1.1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
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- Cristina Flores Campos
- hace 6 años
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1 A ls químics les ineresa cncer qué nuevas susancias se frman a parir de un deerminad cnjun de reacivs iniciales. N bsane, es igualmene imprane cncer la rapidez cn que se realizan ess cambis y cmprender ls facres que regulan sus velcidades. Hay muchas raznes para esudiar la velcidad de las reaccines químicas. Para cmenzar, exise una curisidad naural pr saber pr qué algunas reaccines curren a velcidades an diferenes. Alguns prcess, ales cm las eapas iniciales de las reaccines nucleares en cadena curren en un rang de iemp que va desde 0 - s a 0-6 s. Oras reaccines, cm la cnversión de grafi en diamane man añs millnes de añs en currir. En un nivel prácic, el cncimien de las velcidades de reacción es úil en áreas an diversas cm el diseñ de drgas, cnrl de plución y prcesamien de alimens. En general, ls químics indusriales a menud pnen más énfasis en acelerar las reaccines que en aumenar el rendimien de un prces químic. La cinéica química es el área de la química que esudia las velcidades de las reaccines químicas y ls psibles mecanisms que expliquen en frma deallada cm curren las reaccines.. VELOCIDAD DE REACCIÓN La velcidad de reacción puede definirse cm la velcidad cn que aparece un de ls prducs bien, cm la velcidad cn que desaparece un de ls reacanes, per cm verems más adelane, esas ds velcidades n sn necesariamene iguales en ds ls cass. Para una reacción general: A B, las mléculas de A desaparecen dand lugar a la frmación de mléculas de B. Si se ha de definir la velcidad de reacción cm la velcidad cn que va apareciend el prduc, ennces para pderla deerminar se iene que esablecer la cncenración del prduc a inervals definids. Tendrems ennces que la cncenración de prduc es [B] a un iemp y será [B] a un iemp. La velcidad de reacción será ennces: velcidad [ B ] - [ B ] [ B ] -
2 Capíul Si, en cambi, la velcidad de reacción se expresa en érmins de la desaparición de A, ennces: velcidad [ A ] -[ A ] [ A ] - - El sign negaiv se incluye para que la velcidad resule una canidad psiiva ya que la cncenración de A disminuye cn el iemp y pr l an, [A] es menr que [A]. Es imprane ener presene que la velcidad de una reacción sól puede deerminarse experimenalmene. Para la reacción C 4 H 9 Cl (l) + H O (l) C 4 H 9 OH (ac) + HCl (ac) La velcidad de reacción se puede expresar en érmins de la desaparición de C 4 H 9 Cl: velcidad prmedi [ C H Cl] que se cnsume durane la reacción cn agua, cm muesra la Tabla.: Tabla.: Das experimenales de la velcidad de reacción del C 4 H 9 Cl cn agua. Tiemp (s) [C 4 H 9 Cl] 0 0, , , , , , , , ,000 Velc.Prmedi - [C 4 H 9 Cl]/,90 0-4,70 0-4,58 0-4,40 0-4, 0-4, , ,56 0-4
3 Cinéica Química 3 La velcidad de reacción en ls diferenes inervals de una reacción química se denmina velcidad prmedi, y va disminuyend a medida que ranscurre la reacción. Esa disminución de la velcidad ambién se puede bservar a parir de un gráfic cncenración de reacane versus iemp. A parir de esa curva se puede deerminar la velcidad insanánea, que crrespnde a la velcidad de la reacción en un insane ( - es infiniamene pequeñ) y se deermina calculand la pendiene de la línea angene a la curva en el pun de inerés. Usualmene se denmina velcidad a la velcidad insanánea. Siempre se puede expresar la velcidad de reacción en érmins de la desaparición de reacivs de la aparición de prducs. La esequimería de la reacción ns indica la relación enre ésas. Pr ejempl, en la reacción: HI (g) H (g) + I (g) la velcidad de desaparición de HI es el dble de la aparición de H de I, debid a que desaparecen mles de HI pr cada ml de H frmad. Las velcidades en ese cas se pueden expresar cm: [ HI] [ H ] [ I ] -.. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA La velcidad de reacción depende de una serie de variables, enre las que se puede mencinar: Nauraleza de ls reacanes. Cncenración de ls reacanes. Temperaura Presencia de Caalizadres... Nauraleza de ls Reacanes. La velcidad de una reacción química depende en frma muy significaiva de la nauraleza de ls reacivs. Es así cm exisen en la nauraleza reaccines químicas que ranscurren en fraccines de segund, ras se llevan a cab en períds much más largs. Ese facr influye direcamene sbre el res de las variables que afecan la velcidad de reacción.
4 4 Capíul... Cncenración de ls reacanes La velcidad de una reacción química es direcamene prprcinal a la cncenración de ls reacanes. Para una reacción general: aa + bb cc + dd la velcidad de la reacción se puede expresar a ravés de la ley de velcidad: v - k x [ B] y dnde x e y represenan el rden de reacción cn respec a ls reacivs A y B respecivamene y k crrespnde a una cnsane de prprcinalidad, denminada cnsane específica de velcidad. La suma de ls expnenes de ls érmins de cncenración deermina el rden al de reacción: rden de reacción x + y La ley de velcidad de cada reacción química debe deerminarse experimenalmene. N puede deducirse de la ecuación equilibrada. Ls valres de ls expnenes pueden ser cer, eners psiivs negaivs númers fraccinaris. Reaccines de Orden Cer Para una reacción química: A Prducs La ley de velcidad para una reacción de rden cer será: - k 0 per [A] 0, ennces - k es decir, la velcidad de reacción es independiene de la cncenración de reacane. Separand variables e inegrand, se iene que: A d - 0
5 Cinéica Química 5 de dnde - k Se raa de la ecuación de una reca. Al graficar [A] versus se biene una reca de pendiene -k. Reaccines de Primer Orden La ecuación de velcidad para una reacción de primer rden es: - k separand variables: inegrand: - k A d - k ln - k que expresada en frma lineal queda: ln [A] ln [A] - k El gráfic ln [A] versus da una reca de pendiene -k. Reaccines de segund rden La ecuación de velcidad de una reacción de segund rden iene las siguienes expresines: Para una reacción A + B Prducs - k [ B] Para una reacción A Prducs
6 6 Capíul - k En ese úlim cas, inegrand la ecuación de velcidad enems: A d - k - k + k Pr l an un gráfic de /[A] versus da una reca de pendiene k. Esa ecuación inegrada es válida ambién para la reacción de ip v k [A] [B], sól si [A] [B]. Vida Media Se define cm el iemp necesari para reducir la cncenración de un reacane a la miad. Ese cncep se usa a menud para ls elemens radiacivs. Para bener la expresión para la vida media ( / ), se reemplaza en la ecuación inegrada [A] pr [A] /, beniéndse: Reacción de Orden Cer: k Reaccines de Primer Orden: ln k 0,693 k Reaccines de Segund Orden: k
7 Cinéica Química 7 Mlecularidad El númer de especies paricipanes en una deerminada eapa de una reacción en la reacción al equilibrada se cnce cm mlecularidad. El rden de reacción y la mlecularidad n deben cincidir necesariamene...3. Temperaura La velcidad de una reacción química es drásicamene afecada pr un aumen disminución de la emperaura. Exisen muchs sisemas que n presenan cambi algun mensurable a emperaura ambiene, per que reaccinan rápidamene a emperauras más elevadas. El efec de la emperaura sbre la velcidad de las reaccines varía much, per es apreciable en ds ls cass, aún cuand el cambi en la emperaura sea pequeñ. Una regla general aprximada esablece que pr cada 0 grads que se aumena la emperaura, la cnsane de velcidad aprximadamene se duplica. Arrhenius descubrió en 889 que la cnsane de velcidad k esá relacinada cn la emperaura abslua T pr medi de una ecuación relaivamene sencilla: k A que expresada en frma lgarímica queda: e -B T B ln k - + ln A T B y A ienen valres específics para cada reacción química y pdrán deerminarse a parir de las cnsanes de velcidad a ds emperauras diferenes. Una vez deerminads ess parámers, se pdrá calcular el valr de k a ras emperauras...4. Caálisis Cuand una susancia que n se incluye enre ls reacanes en la ecuación equilibrada ejerce una influencia en la velcidad de reacción, cuand un de ls reaccinanes prducs aparece en la expresión de la ley de velcidad elevada a una pencia mayr que su ceficiene en la ecuación balanceada, esa susancia se denmina caalizadr. Ls fenómens de caálisis sn de fundamenal imprancia en muchs prcess bilógics (enzimas) y en la indusria química (caalizadres e inhibidres). Sin embarg, ese es un fenómen que n esá bien aclarad, aunque se pueden sacar algunas cnclusines generales y para alguns prcess se han frmulad mecanisms acepables.
8 8 Capíul Un caalizadr acúa cambiand el mecanism de una reacción química. En presencia de un caalizadr, la reacción avanza a ravés de eapas sucesivas más rápidas y la cnsane de velcidad adquiere un valr más al. En base a la ecuación de Arrhenius, se puede esablecer que el aumen de k se debe necesariamene a una disminución de la energía de acivación, ya que a emperaura cnsane R, T y A n cambian. En ls cass de caálisis negaiva, el caalizadr de alguna frma alera la nauraleza del cmplej acivad y bliga a la reacción a seguir pr un camin mens favrable. Ls caalizadres pueden ser: hmgénes : cuand acúan en la misma fase que el reaciv. Ejempl: El NO (g) caaliza el pas de SO (g) a SO 3(g) pr reacción cn O (g). heergénes: cuand el caalizadr se presena en una fase disina a la de ls reacivs. Ejempl: El Ni meálic caaliza la frmación de amníac gases a parir de nirógen e hidrógen gasess..3. TEORÍAS SOBRE LA REACCIÓN QUÍMICA.3.. Tería de las Clisines La ería de las clisines esablece que para que se prduzca una reacción química se deben cumplir las siguienes cndicines: Las mléculas deben chcar Ls chques deben ser eficaces, l cual implica que:» Ls reacivs deben ener la energía suficiene. La energía mínima necesaria para que se prduzca la reacción se denmina energía de acivación (Ea)» Ls chques deben currir cn una adecuada rienación de las mléculas..3.. Tería del Cmplej Acivad del Esad de Transición Cuand se prduce un chque enre las mléculas de ls reacanes, cn la energía y la rienación adecuadas, se frma un cmplej acivad. En ese esad inermedi se esán rmpiend uns enlaces mienras se esán frmand rs, de manera que el cmplej acivad es muy inesable, pr l que genera rápidamene ls prducs. Pr ejempl, para la disciación del HI: H H + I H I!! I H I H H + I I
9 Cinéica Química 9 El prces general puede bservarse en el siguiene diagrama Ecuación de Arrhenius El parámer B de la ecuación de Arrhenius represena la energía de acivación dividida pr la cnsane R, pr l an la ecuación de Arrhenius queda: k A RT e -Ea que expresada lgarímicamene: Ea ln k ln A - RT dnde R es la cnsane de ls gases y Ea es la energía de acivación. A se denmina el facr de frecuencia. Si escribims la ecuación de Arrhenius para ds emperauras disinas T y T y las dividims enre sí, se biene la ecuación: k ln k Ea - R T T.4. MECANISMOS DE REACCIÓN El mecanism de reacción se puede definir cm una secuencia de eapas de reacción prbables, que permien inerprear el cóm una reacción puede currir.
10 0 Capíul Si ls expnenes en la ley de velcidad sn iguales a ls ceficienes en la ecuación equilibrada, es decir, el rden de reacción es igual a la mlecularidad, la reacción puede currir en una sla eapa, per si n es así, la reacción debe currir en varias eapas. La suma algebraica de las diversas eapas de reacción (reaccines elemenales) es igual a la reacción al. Cada una de esas eapas curre a una ciera velcidad. La más lena de las eapas deermina la velcidad al de la reacción. La ley de velcidad pr l an n puede predecirse a parir de la ecuación al equilibrada, sin que iene que deerminarse experimenalmene y una vez esablecida, ella permie prpner un psible mecanism de reacción. Es imprane cnsiderar que a parir de la ley de velcidad slamene n es psible deerminar el mecanism de reacción, ya que se requiere infrmación física y química adicinal. Aún así, n hay garanías de que el mecanism prpues en base a la evidencia experimenal sea el crrec y cualquier mecanism prpues debe ser mdificad desechad cuand aparece nueva infrmación que cnradice l prpues.
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