CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA:

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1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINÉTICA: ü Hisoria y aplicaciones de la cinéica ü Rapidez de reacción (rapidez promedio, insanánea e inicial) ü Formas de expresar la rapidez de una reacción ü Ecuación de rapidez (orden de reacción y consane de rapidez) ü Reacciones elemenales y complejas ü Concepo de molecularidad ü Facores que influyen en la rapidez de reacción.

2 Termodinámica. Se lleva a cabo? Es esponánea? Esudio de una reacción Equilibrio. Qué an cuaniaiva? Cinéica. nos permie obener información sobre la rapidez de una reacción y sobre cuáles son los facores que influyen en la misma, así como ambién sobre la forma en que dicha reacción procede.

3 Esudio Cinéico. Deerminación de las concenraciones de reacivos y/o producos en función del iempo A B A B [reacivo] c pendiene c 2 2 c [reacivo] B T consane c 2 A 2 iempo iempo

4 Velocidad Insanánea. Velocidad Inicial. [reacivo] [reacivo] c n d [ reacivo] d n iempo Corresponde a la velocidad a un iempo paricular, es decir: c 2 - c y 2 - iempo La angene a la curva al iempo define la velocidad inicial.

5 Expresión de la velocidad de una reacción química: A B v d[ A] d d[ B] d Conc. B Se expresa en unidades de: Concenración iempo M seg iempo A Presión iempo P n V RT mmhg seg, am seg P conc. a T consane

6 Velocidad de reacciones esequioméricamene más complicadas 2A B [ ] d[ B] d A v 2 d [ A] d[ B] d v 2 d d d Algunos ejemplos: BrO 3 + 5Br + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O 3ClO ClO 3 + 2Cl C 2 H 4 + 3O 2 CO 2 + 2H 2 O

7 Velocidad de reacciones esequioméricamene más complicadas En general para la reacción: aa + bb cc + dd la velocidad de la reacción se expresa por: velocidad a d[ A] d b d[ B] d c d[ C] d d d[ D] d

8 Reacciones esequioméricamene más complicadas. BrO 3 + 5Br + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O velocidad + d[ BrO ] d[ Br ] d[ H ] d[ Br ] 3 2 d 5 d 6 d 3 d d [ BrO3 ] d[ Br ] 5 d d d [ BrO3 ] d[ Br ] d d 3 2 d [ Br ] 5 d[ Br2 ] d 3 d

9 Dependencia de la Velocidad con la Concenración de Reacivo. A [reacivo] C c A P La magniud de las pendienes disminuye en el orden: AB>CD>EF Cuando la [reacivo] disminuye la velocidad decrece. E c 2 c 3 Velocidad α [reacivo] α Ecuación de velocidad ó Ley de velocidad: Velocidad k [reacivo] α F 3 2 B D iempo

10 Ecuación de velocidad o Ley de Velocidad. Es una expresión maemáica que se obiene de daos experimenales. v f (concenración de reacivos) aa + bb cc + dd v k α [ A] [ B ] β v velocidad de reacción en unidades de concenración/iempo α, β órdenes parciales (α orden con respeco a A y β orden con respeco a B) α + β orden oal de la reacción k consane de rapidez, sus unidades dependen del orden de la reacción La ley de velocidad NO se puede escribir o conocer a parir de la ecuación química balanceada, porque no sigue la ley de acción de masas.

11 Orden de Reacción. Permie conocer la dependencia de la velocidad de la reacción con las concenraciones de los reacivos. La expresión v k[a] describe una reacción de primer orden. Si [A] incremena por un facor de dos, la v incremenará por un facor de dos. Si [A] incremena por un facor de seis, la v incremena por un facor de seis. La expresión v k[a] 2 describe una reacción de segundo orden. Si [A] incremena por un facor de dos, la v incremenará por un facor de 2 2, es decir 4. Si [A] incremena por un facor de seis, la v incremenará por un facor de 6 2, es decir 36. La expresión v k[a] describe una reacción de orden cero. No impora como cambia la concenración la velocidad permanece consane.

12 Unidades de la consane de velocidad, k. Reacciones de primer orden Considerando [A] en mol dm v k[a] -3 y segundos k v/ [A] 3 mol dm s Las unidades de k son: s 3 mol dm Reacciones de segundo orden v k[a] 2 k v/ [A] 2 3 mol dm s 3 Las unidades de k son: mol dm s 2 6 mol dm Reacciones de orden cero v k[a] k v 3 Por lo ano la unidades de k son: mol dm s

13 Ejemplos de ecuaciones de velocidad experimenales a T consane NOTA IMPORTANTE. No hay una relación sisemáica enre los órdenes de reacción deerminados experimenalmene y el coeficiene esequiomérico. EXCEPCIÓN. Solamene en el caso de reacciones elemenales es posible deducir la ecuación de velocidad a parir del coeficiene esequiomérico.

14 v Una reacción elemenal es aquella que ocurre en una sola eapa ej. A + B Produco v Excepción: La ley de velocidad de una reacción elemenal puede escribirse direcamene de su esequiomería. v k[a][b] v Una reacción compleja se define como aquella en la ransformación de reacivos a producos ocurre a ravés de una secuencia de reacciones elemenales. v Mecanismo es la secuencia de pasos elemenales en la ransformación de reacivos a producos. Es una descripción molecular de cómo los reacivos se convieren en producos durane la reacción A + B I I P A I I + B P

15 Reacciones Elemenales y Reacciones Complejas Reacción elemenal: Es aquella reacción que procede en un solo paso. CH 3 Cl(aq) + OH (aq) CH 3 OH(aq) + Cl - (aq) Reacción compleja: C 6 H 5 CH 2 Cl(aq) + OH (aq) C 6 H 5 CH 2 OH(aq) + Cl (aq) Evidencias indican que la reacción procede en dos pasos: C 6 H 5 CH 2 Cl [C 6 H 5 CH 2 ] + + Cl [C 6 H 5 CH 2 ] + + OH C 6 H 5 CH 2 OH leno rápido C 6 H 5 CH 2 Cl + OH C 6 H 5 CH 2 OH + Cl El número y nauraleza de los pasos de una reacción compleja no puede deducirse a parir de la reacción balanceada

16 Perfiles de energía. describen los cambios de energía que ocurren durane la ransformación de reacivos en producos. Una reacción elemenal No involucra la formación de inermediarios Pasa por un esado de ransición Esado de ransición. Corresponde a la siuación dónde la energía poencial es máxima. Complejo acivado. Es la especie molecular que esá presene en el puno de máxima energía.

17 Perfil de energía para una reacción compleja en dos pasos. C 6 H 5 CH 2 Cl [C 6 H 5 CH 2 ] + + Cl [C 6 H 5 CH 2 ] + + OH C 6 H 5 CH 2 OH energía poencial E a coordenada de reacción Esado de ransición del 2º paso La especie caracerizada por un mínimo en la curva es un inermediario inesable, no se raa de un esado de ransición dado que no se encuenra en un máximo.

18 Molecularidad de una reacción elemenal: se define como el número de moléculas de reacane que deben colisionar para producir la reacción indicada en ese paso. Noa: Ése érmino aplica solo para reacciones elemenales. Ejemplos: A Producos Unimolecular v k[a] A + A Producos Bimolecular v k[a] 2 A + B Producos Bimolecular v k[a][b] 2A + B Producos Termolecular v k[a] 2 [B] A + B + C Producos Termolecular v k[a][b][c]

19 INVESTIGACIÓN CINÉTICA: Medir la concenración de reacivos y producos en función del iempo Seleccionar el méodo experimenal adecuado. Ø Méodos Químicos Ø Méodos Físicos Análisis Cinéico Ø Méodos Diferenciales Ø Méodos inegrales Ley Experimenal de Velocidad Deección de Inermediarios MECANISMO DE REACCION

20 Méodos clásicos para reacciones que ocurren a velocidades de moderadas a rápidas Méodos Químicos: Consisen en omar muesras de la reacción a inervalos deerminados de iempo. Tiulación ph Conducividad Elecrodos Ión Selecivos Presión- reacciones en fase gas Méodos Físicos: Uilizan alguna propiedad física que depende de la concenración, generalmene requieren calibración, pero son mas convenienes que los méodos químicos. Méodos cromaográficos Especroscopía de masas IR, UV-visible NMR, EPR Fluorescencia Méodos elecroanalíicos

21 Clasificación de las Velocidades de Reacción Tipo de Reacción Muy rápida Rápida Moderada Lena Muy lena Tiempo para complear la reacción Microsegundos o menos Segundos Minuos - horas Semanas Semanas - años

22 Facores que Afecan la Velocidad de las Reacciones Químicas: Ø Concenración de Reacivos Ø Temperaura Ø Presencia de Caalizadores Ø Superficie de conaco Ø Esado de agregación Ø Presión Ø Disolvene (consane dielécrica) Ø Viscosidad Ø Fuerza Iónica

23 DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE RAPIDEZ: Méodos diferenciales Méodo de Inspección Méodo grábico direco Méodo grábico log- log Méodo de las velocidades iníciales Méodos inegrales. Inegración de ecuaciones de rapidez Méodo de iempo de vida media Uilidad del méodo de aislamieno

24 Méodos diferenciales A [reacivo] C c Uilizan daos de velocidad y concenración Se requiere dibujar angenes a las graficas de concenración de reacivos versus iempo. E c 2 c B D F iempo

25 MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES. Inspección de los daos experimenales [reacivo] velocidad La reacción es de primer orden. velocidad k[reacivo] y k velocidad/[reacivo]. [reacivo] velocidad La reacción es de segundo orden. velocidad k[reacivo] 2 y k velocidad/[reacivo] 2 [reacivo] velocidad Cambios en la concenración de reacivo no provocan cambios en la velocidad de reacción por lo ano la reacción es de orden cero. velocidad k[reacivo] k

26 MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES 2. Méodo gráfico direco Experimeno A velocidad 5 ; mol dm 3 min concenración 3 ; mol dm Experimeno B velocidad 3 ; mol dm 3 min concenración 2 ; mol dm El propósio es enconrar como la velocidad de la reacción depende de la concenración. Por ejemplo, Es la velocidad proporcional a [reacivo], [reacivo] 2, [reacivo] /2, [reacivo], ec.? Así ese méodo consise en consruir gráficas velocidad vs. [reacivo], [reacivo] 2, [reacivo] /2, [reacivo] y aquella que da una relación lineal da el orden de la reacción

27 2. Méodo gráfico direco. Experimeno A velocidad / mol dm -3 min Primer orden 5 velocidad / mol dm -3 min /2 orden 5 velocidad / mol dm -3 min concenración / mol dm -3 Segundo orden (concenración) 2 / mol 2 dm -6 v k[reacivo] 2 m (concenración) /2 / mol /2 dm -3/2 y x 2 2 y x -3 mol dm min 2-6 mol dm k - mol dm 3 min

28 MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES 3. Méodo gráfico log/log Ese méodo es compleamene sisemáico y elimina la necesidad de hacer suposiciones de posibles ordenes. Ese méodo proporciona el orden y la consane de velocidad direco de una gráfica. k A P velocidad k [A] n Tomando el logarimo base de ambos lados de la ecuación obenemos: log velocidad log k + n log[a] y b + mx Por lo ano, una gráfica de log velocidad vs. log[a] debe dar una línea reca con una pendiene igual a n y ordenada al origen log k.

29 Méodos para deerminar el orden de reacción y la consane de velocidad a parir de daos experimenales 3. Méodo gráfico log/log. Desvenaja No es facible la deerminación de ecuaciones de velocidad para reacciones del ipo: A + B P Ecuación de velocidad: v k[a] α [B] β log v logk + αlog[a] + βlog[b] La ecuación iene res incógnias, por lo ano no es facible uilizar una gráfica log /log para deerminar los órdenes de reacción.

30 3. Méodo gráfico log/log. Méodo de Aislamieno Consise en poner en exceso uno de los reacivos, de al manera que su concenración se manenga consane durane el curso de oda la reacción. v k[a] α [B] β i.e. si [B] esa en exceso y se maniene consane a ravés de la reacción, enonces [B] β es ambién una consane y puede incluirse denro la consane de velocidad k v k [B] β [A] α k' v k '[A] α Consane de pseudo orden u orden aparene donde k' k[b] β El orden con respeco a [B] se puede enconrar repiiendo el experimeno con diferenes [B] pero aun en exceso k' k[b] β ó logk' logk + βlog[b]

31 MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES 4. Méodo de las velocidades iniciales Si se cuena con una serie de valores de velocidad inicial, v, a diferenes concenraciones iniciales de reacivo, [reacivo], el orden y la consane de velocidad se pueden deerminar fácilmene: [A] Para la reacción: A P velocidad k [A] n velocidad(exp2) velocidad(exp) k k [ A] [ A] n (exp2) (exp) iempo Relación de velocidades (relación de concenraciones) n Tomando el logarimo base de ambos lados de la ecuación obenemos: log(relación de velocidades) n log(relación de concenraciones)

32 4. Méodo de las velocidades iniciales Para la reacción: A + B C v k [B] β [A] α Para deerminar el orden con respeco a ambos reacivos, se requieren mediciones de la velocidad inicial, v, para las siguienes condiciones: A. La [A] es la misma, pero la [B] es diferene. v [ A] [ B] β α Dividiendo v / v 2 enemos: k Experimeno : Experimeno 2: v v 2 v k 2 k k α [ A] [ B] α [ A] [ B] [ A] [ B] β α 2 v v [ ] [ ] B ln ln β ln v Despejando β se iene: 2 v2 B 2 β [ B] ln [ B] 2 B. Fijando [B] y variando la [A] se puede obener el orden respeco a A de una manera similar. β β 2 [ B] [ B] 2 β

33 Desvenajas de los méodos de análisis que uilizan daos de velocidad y concenración. A [reacivo] C c Los cuaro méodos de análisis anes descrios requieren daos de velocidad, lo que requiere dibujar angenes a las graficas de concenración de reacivos versus iempo, lo que hace el análisis difícil y edioso E c 2 c B D F iempo

34 Méodos para deerminar el orden de reacción y la consane de velocidad a parir de daos experimenales Méodo Inegral [conc] Pendiene d[a]/d iempo Primer orden Velocidad k[a] -d[a]/d k[a] Segundo orden Velocidad k[a] 2 -d[a]/d k[a] 2 Cero orden Velocidad k[a] k -d[a]/d k[a] k 3/2 orden Velocidad k[a] 3/2 -d[a]/d k[a] 3/2

35 Reacciones de Orden Cero. A P [ A] d d k [ A] k d[ A] k d Si la concenración de A es [A] al iempo a [A] al iempo. Se pueden uilizar esos límies para llevar a cabo la inegral [ A] [ A] d [ A] k o d Inegral esándar dx x x [ A ] [ A] k [ ] [ A] k A [A] m -k

36 Reacciones de Primer Orden: Ese ipo de reacciones se pueden represenar como: A P La velocidad de desaparición de A en función del iempo se expresa a ravés de la siguiene ecuación diferencial: [ A] d v d k[ A] [ A] [ A] d k d Si la concenración de A es [A] al iempo a [A] al iempo. Se pueden uilizar esos límies para llevar a cabo la inegral [ A] [ A] [ A] [ A] d k d Inegrales esándar x x dx x ln x ln x ln [ A ] ln[ A] k x dx x -

37 Reacciones de Primer Orden: ln[ A ] ln[ A] k [ A] ln k k [ A] [ A] [ A] e Las reacciones de primer orden muesran un decaimieno exponencial de la concenración en función del iempo

38 Reacciones de Segundo Orden: Tipo I: A P 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Tipo II: A + B producos CH 3 Cl(aq) + OH (aq) CH 3 OH(aq) + Cl - (aq)

39 Reacciones de Segundo Orden: Tipo I y Tipo II ([A] [B] ) [ A] d v d k[ A] 2 d[ A] [ A] 2 kd ó d[ A] 2 [ A] kd Inegrando enre los límies [A] y [A] y y obenemos: [ A] [ ] d[ A] 2 [ A] k d A [ A ] [ A] + k Correspondiene a las inegrales esándar x dx + x 2 x x x x dx x -

40 Reacciones de Segundo Orden: Tipo I [ A ] [ A] + k + A [ ] [ A] k [ A] y b + mx m k [ A]

41 Cinéica de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II Supongamos ahora que la reacción es: aa + bb producos Con una ecuación de velocidad: a [ A] d[ B] d d b d k[ A][ B] Con el propósio de eliminar una de las variables, resula conveniene expresar las concenraciones de A y B en función de la fracción que ha reaccionado. dx ([ ] )([ ] ) k A x B x d

42 Cinéica de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II dx ( ) k( [ A] x) [ B] x d [ ] x Inegral esándar: x ( - )( - ) x dx A x B x k d ( )([ ] ) dx ln ln a x b x b a a x b x dx [ A] [ B] ln ln A x B x [ B] [ A] [ A] x [ B] x ([ ] )([ ] ) k [ B] [ A] ln [ A] [ B] [ A][ B]

43 Cinéica de Segundo Orden. Reacciones de Tipo II ln [ A] [ B] [ A] [ B] ( a[ B] b[ A] ) k y m x + b A parir de la gráfica de: ln [ A] [ B] [ A] [ B] vs. ( a[ B] b[ A] ) m k m ( a[ B] b[ A] ) k

44 Reacciones de Orden n: Tipo I [ A] d v d k[ A] n d[ A] kd n [ A] d[ A] ó n [ A] kd Inegrando enre los límies [A] y [A] y y obenemos: [ A] [ ] d[ A] [ A] k d A n n n [ A] [ A] n k válido únicamene para n

45 PRINCIPALES VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL MÉTODO INTEGRAL Venajas: Una vez que se conoce el orden, la deerminación de k es rápida, fácil y exaca. Pueden usarse para calcular la concenración en cualquier iempo, o bien, el iempo requerido para que la concenración disminuya a un valor dado. Desvenajas: El curso de la reacción debe seguirse hasa al menos un 6% de la reacción, sino las gráficas darán endencias lineales para odos los ordenes de reacción. Si la [Producos] afeca la velocidad de reacción ese méodo daría conclusiones erróneas.

46 MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA El iempo requerido para que la concenración de reacane, [A], disminuya a la miad de su valor inicial se llama vida media de la reacción y se denoa por /2 A ravés de la dependencia del iempo de vida media de una reacción se puede ambién deerminar el orden de reacción

47 Tiempo de Vida Media. Reacciones de Orden Cero. El iempo de vida media corresponde al iempo requerido para que la concenración de reacane, [A], disminuya a la miad de su valor inicial a /2 2 [ A ] [ A] Uilizando la ecuación inegrada para una reacción de orden cero: k [ A] [ ] A k 2 [ A] 2[ A] [ A] 2 2 [ A] 2k /2 concenración

48 Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media 2 concenración mol dm -3 Tiempo min conc./ mol dm /2 decrece cuando la concenración disminuye /2 concenración / min orden cero er /2 2 o /2 3 er /2

49 Tiempo de Vida Media. Reacciones de Primer Orden Considerando que a /2 [A] /2[A] podemos uilizar la ecuación inegrada para una reacción de primer orden para deducir la ecuación correspondiene a /2 ln [ A ] ln[ A] k ecuación inegrada de primer orden k / 2 ln ( ) [ A] ln [ A] 2 ln2 / 2 ln2 k /2 es independiene de la concenración La desinegración radioaciva de los isóopos nucleares inesables es un ejemplo de proceso de primer orden.

50 Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media 2 conc mol dm -3 Tiempo min /2 independiene de la concenración Primer orden

51 Tiempo de Vida Media. Reacciones de Segundo Orden En el iempo de vida media, /2 [ A ] 2[ A] Uilizando la ecuación inegrada para una reacción de segundo orden: [ A ] [ A] + k k / 2 2 [ A] [ A] [ A] /concenración 2 /2 k [ A]

52 Orden de Reacción y Tiempo de Vida Media 2 conc mol dm -3 Tiempo min /2 incremena cuando la concenración disminuye /2 /concenración segundo orden

53 Tiempo de Vida Media. Reacciones Tipo I de Orden n En el iempo de vida media, /2 Uilizando la ecuación inegrada para una reacción de orden n: n n [ A] [ A] n 2 n / 2 n ( n ) k[ A] k [ A ] 2[ A] Aplicando logarimos a ambos lados de la ecuación se obiene: ln 2 n k / 2 ln ( n ) ln ( n ) [ A] válido para n Por lo ano una gráfica de ln /2 vs ln [A] da una línea reca con pendiene n-

54 2 conc mol dm -3 Tiempo min

55 Ejercicio: Algunos daos de la dimerización 2A A 2 de un ciero óxido de nirilo (compueso A) en una disolución de eanol a 4 o C son: [A]/ mmol/ dm /min a) Uilizando el méodo de vida media, deermina el orden de reacción. b) Corrobora el orden de reacción con la correspondiene ecuación inegrada

56 [A]/ mmol/dm /min [A] / mmol/dm ln n k ( n ) / min / 2 ln ( n ) ln n.6 n 2. 6 [A]/ mmol/ dm /min [ A] ln / m ln [A]

57 [A]/ mmol/dm /min [A] / mmol/dm ln n k ( n ) / min / 2 ln ( n ) ln n.6 n 2. 6 [A]/ mmol/ dm /min [ A] ln / m ln [A]