productes H, reactus, per tant, les entalpes estàndard absolutes dels reactus dels productes ens són desconegudes. Les calors de reaccó es donen prenent com a referènca aquests estats estàndard Equacó termoquímca Més amunt s'ha donat un exemple d'equacó termoquímca: és aquella on s'especfca la reaccó químca, l'estat d'agregacó de cada substànca la seva entalpa (generalment l estàndard). Se sobreentén que la reaccó es du a terme de forma completa, és a dr, les substànces es mesclen en les quanttats estequomètrques especfcades. er exemple: C H 6(g) + 7 / O (g) CO (g) + 3H O (l) H kj/mol C H 6(g) + 7O (g) 4CO (g) + 6H O (l) H kj (per cada mols) 98. H 1 C (graft) C (damant) 1 K, atm -.16 Kcal /mol Veem doncs, que el valor de l'entalpa depèn dels coefcents estequomètrcs Relacó entre entalpa energa nterna estàndard ot que s'acostuma a determnar expermentalment H, exstexen reaccons, com les de combustó, en què és més fàcl mesurar U (es determna aquest valor emprant una bomba calormètrca, la qual opera en condcons de volum constant). robarem la relacó entre ambdues quanttats. 6

7 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Consderem una reaccó que es du a terme en condcons de, 1 bar constants, per exemple, aa + bb cc + dd. el que s'ha dt, les espèces que ntervenen es troben en condcons estàndard H U + reactus reactus reactus A V V av + bv reactus B el volum estàndard de reactus ve donat per la suma dels volums molars (propetat ntensva) multplcats pels corresponents coefcents estequomètrcs (per obtenr una magntud extensva). Igualment, Aleshores, H o sa H productes H H U + productes reactus productes productes C V V cv + dv H productes D ( U U ) + ( V V ) productes U reactus + V productes reactus on les defncons mplíctes són evdents. En general tndrem la gualtat V νv on els coefcents estequomètrcs per a cada espèce porten un sgne assocat al fet de s es tracta de reactus (-) o de productes (+). er a reaccons químques on només ntervenen sòlds o líquds, s'aproxma en aquest cas es té la relacó V H (només per fases condensades) U Axò passa, per exemple a la reaccó H O (s) H O (l) (fusó de l agua) 7

8 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Quan h ha ntervencó d'espèces gasoses, caldrà consderar l efecte de varacó del volum. De fet, l'efecte de les varacons de volum de les espèces sòldes o líqudes (fases condensades) és menyspreable s, alhora, h ha varacons de volum degudes a la desaparcó o formacó de gasos. el cas dels gasos deals tenm V R ν( g ) V ( g ) ν ( g ) ν ( g ) R on s'ha consderat el fet que tots els gasos deals tenen el matex volum molar es troben tots a la matexa pressó. S defnm arrbem fnalment a l'expressó: ν ν ( g ) H U + νr (gasos deals) En altres llocs de la lteratura, el terme Dn s escru com Dn. 8

9 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Entalpes estàndard de formacó L'equacó general H ν H, només es pot aplcar s es conexen les entalpes estàndard molars de les substànces pures. Expermentalment és possble mesurar la dferènca entre entalpes estàndard dels productes dels reactus per a una reaccó determnada. erò no es poden determnar els valors absoluts de les entalpes estàndard molars d'aquestes substànces. D'aquesta característca també en prové el fet que s'hag pres un orgen entàlpc per a cada substànca a f d'assgnar-l una entalpa estàndard molar relatva. S'ha convngut que l'entalpa estàndard molar de tots els elements purs en la seva forma més estable a K és gual a zero: H (elements purs, estat més estable), 98. er exemple, en consderar la reaccó químca C 4 H 1(g) + 13 / O (g) 4CO (g) + 5H O (l) la varacó d entalpa estàndard es calcula suposant que l entalpa de formacó del gas oxgen és zero: 4 ( CO (g) ) + 5 (5H O (l) ) - ( C 4 H 1(g) ) - 13 / (O (g) ) H H f,98.15 H f,98.15 H f, (-393.5) + 5 (-85.8) - (-14.6) - kj/mol kj/mol H f,98.15 A partr d aquest conven, nferm que, s per un element químc l'entalpa estàndard bblogràfca no és zero, axò ndca que aquella forma no és la més estable. er exemple, axò és el que succeex en el cas del carbon en la seva forma de damant ( H f, kj mol -1 ). 9

10 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Substànces Inorgànques H f,98.15 (kj mol -1 ) Substànces orgànques H f,98.15 (kj mol -1 ) C (graft). CH 4(g) metà C (damant) 1.9 C H 6(g) età CO (g) C 3 H 8(g) propà CO (g) C 4 H 1(g) butà HCl (g) -9.3 C H 4(g) etlè 5. NO (g) 9.4 C 3 H 6(g) propè.4 H O (l) C 4 H 8(g) 1-butè 1. H O (g) C H (g) etí 6.5 H S (g) -.1 CH 3 OH (l) metanol SO (g) C H 5 OH (l) etanol SO 3(g) CH 3 COOH (l) àc. acètc NH 3(g) -46. C 6 H 6(l) benzè 48.9 NO (g) 33.8 C 6 H 1 O 6(s) α-d-glucosa NaCl (s) C 1 H O 11(s) sacarosa -1.6 KCl (s) aula d'entalpes estàndard de formacó d'algunes substànces a K 1

11 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Manpulacons algèbrques de les reaccons termoquímques Lle de Lavoser-Laplace (178) El valor de l'entalpa o de l'energa nterna estàndard d'una reaccó químca a una determnada temperatura és gual, però de sgne oposat, al que acompanya la seva reaccó nversa. Axí doncs, en relacó a la reaccó donada més amunt, tenm, per tant, C H 6(g) + 7 / O (g) CO (g) + 3H O (l) H kj/mol 98. CO (g) + 3H O (l) C H 6(g) + 7 / O (g) H kj/mol 98. Aquesta lle, juntament amb la de Hess (veure més endavant), permeten tractar les equacons termodnàmques com equacons matemàtques addtves. La demostracó de la lle de Lavoser-Laplace és mmedata: Atès que per la reaccó genèrca R l entalpa estàndard de formacó es calcula com en consderar la reaccó nversa, H r ν H,,, R les entalpes de formacó de reactus productes no canven, mentre que sí que ho fan els sgnes dels coefcents estequomètrcs H ( ν ) H, Hr, r, ' ν ' H,. La lle de Lavoser-Laplace es pot generaltzar fàclment: Lle de Lavoser-Laplace generaltzada: En multplcar una reaccó termoquímca per un factor numèrc (postu o negatu), l entalpa de reaccó de la nova reaccó resultant es fa gual 11

12 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI a la ncal però multplcada pel matex factor numèrc. La demostracó és mmedata s es fa en els matexos termes en que s ha desenvolupat més amunt: Consderem la reaccó termoquímca genèrca R amb H r, νh,,. En multplcar-la per una constant, la nova reaccó resultant és: la nova entalpa de reaccó és a ( R ), o sa, a ar H r, ' aν ' H, a νh, a Hr,. 1

13 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI La Lle de Hess (184) L entalpa l energa nterna són funcons d estat. Aquesta és la raó per la qual el valor de l'entalpa o l'energa nterna d'una reaccó químca a una temperatura és el matex s la reaccó es produex en una sola etapa o en dverses. Les dverses etapes consderades tant poden ser reals com fctíces. Axò permet calcular entalpes de reaccó de noves reaccons que n tan sols esdevenen en el reactor. L exemple més conegut de reaccons químques d aquest tpus és el ccle de Born-Haber que s establex (de forma fctíca) en plantejar el balanç energètc d una reaccó d obtencó d un sòld salí crstal lí. Axí, les lles de Lavoser-Laplace de Hess són una aplcacó drecta del prmer prncp de la termodnàmca. er exemple, sumant les tres reaccons C H 5 OH (l) + 3O (g) CO (g) + 3H O (l) H 98K Kcal/mol 3H O (l) 3H (g) + 3 / O (g) H 98K 4.9 Kcal CO (g) C (graft) + O (g) H Kcal 98K obtenm, C H 5 OH (l) 3H (g) + 1 / O (g) + C (graft) H 66.3 Kcal/mol 98K o bé aplcant la lle de Lavoser-Laplace, 3H (g) + 1 / O (g) + C (graft) C H 5 OH (l) H Kcal/mol 98K Les matexes operacons algèbrques realtzades sobre les reaccons, s'han de fer sobre les seves entalpes. German Henr Hess (18-185) 13

14 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Resolucó generaltzada d'un problema d'aplcacó de la lle de Hess Generalment aquest tpus de problemes es resolen per tanteg. A contnuacó, però, es mostra com se soluconen de forma sstemàtca emprant un sstema d'equacons lneals. El procedment que es descrurà és el que s'haura de segur sempre per trobar de quna manera cal combnar les equacons termoquímques que dsposem com a dades. Suposem que es dsposa de les dades termoquímques que seguexen: C H 5 OH (l) + 3O (g) CO (g) + 3H O (l) H 98K Kcal/mol 3H O (l) 3H (g) + 3 / O (g) H 98K 4.9 Kcal C (graft) + O (g) CO (g) H Kcal 98K que a partr d'elles es vol calcular quna és l'entalpa estàndard de la reaccó C H 5 OH (l) 3H (g) + 1 / O (g) + C (graft) Segons la lle de Hess, sabem que hem de combnar les dades emprant coefcents numèrcs. S multplquem les tres reaccons químques pels coefcents a, b c obtenm la seva suma ordenada és gual a a ( C H 5 OH (l) + 3O (g) CO (g) + 3H O (l) ) b ( 3H O (l) 3H (g) + 3 / O (g) ) c ( C (graft) + O (g) CO (g) ) (a) C H 5 OH (l) + (3a - 3b/ + c) O (g) + (-a - c ) CO (g) + + (-3a + 3b ) H O (l) + (-3b) H (g) + (c) C (graft), la qual cal comparar amb la reaccó que es vol obtenr que ara reescrvm com C H 5 OH (l) - 3H (g) - 1 / O (g) - C (graft). En fer aquestes manpulacons, sempre cal consderar que els reactus productes de les reaccons tenen coefcents estequomètrcs de sgne dferent. er comparacó terme a terme de les dues reaccons, en sorgex el sstema d'equacons lneals que seguex: 14

15 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI C H OH O CO H O H C 5 (g) (g) (g) (l) (graft) : : : : : : a 3a a 3a + 3 b 3b 3b + c c c on s'ha ndcat quna equacó orgna cada espèce químca. La solucó d'aquest sstema d'equacons és a 1 ; b 1 ; c -1. Aquests coefcents ens ndquen com cal combnar les reaccons de l'enuncat. La lle de Hess ens du que aquests matexos coefcents cal aplcar-los a les respectves entalpes per obtenr la varacó d'entalpa de la reaccó problema: o sa, H a (-36.7) + b (4.9) + c (-188.1) Kcal 98K H 1 (-36.7) + 1 (4.9) + (-1) (-188.1) Kcal 98K la varacó d'entalpa de la reaccó problema és gual a H 66.3 Kcal. 98K La solucó del sstema d'equacons també ens permet veure s h ha reaccons de la taula de dades que sobren (ho sabrem s el seu coefcent és nul) o s amb les dades aportades el problema és rresoluble (cas en el que el sstema d'equacons és ncompatble, la qual cosa ndcara que falten dades o que en elles h ha ncoherènces). De fet, els químcs estem acostumats a gualar les reaccons químques mtjançant procedments de prova assag. La forma més general que dsposem per gualar qualsevol tpus de reaccó químca (reaccons termoquímques, àcd-base, redox, de combustó,...) també passa per la resolucó d'un sstema d'equacons. En aquest cas les ncògntes són els coefcents estequomètrcs. 15

16 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI er fnaltzar amb aquesta seccó, consderem l exercc següent: regunta: És possble obtenr la reaccó per combnacó de les reaccons següents? 3C (graft) + 4H (g) C 3 H 8(g) C 3 H 8(g) + 5O (g) 3CO (g) + 4H O (l) H (g) + 1 / O (g) H O (l) C (graft) + O (g) CO (g) Resposta: Multplcant les tres reaccons pels coefcnents a, b c en queda és a dr, a ( C 3 H 8(g) + 5O (g) 3CO (g) + 4H O (l) ) b ( H (g) + 1 / O (g) H O (l) ) c ( C (graft) + O (g) CO (g) ) (a) C 3 H 8(g) + (5a + b/ + c) O (g) + (3a - c) CO (g) + (4a - b) H O (l) + (b) H (g) + (c) C (graft) er comparacó amb l equacó problema, el sstema d equacons lneals a resoldre és C H 3 O CO C ( g ) H O H 8( g ) ( g ) ( l ) ( g ) (graft ) : : : : : : a 5a 3a 4a + b b b + c c c La solucó prové drectament de la prmera les dues darreres equacons: a -1, b 4 c 3. Les altres tres equacons se satsfan amb aquests matexos valors axò garantex que no h ha cap ncompatbltat a les dades de l enuncat. Axí, la resposta a la pregunta és que sí. 16

17 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Dependènca de la calor de reaccó amb la temperatura: l'equacó de Krchhoff Hem comentat a la ntroduccó del tema que la mesura de les entalpes de reaccó s han de fer en condcons sotermes. A vegades, la pròpa reaccó químca provoca l escalfament o refredament del sstema. És per aquesta altres raons que cal dsposar d un procedment per poder reportar varacons d entalpes a una temperatura arbtràra conexent-ne la varacó a una altra temperatura. Suposem que hem mesurat l'entalpa estàndard, a A + b B c C + d D H, d'una reaccó del tpus a una determnada temperatura volem conèxer el seu valor a una altra temperatura. Sabem que podem obtenr aquesta entalpa a partr de les entalpes estàndard molars de reactus productes: Dervant respecte a s'obté: H ν H ( H ) d d ν, dh, d on hem emprat dervades totals perquè els ncrements d'entalpa amb què tractem només depenen de la temperatura, atès que es treballa a pressó constant. És a dr, hem consderat que es complexen les relacons d H H H d + H d { d Cd (a constant) ennt en compte que la calor molar d'una substànca en l'estat estàndard és obtenm l'equacó de Krchhoff: la qual ens du que: c p, dh, d ( H ) νcp, Cp d d Lle de Krchhoff: El canv de la calor de reaccó amb la temperatura a pressó 17

18 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI constant és gual a la varacó de la capactat calorífca que acompanya el procés. Gustav Robert Krchhoff (Koengsberg, Alemanya 184 Berln, 1887) S ntegrem entre dos límts de temperatura ( a la pressó estàndard), 1, s obté + H H C 1 p d. En el cas que l'ncrement C p no depengu de la temperatura (en alguns casos C p és gual a 3 / R o 7 / R, tal com passa en una reaccó entre gasos deals) es pot escrure smplement: 1 H H 1 + C p ( ) 1 S es vol tenr en compte el canv de pressó, tot mantennt la temperatura constant, és evdent que caldrà addconar a l entalpa orgnal el valor H H H + d. 1 L equacó completa que té en compte tant el canv de pressó com el de temperatura és, per exemple, 18

19 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI d H d C H H.

20 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Reaccons notables en termoquímca A contnuacó es llsten algunes reaccons termoquímques que tenen nom prop a la lteratura termoquímca. Aquestes reaccons ens permeten defnr tpus específcs d'entalpes o energes nternes. Molts experments es basen en trobar les varacons d'energa nterna o d'entalpa que porten assocades. Les varacons d'entalpa de moltes altres reaccons es calculen a partr de les obtngudes per aquestes. Destaquem les Reaccons de formacó. Reaccons de combustó. Reaccons de dssolucó. Reaccons de canv de fase. Reaccons de formacó o ruptura d'enllaços (aquestes les estudem a part a la seccó que seguex) Entalpes o calors de combustó Les reaccons de combustó són exotèrmques, ràpdes completes. Expermentalment, l'entalpa estàndard de combustó es determna amb l'ajut de les bombes calormètrques. Aquestes dades són especalment útls per fet que a partr d'aquestes entalpes es poden determnar les entalpes dels altres tpus de reaccons a partr de l'ús de la lle de Hess Calor de dssolucó La dssolucó d'un gas, líqud o un sòld en un dssolvent pot ésser un procés endotèrmc o exotèrmc, segons s l'energa necessàra per vèncer les nteraccons moleculars o ntermoleculars sgu més gran o més petta que la calor de solvatacó 5. La calor de dssolucó normal, H s, és la varacó d'entalpa que acompanya la dssolucó d'1 mol de solut a 1 atm a 5 o C en una gran quanttat de dssolvent. S el dssolvent és l'agua, a aquest calor l'anomenem calor d'hdratacó. er exemple, dsposem dels valors següents: H s (NH 4 NO 3 ) 6.3 kcal/mol H s (NaOH) -1.3 kcal/mol H s (HCl) kcal/mol ambé es pot parlar del calor de dlucó, que és la varacó d entalpa que acompanya 5 La calor bescanvada en transferr 1 mol del gas a 1 atm de pressó a una gran quanttat de dssolvent a 1 atm.

21 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI a la dlucó d una solucó. Normalment es reporta el valor assocat al procés de passar de concentracó untat (molartat o molaltat, generalment) a dlucó nfnta Calor de canv de fase Canvs com la fusó del gel, l'evaporacó del benzè o la transformacó del graft en damant, s'anomenen canvs d'estat d'agregacó o canvs de fase. El canv de fase no consttuex, generalment, una reaccó químca. Es tracta d'un procés físc. Durant el canv de fase l'aportacó de calor no suposa un canv de temperatura del sstema snó que tota la calor nvolucrada en el procés s'nvertex en provocar el canv de fase. A aquesta calor se l'anomena calor de canv de fase. er exemple, pel que respecta a la fusó de l agua és té que H (H O (g) H O (l) ) -44. kj/mol 1

22 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Càlcul aproxmat de les entalpes de reaccó. Entalpes d'enllaç En aquest apartat veurem que es poden defnr les anomenades entalpes mtjanes d'enllaç, les quals permeten trobar fàclment valors aproxmats de les entalpes d'altres reaccons. Se sap que compostos dferents amb el matex tpus d enllaços (per exemple els sòmers orgàncs) tenen valors d entalpes de combustó o formacó molt semblants. Axò fa pensar en poder defnr entalpes mtjanes (, per tant, aproxmades) d enllaç. Una reaccó químca es pot consderar un procés en el que unes substànces, els reactus, trenquen alguns dels seus enllaços químcs en formen d'altres, a f d'obtenr unes substànces dferents anomenades productes. er trencar un enllaç cal aportar energa al sstema molecular, mentre que en formar-se es desprèn. És per axò que a cada enllaç químc entre dos àtoms A B presents en una molècula s'h ha assocat una energa postva anomenada entalpa d'enllaç. Aquesta es correspon amb la calor que acompanya al trencament d'1 mol del matex tpus d enllaç a la pressó estàndard a K. Se suposa que aquesta calor és gual però de sgne contrar a la que es desprèn en formar-se el matex tpus d'enllaç. er una molècula datòmca AB, l'entalpa d'enllaç, l'entalpa estàndard de la reaccó de dssocacó: H 98. (A-B), es correspon amb A-B (g) A (g) + B (g) rocés a pressó gual a. er exemple: H (g) H (g) rocés a 1 atm: H 98. (H-H)435.9 kj/mol el cas de les molècules polatòmques del tpus AB n, es poden defnr dferents entalpes d'enllaç, en funcó de s es trenca un prmer enllaç A-B, o un segon,... A vegades es consdera el valor mtjà de l'entalpa dels n enllaços A-B ndvduals. er exemple, podem consderar el cas de l'amoníac: NH 3 (g) N (g) + 3H (g) rocés a 1 atm: la qual cosa permet defnr: H kj/mol H (N-H) 1173/3 kj/mol 391 kj/mol com a valor mtjà per l'nh Les entalpes d'enllaç varen en funcó del compost químc que es té en consderacó. És per aquest motu, per raons de care pràctc, que, en base a les dades de molts compostos químcs, es poden obtenr valors mtjans d'entalpes per a dferents tpus d'enllaç: C-C, CC, C-H, O-H,...

23 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Aquestes entalpes d'enllaç mtjanes s'utltzen per estmar les entalpes estàndard de reaccó. S es consdera que tota reaccó químca es pot descomposar en dues parts: a) rencament d'enllaços b) Formacó dels nous Es pot aplcar la lle de Hess: H H (enllaços trencats) - H K (enllaços formats) Enllaç H (kj mol -1 ) Enllaç H (kj mol -1 ) H-H 436 C-H 413 C-C 313 N-H 391 CC 615 O-H 463 C C 81 F-H 563 O-O 139 Cl-H 43 OO 495 Br-H 366 N-N 161 I-H 99 NN 418 C-O 351 N N 946 C 711 Cl-Cl 43 C-N 9 aula d'entalpes d'enllaç entalpes mtjanes d'enllaç a K en fase gas 3

24 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI Com a exemple d aplcacó, podem consderar el dos problemes complementars següents: 1. er defncó, les entalpes d'enllaç de què dsposem (veure la taula de dades de més amunt) estan calculades en fase gas. En el supòst que l agua, a K 1 atm de pressó, es trobés en fase gas, obtenr un valor aproxmat a l'entalpa de combustó del butà en les matexes condcons. La reaccó proposada és C 4 H 1(g) + 13 / O (g) 4CO (g) + 5H O (g) : H? 98. on suposem que l'agua es troba en fase gas. er aquesta reaccó hpotètca podem comptabltzar els Enllaços trencats: 3 C-C els Enllaços formats: 8 C 1 C-H 1 O-H 13 / OO assant per un estad termodnàmc ntermed fctc, el qual podem consderar gràces a la lle de Hess: 4C (g) + 1H (g) + 13O (g) El resultat obtngut és de H / kj mol -1 3(313) + 1(413) + 13 / (495) - 8 (711) - 1(463) Calcular un valor aproxmat a l'entalpa de combustó del butà a K 1 atm de pressó: C 4 H 1(g) + 13 / O (g) 4CO (g) + 5H O (l) : H? 98. A l exercc anteror ja s ha comentat que, en realtat, a la reaccó de combustó es formen 5 mols d'agua líquda no en fase gas. Axò és axí perquè l entalpa de combustó està defnda a la pressó estàndard a 98. en aquestes condcons l agua es troba en fase líquda. Aquest efecte s'ha de tenr en compte. Segons les dades que fguren a la taula d'entalpes de formacó donada més amunt, en el procés de passar d'1 mol d'agua en fase gas a 1 mol d'agua líquda a 98. es desprenen 44. kj/mol: [ (-41.6) ] kj/mol kj/mol Juntament amb el resultat del problema anteror, podem aplcar la lle de Hess: la reaccó de combustó és la suma de les dues reaccons que seguexen: C 4 H 1(g) + 13 / O (g) 4CO (g) + 5H O (l) : 5H O (g) 5H O (l) : H vap, 98. H ' -3 kj mol (-44. kj mol -1 ) -1. kj mol -1 Axí, l'entalpa estàndard de combustó del butà serà la seva suma, que és gual a H kj/mol -53 kj/mol 4

25 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI L'entalpa de formacó correcta és de kj/mol hem comès un error del 1.7%, el qual és consderable. 5

26 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI ècnques expermentals Els bescanvs de calor, dferènca d'entalpa o energa llure, es mesuren en un calorímetre. La determnacó consstex en (veure dagrama donat a classe): 1) Determnar amb cura el canv (de temperatura) produït en el calorímetre en donar-se una determnada reaccó químca. ) Mesurar l'energa elèctrca necessàra per produr exactament el matex canv en el calorímetre. Es fa servr energa elèctrca perquè es pot controlar amb molta precsó (actualment de més d un. per cent): S es conexen: La dferènca de potencal V, la resstènca R el temps t, Llavors, VIR EV t/r. er a moltes reaccons es fan servr calorímetres de volum constant (les anomenades bombes calormètrques) en aquest cas, atès que no es fa treball exteror, la calor és drectament gual a la varacó d'energa nterna: A V constant : Uq V llavors es té H U + (V). S en el procés termodnàmc no h partcpa cap gas, es complex que ( V ) quan algun h ntervé emprem: ( V ) R n, atès que es sol consderar que el seu comportament és deal. El calorímetre també es pot fer servr per determnar la capactat calorífca d'una substànca mtjançant mesures de l'energa elèctrca aportada l'augment de temperatura resultant: V t Q C' + Cv R on C' és la capactat calorífca del calorímetre. En aquest tpus d'experments, les substànces reacconants han d'ésser pures. En els termòmetres de resstènca s'utltza com a magntud termomètrca la resstènca elèctrca dels metalls, la qual vara segona la lle RAe B/ on A B són aproxmadament 6

27 E. Besalú. Àrea de Químca Físca. Departament de Químca. Unverstat de Grona. Dpòst legal: GI constants amb la temperatura. Es fa servr un pont de Wheatstone de branques guals almentat amb poc potencal (uns 1.5V) per tal que les ntenstats que crculn sgun pettes no escalfn el sensor. S l experment es fa en una bomba de calor la pressó és elevada, l equacó H U + R n no es pot aplcar a un gas real. Llavors cal recórrer a relacons més generals del tpus H H + V V d, on, en aquest cas, l entalpa observada permet trobar l estàndard. 7