la Disolución de Hidroboracita en Soluciones de Ácido Nítrico

Transcripción

1 Infrmación Tecnlógica Mdelad Vl. 23(5), Cinéic 09-4 de (202) la Dislución de Hidrbracia en Slucines de Ácid Níric di: /S Mdelad Cinéic de la Dislución de Hidrbracia en Slucines de Ácid Níric Graciela V. y Oscar D. Quirga Faculad de Ingeniería, Cnsej de Invesigación, INIQUI-CONICET, Universidad Nacinal de Sala, Avenida livia 550, 4400 Sala-Argenina ( gmrales@unsa.edu.ar) Recibid Oc. 8, 20; Acepad Nv. 30, 20; Versión final recibida May. 08, 202 Resumen Se esudia la cinéica de dislución de hidrbracia en slucines de ácid níric, cuys subprducs, nira de calci y nira de magnesi, ienen una imprane aplicabilidad cmercial cm ferilizanes. La dislución se realiza en un reacr anque agiad discninu a presión amsférica. Se invesigan ls efecs que ienen ls facres emperaura, amañ de parícula, relación sólid/líquid y cncenración de ácid, sbre la velcidad de dislución; y se evalúan ls parámers cinéics: facr de frecuencia y energía de acivación. Se bserva que la velcidad de dislución crece cn el aumen de la emperaura, la disminución del amañ de parícula, y cn la disminución de la relación sólid/líquid. Se bserva, ambién, que un aumen en la cncenración del ácid níric hace aumenar, siempre, el grad de dislución. Se deermina que la energía de acivación aparene es del rden de 3 kj/ml, siend la dislución de la hidrbracia en ácid níric cnrlada pr mecanisms difusivs. Palabras clave: hidrbracia, ácid níric, dislución, cinéica, mdelad Kineics Mdeling f Hydrbracie Dissluin in Niric Acid Sluins Absrac The dissluin kineics f hydrbracie in niric acid sluins, whse prducs, calcium nirae and magnesium nirae have impran cmmercial applicains as ferilizer was sudied. The dissluin was carried u in a bach reacr a amspheric pressure. The effecs f he emperaure, paricle size, slid/liquid rai and cncenrain f sluin n he dissluin rae were invesigaed, and he kineic parameers: frequency facr and acivain energy were evaluaed. I was fund ha he dissluin rae increased when he reacin emperaure increased and when he paricle size decreases. The dissluin rae decreases when he slid/liquid rai increases. I was als fund ha an increasing in he acid cncenrain always increases he dissluin mineral rae. I was deermined ha he dissluin rae fi well he diffusive cnrl mdel and he acivain energy f his dissluin prcess was fund be 3 KJ/ml. Keywrds: hydrbracie, niric acid, dissluin kineics, mdeling Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº

2 INTRODUCCIÓN La hidrbracia es un bra de calci y magnesi hexahidraad (CaO.MgO.3 2 O 3.6H 2 O). El bra se caraceriza prque es insluble en agua fría y caliene, per se disuelve en agua acidificada beniéndse cm prduc principal, ácid bóric. La prducción de ácid bóric ha incremenad recienemene debid al aumen de su us en la indusria del vidri; esmales; prducs químics derivads cm flubras, flrurs de br, aleacines de br, carbur de br, ferrbr, hidrur de br, ec. Sus uss esán relacinads, ambién, cn la fruiculura en el lavad de cirus y cnservación de ls misms; fungicidas; csméica y farmacia; incecisidas; indusria exil y cn la preparación de cerámicas especiales, ec. (Flres, 2004). Ls méds radicinales para la prducción de ácid bóric a parir de minerales brads uilizan ácids fueres ales cm ácid sulfúric ó ácid clrhídric. Sin embarg, ess méds sn aniecnómics debid a que la gran canidad de impurezas alcalinas en el mineral lleva a un al cnsum del ácid, y a la baja imprancia indusrial de ls subprducs que se bienen de esas reaccines. En cnsecuencia, alguns aures esudiarn la dislución de bras en ras slucines ácidas, así pr ejempl: Kurbaş e al. (2006) esudiarn la dislución de clemania en slucines acusas de SO 2 y ácid bóric. Deerminarn que la velcidad de ransfrmación del mineral es bien crrelacinada pr el mdel de Avrami. Demirkiran y Künkül (2007), invesigarn la dislución de ulexia en slucines de ácid perclóric y deerminarn que la velcidad de dislución puede ser descripa, ambién, pr el mdel de Avrami. Pr ra pare Demirkiran (2009) esudió la cinéica de dislución de ulexia en slucines de nira de amni. Deerminó que, en ambs cass, la reacción curre cn cnrl químic. Ekmekyapar e al. (2008) esudiarn la cinéica de dislución de ulexia en slucines de ácid acéic demsrand que la misma bedece al mdel del frene móvil. Tuba y Yarasi (2009) invesigarn la cinéica de reacción enre ulexia y ácid fsfóric demsrand que la velcidad de dislución es cnrlada pr el prces difusiv en la capa de prduc que rdea al mineral. Kuşlu e al. (200) invesigarn la cinéica de dislución de ulexia en slucines de penabra cn dióxid de carbn en un reacr bach. Observarn que ls das experimenales ajusan cn el mdel del frene móvil y que el sisema es cnrlad pr la reacción química. Pr ra pare, e al. (200) esudiarn la dislución de hidrbracia en acid clrhídric y deerminarn que el prces curre cn cnrl difusiv. Ekmekyapar e al. (200) invesigarn la cinéica de dislución de ulexia en ácid círic en un reacr bach. Demsrarn que la misma es cnrlada pr la reacción química. En ese rabaj se esudia la dislución de hidrbracia en slucines de ácid níric (HNO 3 ). La imprancia de ese esudi reside en el hech de que ls subprducs que se bienen de la reacción enre la hidrbracia y el HNO 3, nira de calci y nira de magnesi, ienen una gran imprancia indusrial debid a su us cm ferilizanes. Se invesigan, simuláneamene, ls efecs que ienen ls facres emperaura, amañ de parícula, relación sólid/líquid, y cncenración de ácid sbre la velcidad de dislución del mineral. Se deermina el mdel cinéic y se evalúan ls parámers cinéics: facr de frecuencia y energía de acivación. PARTE EXPERIMENTAL Ls experimens de dislución de hidrbracia, se llevarn a cab en un reacr de ip anque agiad discninu, de acer inxidable, a escala labrari. La apa del reacr psee un rifici cenral pr dnde se inrduce el eje de un agiadr mecánic, un rifici descenralizad, que se uiliza para cargar la muesra de mineral y un ub sldad que se uiliza para mar las muesras de la fase líquida. Durane la experimenación el reacr se inrduj en un bañ ermsáic cn emperaura cnrlada y se manuv el medi agiad mecánicamene. Se seleccinarn cm facres (variables independienes) del prces a ls siguienes: T (emperaura), d p (diámer de parícula); Ra (relación masa de sólid a vlumen de líquid) y C A (cncenración del ácid). En la Tabla se muesran ls niveles de ls k = 4 facres usads en ls experimens. Se us un diseñ facrial cmple a ds niveles para cada parámer (Küehl, 2003). Se realizó un análisis de experimens para deerminar qué facres afecan la ransfrmación del reaciv sólid. Se cnsiderarn ls facres en frma independiene y las ineraccines de ls misms, esableciéndse un inerval de cnfianza del 95%. Se pud bservar que ls efecs significaivs más impranes sn ls de las variables d p, C A, (d p x C A ) y 0 Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº 5-202

3 Ra, en rden decreciene. El efec de la emperaura, T, esaría en segund rden de imprancia y ls efecs de las ineraccines resanes n resularn significaivs. Niveles Tabla : Facres y sus valres usads en ls experimens Tamañ de parícula (mm) d p Temperaura ( C) T Sólid/líquid (g(s)/ml(l)) Ra Cncenración del ácid (N) C A Se manuv la velcidad de agiación cnsane e igual a 520 rpm después de verificar que la misma n iene efecs significaivs sbre la velcidad de dislución del mineral. La cncenración en 2 O 3 del mineral uilizad en las experiencias fue 36.65%. Se eligió cm única respuesa del sisema al grad de ransfrmación que experimena el reaciv sólid, X, cn respec de la masa de 2 O 3, y se la definió cm: M M M X () M M (L) M = masa inicial de 2 O 3 asciada a la parícula. M = masa asciada en un iemp dad. M M M = masa de 2 O 3 disuela en la slución en un iemp dad. (L) La definición de X dada pr la ec. (), fue precisamene la que se uilizó para seguir el curs de la dislución. Para ell, a iemps de reacción previamene prgramads se marn muesras de la mezcla reaccinane, las cuales fuern inmediaamene filradas. Del líquid filrad se mó una alícua y se la diluyó cn agua desilada. La slución diluida se analizó mediane vlumería. Se uilizó hidróxid de sdi cm dislución valrane del ácid níric, y a cninuación se agregó manil para valrar el ácid bóric cn la misma dislución de hidróxid de sdi. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La reacción química de la hidrbracia cn HNO 3 es: HNO 3 H O NO (ac ) H O (2) (ac ) CaO.MgO.3 O.6H O (s) 4 NO 3(ac) 4H O 3 (ac) 6H O 3 3(ac) Mg(NO Ca(NO ) 3 2(ac) ) 3 2(ac) 3H O 2 (3) En la reacción (3) se frman nira de calci y nira de magnesi que pr su slubilidad permanecen en slución. Ambs prducs ienen una gran imprancia indusrial dad que el nira de magnesi y el nira de calci se uilizan para el apre de Ca y Mg al suel; y debid a su ala slubilidad, an el N cm el Ca y el Mg pasan en frma inmediaa al mism. En la Fig. se presena la influencia del amañ de parícula sbre la dislución de hidrbracia en HNO 3 (0.23 N) a 60 C y cn la relación sólid/líquid 0.02 g(s)/ml(l). Se bserva que la velcidad de dislución de la hidrbracia en HNO 3 aumena cn la disminución del amañ de parícula del mineral, así pr ejempl la disminución de casi el dble en el amañ de la parícula del mineral hace incremenar en un 8% el grad de dislución del mism, a ls 20 segunds de cmenzada la dislución. Un efec similar se manifiesa a ras emperauras de dislución, a ras relacines sólid líquid y a ra cncenracines de ácid. Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº 5-202

4 X 0,2 0 dp = mm dp = mm Tiemp (s) Fig. : Influencia del diámer de parícula sbre la velcidad de dislución Pr ra pare, en la Fig. 2 se presenan ls resulads experimenales de la dislución de hidrbracia en HNO 3 (0.23 N) a 50 C, 60 C y 70 C, para un diámer de parícula de mm y una relación sólid/ líquid 0.02 g(s)/ml(l). Se bserva que a medida que aumena la emperaura aumena la velcidad de dislución del mineral. Así para un incremen de 0 C en la emperaura (de 60 C a 70 C), el grad de disciación del mineral se incremena en un 20% a ls 60 segunds de cmenzada la dislución. Se realizarn, ambién, experimens para invesigar el efec de la relación sólid/líquid en la dislución de hidrbracia en HNO 3. En la Fig. 3 se presenan das para un diámer de parícula de mm, a 60 C y una cncenración de ácid 0.23 N. Se bserva que un aumen en la relación sólid/líquid hace disminuir el grad de ransfrmación del mineral y que un incremen en la relación sólid/líquid del dble, hiz disminuir el grad de ransfrmación del mineral en un 30% a ls 60 segunds de cmenzada la dislución. X 0,2 0 T = 70 C T = 60 C T = 50 C Tiemp (s) Fig. 2: Influencia de la emperaura sbre la velcidad de dislución X 0,2 0 Ra = 0.0 g/ml Ra = 0.02 g/ml Tiemp (s) Fig. 3: Influencia de la relación sólid/líquid sbre la velcidad de dislución Cn respec a la influencia de la cncenración del ácid sbre la velcidad de dislución, cm es de esperar para ese ip de sisemas, el grad de ransfrmación del mineral aumena siempre cn el aumen de la cncenración del ácid. MODELADO CINÉTICO La velcidad de reacción enre un sólid y un fluid puede ser expresada pr mdels de reacción heergénes y hmgénes. El mdel heergéne del frene móvil, cnsidera que la reacción iene lugar en la superficie exerna de la parícula reaciva. Cuand n se frman cenizas, cm en la ec. (3), el sólid va disminuyend de amañ hasa que desaparece. Para una reacción de esa clase, se cnsidera que curren las siguienes eapas en serie (Levenspiel, 972): difusión del reacane en la película de fluid que rdea al sólid, hasa la superficie del mism; reacción química sbre la superficie, enre el fluid reacane y el sólid; y difusión de ls prducs de 2 Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº 5-202

5 reacción, desde la superficie del sólid, a ravés de la película líquida que rdea al mism. Si el prces es cnrlad pr la resisencia en la película del fluid, el grad de ransfrmación del reaciv sólid puede ser escri cm: bk gc X 6 d p A (4) b = ceficiene esequiméric del sólid en la ec. (3). k g = ceficiene de ransferencia de masa. ρ = densidad del reaciv sólid. Si el prces es cnrlad pr la resisencia de la reacción química superficial, el grad de ransfrmación del reaciv sólid puede ser escri cm: 2bk C d / 3 s A X p (5) Además de ls mdels heergénes se pueden usar mdels pseud-hmgénes para derivar ecuacines de velcidad de reacción heergéneas. La ec. (6) crrespnde a un mdel de pseud-hmgéne de primer rden y la ec. (7) a un mdel pseud-hmgéne de segund rden. ln( X) b (6) ( X) b (7) En adición a ess mdels pseud-hmgénes, se puede usar el mdel de Avrami (Avrami, 939), que es un mdel de cnrl difusinal: b2 ln ( X) b (8) Para el raamien cinéic de ls das experimenales se desarrlló un sfware específic que permiió crrelacinar ls das cinéics mediane mdels presenads, ec. (4) a ec. (8), para sisemas fluid-sólid reaciv; habiéndse encnrad que el únic mdel capaz de ajusar ls das cn un 95% de cereza, es el mdel de Avrami. Reemplazand en la ec. (8) el valr de ls parámers encnrads resula: 598 ln( X) 80.42exp T d C 0.58 A ,36 p Ra 0.8 (9) E: energía de acivación = 3 kj/ml y b 2 = 0.8 El valr de la energía de acivación en una reacción de dislución puede ser usad para predecir la eapa cnrlane de velcidad. Es decir, un prces cnrlad pr difusión iene un valr ípic de la energía de acivación enre 4 y 2 KJ/ml, mienras que un prces cnrlad químicamene iene un valr de la energía de acivación mayr que 40 KJ/ml (Demirkiran, 2009). Pr ra pare, ls prcess heergénes cnrlads pr difusión sn ligeramene dependienes de la emperaura, mienras que ls prcess cnrlads químicamene sn fueremene dependienes de la emperaura. Pr l an, dad que el prces aquí presenad depende muy pc de la emperaura y que el valr de la energía de acivación es de 3 kj/ml se cncluye que el prces de dislución de hidrbracia en slucines de HNO 3 es cnrlad pr mecanisms difusivs. En la Fig. 4 se presena el ajuse enre ls valres de cnversión experimenal (X ex ) y ls valres predichs pr el mdel cinéic (X m ). Puede bservase que el ajuse es basane buen. Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº

6 ,0 R 2 = 0,958 Xex,0 X m Fig. 4: Ajuse enre ls valres de cnversión experimenal y ls valres predichs pr el Mdel CONCLUSIONES Se bserva que la velcidad de dislución de hidrbracia en slucines de HNO 3 es basane rápida, disminuye a medida que aumena la relación sólid/líquid y aumena cn el aumen de la cncenración de la slución de HNO 3, cn la disminución del amañ de parícula y cn el incremen de la emperaura; siend ese efec el mens significaiv. Dad que la energía de acivación aparene es del rden de 3 kj/ml y que el prces depende muy pc de la emperaura, es psible inferir que la eapa cnrlane del prces es la de difusión del slu del slvene a ravés de ls prs del sólid. Esas bservacines apyan el mdel eóric encnrad, que es un mdel de cnrl difusinal. Se puede cncluir, ennces, que la dislución de hidrbracia en slucines de ácid níric es cnrlada pr mecanisms difusivs. REFERENCIAS Avrami M., Kineic f phase change I. General Thery, J. Chem. Phys., 7, 03-2 (939). Demirkiran N. y A. Künkül, Dissluin kineics f ulexie in perchlric acid sluins, In. J. Miner. Prcess, 83, (2007). Demirkiran N., Dissluin kineics f ulexie in ammnium nirae sluins, Hydrmeallurgy, 95, (2009). Ekmekyapar A., N. Demirkiran y A. Künkül, Dissluin kineics f ulexie in aceic acid sluins, Chemical Engineering Research and Design, 86, 0-06 (2008). Ekmekyapar A, A. Künkül y N. Demirkiran, Kineic invesigain f reacin beween mineral ulexie and ciric acid, Mineral Prcessing and Exracive Meallurgy Review: An Inernacinal Jurnal, 3, 4, (200). Flres, H. R., El enefici de ls ras, Crisl Edicines, Sala (2004). Küehl R. O., Diseñ de experimens: Principis esadísics de diseñ y análisis de invesigación, ra edición, Ed. Thmsn, Méxic (2003). Kurbaş A., M.M. Kcakerim, O. Küçük y A. Yaraşi, Dissluin f clemanie in aqueus sluins sauraed wih bh sulfur dixide and bric acid, Ind. Eng. Chem Res., 45, (2006). Kuşlu S., F. Çavus Dişli y S. Çlak, Leaching kineic f ulexie in brax penahydrae sluins saurared wih carbn dixide, Jurnal f Indusrial and Engineering Chemisry, 6, (200). Levenspiel O., Chemical Reacin Engineering, Jhn Wiley & Sns, New Yrk (972). G.V., O.D. Quirga y E.N. Tlaba, Mdelad cinéic de la dislución de hidrbracia en ácid clrhídric, Infrmación Tecnlógica, 2, 2-26 (200). Tuba Dğan H. y A. Yaraşi, Kineic invesigain f reacin beween ulexie re and phsphric acid, Hydrmeallurgy, Vl. 96, (2009). 4 Infrmación Tecnlógica Vl. 23 Nº 5-202