2 Modelos exactamente solubles

Transcripción

1 2 Modelos exactamente solubles Los modelos de partículas interactuantes exactamente solubles en Mecánica Estadística son escasos, mas aún en el caso de sistemas que presentan transición de fase. El disponer de soluciones exactas de modelos es siempre de gran utilidad en cualquier área de la ciencia, ya que permite poner a prueba las diferentes teorías de acerca de un fenómeno. Esto es válido aún cuando los modelos no representan ningún sistema real, en tanto respeten algunos axiomas básicos de la teoría, tales como la conservación de la energía, segundo principio de la termodinámica, causalidad, etc. Esto ha llevado a la formulación de diversos modelos ad hoc cuya única finalidad es profundizar en la comprensión de una determinada teoría; a menudo se los llama modelos de juguete (toy models). Veremos ahora algunos ejemplos de modelos exactamente solubles en Mecánica Estadística. La mayoría de los modelos solubles en esta área son unidimensionales y con interacciones de corto alcance, con lo cual no presentan transición de fase. Porque estudiarlos entonces? Por varios motivos. Por un lado hemos visto que la dimensión espacial tiene una importancia fundamental en los fenómenos críticos. Resulta entonces importante entender primero que ocurre en el caso de menor dimensión. Por otra parte, las técnicas a desarrollar en el caso unidimensional en muchos casos sirven como base para el desarrollo de métodos de cálculo aproximado en dimensiones mayores. Además, existen muchos sistemas en la naturaleza que presentan comportamientos que pueden ser descriptos por modelos unidimensionales tal como el modelo de Ising, con lo cual estas soluciones pueden resultar de gran utilidad. Finalmente, estos cálculos son un ejercicio interesante de Mecánica Estadística. Antes de presentar los modelos vamos a considerar un detalle matemático que nos será de utilidad. 2. El método de Laplace Este es un método para aproximar integrales del tipo 57

2 I N = e N f(x) dx cuando N, en el caso en que f(x) tiene un máximo en x >. Para N la mayor contribución a la integral estará concentrada en un intervalo pequeño en torno de x. Supongamos que f(x) es dos veces diferenciable. Desarrollando f(x) en serie de Taylor en torno de x y tomando en cuenta que f (x ) = y f (x ) = A <, podemos aproximar I N e N f(x ) e NA 2 (x x ) 2 dx Haciendo el cambio de variable y = AN/2(x x ) tenemos I N e N f(x ) 2 AN e N f(x ) 2 AN e N f(x ) 2π AN De este último resultado se obtiene que e y2 x (AN/2) /2 e y2 dy dy (47) lim N N ln I N = f(x ) (48) Para este último resultado en realidad solo se necesita que f(x) sea continua (para el resultado (47) se requiere que f se dos veces diferenciable). Podemos demostrar esto expresando I N = e N f(x ) J N con J N = e N [f(x) f(x )] dx Dado que f(x) f(x ) la integral J N es una función decreciente de N. Asi 58

3 N ln I N f(x ) = N ln J N N ln J Dado que J es una constante independiente de N se sigue que lim N N I N f(x ) (49) Por otra parte, dado que f(x) es continua, tenemos que para todo ɛ > existe δ > tal que x x < δ implica que f(x) f(x ) < ɛ f(x) f(x ) > ɛ Asi, tenemos que Asi, y J N lim N x +δ x δ e N [f(x) f(x )] dx > N ln I N = f(x ) + lim N x +δ x δ e N ɛ = 2 δ e N ɛ N ln J N f(x ) ɛ f(x ) ɛ lim N N ln I N f(x ) Dado que ɛ es arbitrario se sigue el resultado (48). 2.2 Algunos modelos exactamente solubles para fluidos Como ya mencionamos anteriormente, no es necesaria una descripción a nivel cuántico para explicar una transición de fase. cuyo Hamiltoniano tiene la forma: Asi, asumiremos un gas de partículas clásicas H = N i= p 2 i 2m + φ ( r i r j ) (5) donde el primer término representa la energía cinética y el segundo una energía potencial de interacción entre pares de partículas. La función partición viene dada por 59

4 Z(V, N, T ) = N! e βh dp dq donde el factor /N! nos da el contaje correcto de Boltzmann y la integral en dp dq se realiza sobre los 6N grados de libertad correspondientes a los momentos y posiciones de las N partículas. Los términos de energía cinética y potencial del Hamiltoniano (5) dan lugar a dos factores en la función de partición. El término correspondiente a la energía cinética se integra facilmente dando como resultado λ N, con λ = (2πmk B T ) 3/2 Para φ = este término nos lleva a la ecuación de estado de un gas ideal P v = k B T. Dado que este término dará lugar a una contibución aditiva completamente regular a la energía libre, resulta completamente irrelevante desde el punto de vista de las transiciones de fase y lo ignoraremos de aquí en más. Como ya vimos en la sección anterior, la existencia del límite termodinámico impone que φ(r) < /r σ con σ > d, sumado a la condición de carozo duro, que impone que el potencial debe ser para distancias menores que cierto valor a >. La formulación de modelos para fluidos se basa entonces en proponer diferentes formas para el potencial de interacción φ(r) que respeten las condiciones anteriores. Veremos a continuación algunos modelos undimensionales. En este caso, el Hamiltoniano de interacción puede escribirse como H = φ ( x i x j ) (5) donde x i, x j representan las posiciones en una cadena lineal de longitud L. El gas de Tonks Tal vez el modelo mas simple que podemos proponer despues del gas ideal es un gas de esferas rígidas no interactuantes, esto es, esferas que solo interactúan cuando se tocan. Este sistema esta descripto por un potencial de la forma 6

5 si r a φ(r) = si r > a (52) Para este potencial el factor de Boltzmann en la función partición resulta e β φ(r) = Θ(r a) donde si x Θ(x) = si x > es una función escalón. La función partición no depende de la temperatura en este modelo. En una dimensión este problema corresponde a ordenar N barras rígidas de longitud a en un intervalo L. Este problema fué resuelto por Tonks (936). En dimensiones mayores no se conoce su solución. barras en el intervalo x L es Z = N! L dx L L dx 2 dx N exp β La función de partición de N φ ( x i x j ) Dado que el potencial es simétrico ante el intercambio de partículas, la integral anterior es igual a N! veces la integral en la región R : < x < x 2 < < x N < L Una vez que tenemos las barras ordenadas, es claro que si x i+ x i > a esto implica que x j x i > a para todo j = i +, i +,..., N. Tenemos entonces Z = = R L dx dx 2 dx N (N )a dx N N i= xn+ a (n )a Θ(x i+ x i ) x4 a dx n 2a x3 a x2 a dx 3 dx 2 dx (53) a 6

6 Haciendo el cambio de variables y n = x n (n )a (y = x, y 2 = x 2 a,y 3 = x 3 2a, etc.) tenemos Z = L (N )a yn+ y3 y2 dy N dy n dy 2 dy = ln N! (54) donde l = L (N )a. Tomando ahora el límite N, L manteniendo v = L/N constante y usando la fórmula de Stirling N! N N e N tenemos ln Z = N ln (L (N )a) ln (N!) N ln (L Na) N ln N + N de donde βf = lim ln Z = ln (v a) + (55) N N Calculando la presión del gas obtenemos la ecuación de estado: P = f v = k BT v a que es igual a la ecuación de estado para un gas ideal, con la corrección del volumen excluido. Para v < a este modelo no esta definido, ya que esto implica que una o mas de las barras se superponen. Excepto la singularidad para v = a (condición de empaquetamiento compacto ), la termodinámica de este modelo es totalmente regular y no presenta transición de fase, tal como esperado, ya que es un sistema unidimensional con interacciones de corto alcance. En dimensiones mayores, el problema de esferas rígidas no interactuantes no posee solución exacta. Ha sido conjeturado que en dos dimensiones este modelo presenta una singularidad para algún valor de v > a correspondiente a una transición de fase. Esta, no obstante, sería una transición del tipo gas-sólido. Simulaciones numéricas corroboran esta conjetura. 62

7 El gas de Takahashi Este modelo es una generalización del anterior (Takahashi, 942) que consiste en un gas unidimensional de barras rígidas con interacción solo entre barras primeras vecinas, esto es φ(r) = si r a si r > 2a arbitrario(acotado) si a < r 2a (56) Para evaluar la función partición seguimos los mismo pasos que en el modelo de Tonks. Dado que el potencial es simétrico respecto al intercambio de partículas, tenemos que podemos expresar la integral como N! veces la integral ordenada: Z = R dx dx 2 dx N exp β φ ( x i x j ) Asi, podemos escribir Z = L (N )a x4 a dx N 2a x3 a ( x2 a dx 3 dx 2 dx exp β a N i= φ ( x i+ x i ) ) ya que φ ( x i x j ) se anula a menos que j = i +. Haciendo el mismo cambio de variables que antes y n = x n (n )a tenemos Z = = l l dy N yn ( y2 N dy N dy exp β φ (y i+ y i + a) yn dy N e βφ(y N +a y N ) dy N i= y3 ) y2 e βφ(y 3+a y 2 ) dy 2 e βφ(y 2+a y ) dy donde l = L (N )a. Si recordamos que el producto de convolución de dos funciones f y g se define como [f g](x) x f(x y)g(y)dx 63

8 tenemos que Z(L, N, T ) = [ f f f ](l) Z(l) donde hay N factores f en el producto de convolución múltiple y f(x) e βφ(x+a) Sea L(h) = e sx h(x)dx la transformada de Laplace de una función h(x). Sabemos que L(f g) = L(f)L(g) Sea entonces F (s) = L(f) = e sx βφ(x+a) dx = a e sx βφ(x+a) dx + s e sa (57) la transformada de Laplace de f(x), donde hemos usado que φ(x + a) = para x > a. Considerando Z(l) como función de l su transformada de Laplace resulta e sl Z(l)dl = s 2 [F (s)] N donde hemos usado que L() = s. En lugar de intentar antitransformar la expresión anterior podemos usar el siguiente procedimiento. En el límite termodinámico podemos asumir que Z(l) e N ψ(v,t ) donde ψ(v, T ) = βf(v, t), siendo f(v, T ) la energía libre de Helmholtz por partícula. Recordando que 64

9 [ ( l = L (N )a = N v a )] N s 2 [F (s)] N e sl+n ψ(v,t ) dl N ( /N)a e NG(v) dv (58) donde G(v) = ψ(v, T ) sv + sa La última integral de la Ec.(58) puede evaluarse usando la fórmula de Laplace (48) (el prefactor proprocional a N /2 puede descartarse ya que vamos a tomar logaritmo y dividir por N). Tenemos asi que s 2 [F (s)] N e NG(v ) de donde, para N : ln F (s) = G(v ) = ψ(v, T ) sv + sa donde v es tal que G (v ) = v [ψ(v, T ) sv + sa] v = G (v ) = β 2 f v 2 v La primera de estas ecuaciones nos dice que s = ψ v = β f v v = βp (v, T ) v mientras que la segunda nos dice que f es una función convexa de v, satisfaciendo por lo tanto el criterio de estabilidad termodinámica. La energía libre resulta entonces 65

10 f(v, T ) = k B T ln F (βp ) P (v a) Sea g(p, T ) = f + P v la energí libre de Gibbs. Tenemos que g(p, T ) = k B T ln F (βp ) + P a De la Ec.(57) vemos que, en tanto φ(r) sea acotado, la energía libre es una función analítica para toda T y P y por lo tanto el modelo no presenta transición de fase. Derivación microscópica del modelo de Van der Waals La siguiente es una derivación heurística de la ecuación de Van der Waals propuesta por Ornstein (98), en un intento de justificar microscópicamente dicha ecuación. El modelo propuesto por Ornstein consiste en un gas de esferas rígidas las cuales interactúan todas con todas con igual intensidad. Esto es, si tenemos N partículas en un volúmen V, el potencial entre dos partículas a una distancia r viene dado por φ(r) = q(r) α V donde si r r q(r) = (59) si r > r es un potencial de esferas rígidas. El factor /V en el potencial tiene un carácter no físico cuya única justificación es asegurar la existencia del límite termodinámico. Podemos ver el porqué de esto si recordamos que la energía del estado fundamental de un sistema de partículas que interactúan con un potencial que decae como /r σ en un sistema esférico de radio R va como R d σ. El potencial constante es un caso particular del anterior con σ =, con lo cual la energía se comporta como R d V. La función de partición para este potencial esta dada por 66

11 Z(V, N, T ) = N! V d r d r N exp β = exp (βαn(n )/2V )Z er (V, N) (q( r i r j ) α/v ) donde Z er (V, N) = N! V d r d r N exp β q( r i r j ) (6) es la función partición de un gas de esferas rígidas de diametro r. En el caso unidimensional esta es la función partición del gas de Tonks (54) Z er (V, N) = N! [V (N )v ] N donde v = r es ahora la longitud de las barras ( volumen excluido ). Tomando el límite N, V con V/N = v = cte tenemos βf(v, T ) = + ln (v v ) + βα 2v de donde P = f v = k BT α v v 2v 2 que es la ecuación de Van der Waals. Hemos obtenido un sistema que presenta trnasicin de fase, a pesar de ser unidimensional. Esto es resultado de que las interacciones son de largo alcance. 67