dt = k 2B (ecuación 5)

Transcripción

1 República Bolivariana de Venezuela Universidad de Los ndes Faculad de Ciencias Deparameno de Química Prof. Juan C. Villegas F. Fisicoquímica. Sección 01. Jueves 9 de ocubre de :00-9:00 a.m. PRIMER PRCIL NO HY YUD DEL PROFESOR 1) Enconrar la ecuación inegrada de velocidad para la reacción B C. 5 ps) SOLUCIÓN En ese caso, se esa planeando una reacción compleja que involucra un equilibrio. cá el reacane, desaparece pero esa en equilibrio con B, de quien se genera C. Podemos escribir la ley de velocidad para, B y C -1 d = " + "1B ecuación 1) db = " B " "1 B ecuación ) dc = B ecuación 3) sumiendo que B como aparece ambién desaparece; pudiera raarse de un inermediario. l cual puedo aplicar el méodo de la aproximación del esado esacionario. B db = " B " B = 0 1 "1 = "1 B + B # = "1 + )B C B = ) "1 + ecuación 4) En el equilibrio; = db " "1 B = " "1 B + B = B ecuación 5) Susiuyendo la ecuación 4) en la 5), se obiene:

2 = dc = B # = "1 + ) Si "1 >> cuando el paso inverso en el equilibrio enre y B es el deerminane, enonces: = # hora: "1, y como se sabe que = K es la consane de equilibrio "1 = K y si llamamos K = ", enonces: = #, rearreglando obenemos d = "#, e inegrando d " = #" 0 0 " Ln = ) ecuación 6) # 0

3 ) Considerando la siguiene secuencia de reacciones para la descomposición de un peróxido ROOR en un disolvene SH: ROOR RO 1. RO. + SH ROH + S. S. + ROOR 3 SOR + RO. S. 4 S Demosrar que d[roor]/ = [ROOR] + [ROOR] 3/. Deerminar. 5 ps) SOLUCIÓN La ley de velocidad para la desaparición del ROOR es: " d[ ROOR] = [ ROOR] + 3 [ S ][ ROOR] ecuación 1) Las expresiones para los inermediarios son las siguienes: d[ RO ] = [ ROOR] " [ RO ][ SH ] + 3 [ S ][ ROOR] = 0 ecuación ) d[ S ] = [ RO ][ SH ] " 3 [ S ][ ROOR] " 4 [ S ] = 0 ecuación 3) l sumar ) y 3) obenemos [ ROOR] " 4 S y la concenración de S [ ] = 0 # ROOR " # 4 [ S ] = [ ] = 4 S [ ROOR] ecuación 4) [ ] [ ] # [ S ] = ROOR 1 4 hora susiuyendo 4) en 1) obenemos: " d[ ROOR] # = [ ROOR] [ ROOR] ROOR [ ] y reordenando obenemos: " d[ ROOR] # = [ ROOR] # [ ROOR] 3/ y si llamamos " = 3 4 enonces " d[ ROOR] = [ ROOR] + # [ ROOR] 3/ ecuación 5)

4 3) Para la pirólisis del acealdehído CH 3 CHO CH 4 + CO; cuyo mecanismo de Rice- Herzfeld es: CH 3 CHO CH CHO CH 3 + CH 3 CHO CH 4 + CH 3 CO CH 3 CO 3 CH 3 + CO CHO 4 H + CO H + CH 3 CHO 5 H + CH 3 CO 6 CH 3 C H 6 Demosrar que V= / 1 // 6 )[CH 3 CHO] 3/ y la energía de acivación de la pirólisis es E* = E * + ½E 1 * - E 6 *). 5 ps) SOLUCIÓN Es preciso demosrar que el anerior mecanismo conduce a un expresión de velocidad de esa forma. La velocidad de descomposición del acealdehído viene dada por: " d[ CH CHO] 3 = [ CH 3 CHO] + [ CH 3 ][ CH 3 CHO] + 5 [ H ][ CH 3 CHO] ecuación 1) Idenificando los inermediarios y aplicando la aproximación del esado esacionario a esos se obiene: d[ CH 3 ] = [ CH 3 CHO] " [ CH 3 ][ CH 3 CHO] + 3 [ CH 3 CO] " 6 [ CH 3 ] = 0 ecuación ) d[ CHO] = [ CH 3 CHO] " 4 [ CHO] = 0 ecuación 3) d[ CH 3 CO] = [ CH 3 ][ CH 3 CHO] " 3 [ CH 3 CO] + 5 [ H] [ CH 3 CHO] = 0 ecuación 4) d[ H] = 4 [ CHO] " 5 [ H] [ CH 3 CHO] = 0 ecuación 5) Sumando las ecuaciones 3) y 5) obenemos: 5 [ CH 3 CHO] " 5 [ H ][ CH 3 CHO] = 0 [ H] CH 3 CHO [ ] = [ CH 3 CHO] ecuación 6) [ H ] = ecuación 7) 5 De forma análoga se pueden sumar las ecuaciones ) y 4) obeniendo [ CH 3 CHO] + 5 [ H ][ CH 3 CHO] " 6 [ CH 3 ] = 0 ecuación 8) l susiuir la ecuación 6) en la 8) obenemos:

5 [ CH 3 CHO] + [ CH 3 CHO] " 6 [ CH 3 ] = 0 [ CH 3 CHO] = 6 [ CH 3 ] [ ] = [ CH CHO] 1 3 CH 3 6 [ CH 3 ] = / " 1 CH 3 CHO # 6 hora podemos susiuir las ecuaciones 7) y 9) en la 1) " d [ CH 3CHO] # = [ CH 3 CHO] + 6 [ ] ecuación 9) " d [ CH 3CHO] # = [ CH 3 CHO] + [ CH 3 CHO] CH 3 CHO # [ ] CH 3 CHO [ ] [ CH 3 CHO] 3/ ecuación 10) 6 Suponiendo que las eapas de iniciación y erminación son lenas en comparación con las eapas de propagación, el primer ermino de la ecuación 10) puede despreciarse y enonces obenemos: " d[ CH CHO] 3 # = [ CH 3 CHO] 3/ ecuación 11) 6 Esa ecuación es consisene con la ecuación de velocidad experimenal dada por la ecuación en el enunciado del problema. Deerminación de la energía de acivación Una caracerísica de las descomposiciones del ipo Rice-Herzfeld es que la energía de acivación del proceso global es normalmene mucho menor que la energía necesaria para romper el enlace C-Cen el proceso de iniciación. En el ejemplo de la pirolisis del " acealdehído, la consane de velocidad viene dada por v = # 6 En érminos de los facores de frecuencia y de la energía de acivación de las eapas individuales enemos ) v = exp "E * / RT v = 1 v = 1 # + exp "E + 6 ) * exp "E 6 1 ) exp "E * 1 / RT exp "E * 6 / RT 6 # * / RT ) exp "E * 1 / RT exp "E * 6 / RT,.. - [ * / RT ) # exp E * 6 / RT " E * 1 / RT ) ]

6 v = 1 exp "E 6 v = 1 * / RT ) # 1 exp" E * * [ 1 " E 6 ) / RT )] ) " exp # E 6 * + 1 E * * 1 # E 6 ) )) RT ) sí la energía de acivación global viene dada por E * = E * + 1 E 1 * " E 6 * ) Quedando así demosrado la aseveración realizada en el enunciado del problema.

7 4) 6 ºC, las medidas de la conducividad Ω -1 ) para la hidrólisis del yoduro de erbuilo: BuI + H O BuOH + HI a diferenes iempos fueron las siguienes: min) Ω -1 m -1 ) Demosrar que la reacción es de primer orden y calcular la consane de velocidad Es necesario derivar las ecuaciones). 5 ps) SOLUCIÓN Reacción de 1er orden Producos sumiendo que a es la concenración inicial de y que x es la disminución de la concenración de en el iempo, enonces la concenración de en el iempo es por ano a " x. La ley de velocidad para la desaparición de vienen dada por: da " x) = " = dx La ecuación diferencial de velocidad es: = " v Esa puede ser escria como: dx = v a " x) Reordenando e inegrando la ecuación anerior obenemos dx a " x) = v haciendo un pequeño cambio de variablea " x = z # " dx = dz # dx = "dz "dz a"x # = v # "Ln z z a = v 0 a"x a 0 "Ln a " x) " "Ln a) = v " Ln a " x)+ Ln a = v Ln a " Ln a " x) = v ó # a Ln = a " x v También al muliplicar por -1 la ecuación anerior obenemos: Ln a " x) " Ln a = " v Ln a " x) = Ln a " v y = Ln a " x) m = " v b = Ln a x = hora, como vamos a rabajar con conducividad, definimos que:

8 Ω 0 = Conducividad inicial al inicio de la reacción. Ω = Conducividad después del iempo. Ω = Conducividad cuando la reacción se ha compleado. Muchos Iones. Si definimos a a " x) como Ω - Ω ) y a como Ω - Ω 0 ) enonces Ln " # " ) = Ln " # " 0 ) v De esa ecuación podemos graficar Ln " # " ) en función de y obener v de la pendiene o simplemene despejar v y susiuir los valores correspondienes. De los daos sugeridos obenemos: Tabla de Resulados: min) Conducividad Ω-1) Ω - Ω 0 ) Ω - Ω ) LnΩ - Ω ) 0 5,5000E-06 5,950E-05 5,950E-05-9, ,3000E-05 5,950E-05 5,00E-05-9, ,0000E-05 5,950E-05 4,500E-05-10, ,6000E-05 5,950E-05 3,900E-05-10, ,1000E-05 5,950E-05 3,400E-05-10, ,6000E-05 5,950E-05,900E-05-10, ,6000E-05 5,950E-05 1,900E-05-10, ,1500E-05 5,950E-05 1,350E-05-11, ,6000E-05 5,950E-05 9,000E-06-11, Infinio 6,5000E-05 5,950E-05 0,000E+00 # NUM! l graficar Ln " # " ) en función de, obenemos el siguiene gráfico La pendiene del gráfico m = " v = " min -1, v = min -1 ó v = 6,71*10 " min -1 De esa forma de demuesra que los daos suminisrados se ajusan a una reacción de 1er orden y se deermino la consane de velocidad.

9 Un puno exra: Nombre los ganadores de los Premios Nobel de Química de ese año, y el porqué de su oorgamieno hp://fisicoquimicaciencias.wordpress.com/) Los ganadores del Premio Nobel en Química de ese año fueron: Venaraman Ramarishnan Thomas. Seiz da E. Yonah 1/3 of he prize 1/3 of he prize 1/3 of he prize Unied Kingdom US Israel MRC Laboraory of Molecular Biology, Cambridge, Unied Kingdom Yale Universiy New Haven, CT, US; Howard Weizmann Insiue of Science Rehovo, Israel Hughes Medical Insiue b. 195 in Chidambaram, Tamil Nadu, India) b b Por qué su oorgamieno? Esos res invesigadores se granaron el premio por sus esudios sobre la Esrucura y Función de los Ribosomas