Tema 14. Molecularidad. Procesos cinéticos en fisicoquímica. Termodinámica versus Cinética

Transcripción

1 4..Cinéica formal Tema 4. Cinéica formal.. Velocidad y orden de reacción. 3. Méodos experimenales para su deerminación. 4. Reacciones simples. 5. Influencia de la emperaura en la elocidad de reacción. Esudio de reacciones: ESTATICO-Termodinámica- dirección y exensión de la reacción DINAMICO- Cinéica química- esudio de la elocidad, ariables de las que depende y camino por el que se llea a cabo una reacción La cinéica química raa de enconrar: Cual es la elocidad con la que se desarrolla una reacción Cuáles son los facores que condicionan dicha elocidad Proponer un mecanismo Termodinámica ersus Cinéica Procesos cinéicos en fisicoquímica predice si una reacción química puede ocurrir o no ermodinámica química no da información sobre como ocurre una reacción química Cinéica física: fenómenos de raspore Cinéica química elocidad de una reacción química cinéica quimica como ocurre una reacción química cuales son los facores que influyen en la reacción quimica Flujo de calor Corriene elécrica Flujo de fluidos Difusión FORMAL Aspeco empírico de la cinéica Velocidades de reacción -Mecanismos de reacción -Caálisis -Hipóesis eóricas MOLECULAR Inerpreación de las leyes empíricas a raés de las moléculas implicadas Molecularidad Número de moléculas o especies que paricipan en un proceso elemenal Se raa de un número enero y posiio. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, rimoleculares, ec I +H IH reacción elemenal bimolecular que consa de una eapa. Mecanismo sencillo Mecanismo de reacción Procesos elemenales que se producen a la ez o por eapas y que dan lugar a la elocidad de reacción oal obserada. Br +H BrH reacción compleja que consa de arias eapas de diferene molecularidad

2 4..Velocidad y orden de reacción Velocidad de reacción según un modelo físico- Es decir el cociene de la ariación de la concenración de algún reacio o produco por unidad de iempo cuando los ineralos de iempo ienden a. [Susancia] d[susancia] lim aa +bb ->cc +dd reacios producos [ ] d[ B] d[ C] d[ D] d A a b c d 4..Velocidad y orden de reacción La elocidad de reacción será función de las concenraciones de reacios y producos Los coeficienes esequioméricos son inersamene proporcionales a la elocidad de reacción El signo negaio indica disminución de la concenración El signo posiio indica un aumeno de la concenración La elocidad es posiia. Ley de elocidad :según la TD En general, la elocidad depende de las concenraciones de los reacios siguiendo una expresión similar a la siguiene para la reacción esándar: aa +bb cc +dd Generalmene k n [ B] m k Consane de elocidad de reacción n orden de reacción respeco a A m orden de reacción respeco a B x orden de reacción respeco a X n+m+x+... orden global Es imporane señalar que m y n no ienen porqué coincidir con los coeficienes esequioméricos a y b, sino que se deerminan experimenalmene. Orden de reacción En la expresión: k n [B] m se denomina orden de reacción......al alor suma de los exponenes n + m. Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponenes. Es decir, la reacción anerior es de orden n con respeco a A y de orden m con respeco a B. Orden de reacción Facor de proporcionalidad enre la de reacción y la concenración de uno o mas reacios Orden cero (n): independiene de la concenración de reacios k Primer orden (n): proporcional a la concenración de uno de los reacios k Segundo orden (n): proporcional a la concenración de dos de los reacios Consane específica de elocidad, k -es la consane de proporcionalidad enre la elocidad de reacción experimenal y las concenraciones eleadas a exponenes dados y es función de emperaura, agene caalíico e independiene de concenración. k [B] k

3 Resumen Reacción elemenal: cada una de las eapas que forman pare de una deerminada reacción química compleja Molecularidad: número de moléculas, áomos o iones que paricipan como reacios en una eapa elemenal ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD Orden: Magniud empírica deerminada a parir de la ley de elocidad Molecularidad: Magniud referida a una eapa elemenal en un mecanismo posulado Mecanismo de reacción La mayoría de las reacciones suceden en eapas. El conjuno de esas eapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las susancias que an apareciendo y que no son los producos finales se conocen como inermedios de reacción. La elocidad de la reacción dependerá de las susancias que reaccionen en la eapa más lena. Mecanismo de reacción Tipos de reacciones A B Reacción simple: ocurre en una sola eapa A B. Reacción compleja: ocurre en dos o más eapas. Ej A I I B Mecanismos posibles A + C I I + C B + C Sencillas o simples se ajusan a un solo orden cinéico. En general el orden de reacción coincide con los coeficienes esequiomericos Complejas ranscurren en arias eapas La suma de las eapas iene que dar la reacción oal Deben predecir la ley de elocidad correca Deben predecir la ariación de k con T correca 4.4.Reacciones simples. Reacción simple: ocurre en una sola eapa nr P k [R] n d[p]/ Ecuación de elocidad generalizada k C n dc/ Tiempo de ida media o iempo de semirreacción-iempo que arda la muesra en reaccionar el 5% / / Co Co/ Co/4 3

4 Orden de reacción Facor de proporcionalidad enre la de reacción y la concenración de uno o mas reacios Orden cero (n): independiene de la concenración de reacios k Primer orden (n): proporcional a la concenración de uno de los reacios k Segundo orden (n): proporcional a la concenración de dos de los reacios Orden cero Orden cero (n): independiene de la concenración de reacios k k [B] k Reacciones de orden cero d [Α] k d k - k k A P -k k: M x - Reacciones de primer orden dx d d ln k k k ln k + ln k: - ln A P -k 4.3. Méodos experimenales para su deerminación. Objeios.Deerminar mecanismos de reacción Ecuación cinéica Orden de reacción Consane de elocidad.esudio de las reacciones químicas elemenales Crierios de un experimeno cinéico. Iniciación-Mezcla de reacios en el menor iempo posible. Medida de la concenración de producos o reacios en función del iempo- méodos analíicos rápidos y precisos 3. Un conrol de la emperaura y en ocasiones de la presión 4

5 . Iniciación Reacciones Muy rápidas Rápidas Relaiamene rápidas Lenas Muy lenas / (s) < -4 s s - s 4 3 ( hora) 5 ( día) > 4 7 ( año) Mezclado de reacios Aciación preia: Aciación érmica Descarga elécrica Foo aciación. Méodos analíicos-concenración de las especies presenes Nauraleza física y química: Méodos químicos de análisis cuaniaio Se uiliza una reacción exerna al sisema que permie deerminar las concenraciones de P Y R. Inconeniene-leniud Valoraciones liquidas-volumerías, Valoraciones gaseosas: Cromaografía de gases, quimiluminiscencia Méodos físicos miden una propiedad fisica proporcional a la concenracion M.Elécricos conduciidad,poenciomería M.Ópicos - Polarimería, Refracomeria, colorimeria Especrofoomería absorción UV, IR y láser Se mide la concenración en función de ε y camino opico Se puede medir en iempo real Se requiere deerminar inensidades - flucuaciones Técnicas globales Fluorescencia- se excia seleciamene molécula o radical Requisios: molécula fluorescene Transición caracerizada Lámpara o láser con ariedad de longiudes de onda. Fooionización écnica láser por absorción de uno o mas foones Reacciones rápidas- alerar las condiciones de equilibrio (P,T) y ealuar el iempo q arda en oler al equilibrio Técnicas de relajación Foolisis de desello y por láser Méodos de flujo Lineal Flujo reenido (sopped-flow) 5

6 Reacciones de segundo orden A + B P d [ A ] d [ B ] k [ B] Reacciones de segundo orden a) [B] dx d k a) [B] / Hay res casos a) [B] b) [B] >>> (más de eces) c) [B] d k + k / k k: M - x - Reacciones de segundo orden b) [B] >>> Reacciones de segundo orden C) [ B] b) [B] >>> Reacción de pseudo primer orden C) [ B] Se asume que [B] se maniene consane dx [ ] - d A k k k [B] k consane de pseudo primer orden ( - ) dx d d [B] ln [B] -[B] [B] k [B] k consane de segundo orden (M - x - ) k: M - x - Méodos para deerminar el orden de reacción A.Méodos inegrados Por aneos Se uiliza la ecuación de elocidad para disinas concenraciones y iempos, se calcula K si salen iguales erifica la ecuación. gráfico: Se deben realizar los gráficos correspondienes y se debe obserar cual se ajusa a una reca. Semiida. No aplicable a n B. Méodos diferenciales de Van Hoff o las elocidades iniciales: Se mide la o en experimenos con la misma [B] o y disinas o. De un gráfico de ln o en función de ln de o, se obiene el orden respeco de A Méodo del iempo de semiida Tiempo de semiperiodo (/) -se define como el iempo que le oma a una especie en una reacción para alcanzar la miad de su concenración: /. No es alido para cinéicas de orden. n / log / n k(n ) C n log log / (n ) logc k(n ) log C 6

7 B.Méodo diferencial No se supone un orden Se deermina la elocidad de reacción angene de la cura de concenración s iempo Velocidades iniciales Méodos para deerminar el orden de reacción (). Méodo diferencial A P k n ln ln ln k + n ln pe n n orden respeco de A log Méodos para deerminar el orden de reacción () Méodo de las elocidades iniciales A + B + C P Cuando [x] es muy pequeña [B] y [C] consanes log m α α [ B] β [ ] γ k C α β γ k (a x) (b x) (c x) α [ ] β [ ] γ B [ ] α k k [ B ] β [ C ] γ k C k A log [ ] log k + α log A α orden respeco de A Facores que afecan a la elocidad de una reacción. Nauraleza de las susancias. Esado físico. Superficie de conaco o grado de pulerización (en el caso de sólidos) Concenración de los reacios. Al aumenar aumena la elocidad. Temperaura. Al aumenar aumena la elocidad. Presencia de caalizadores. Pueden aumenar o disminuir la elocidad. log 4.5.Influencia de la emperaura en la elocidad de reacción. Ecuación de Arrhenius La consane de elocidad, y por ano la elocidad de una reacción, aumena si aumena la emperaura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de aciación es mayor. Así, a T hay un mayor porcenaje de moléculas con energía suficiene para producir la reacción (área sombreada) que a T. k A e E A RT k cons. de elocidad A consane T emp. absolua Normalmene se expresa de forma logarímica para calcular E A. E ln k ln A A R T Fracción de moléculas T Ea Ea T Energía 7