Capítulo 2 MECÁNICA ESTADÍSTICA Y TERMODINÁMICA

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1 Capítulo 2 MECÁNICA ESTADÍSTICA Y TERMODINÁMICA 2. La distribución de Gibbs Consideremos un sistema A en contacto con otro A 0, el cual constituye un baño térmico para el primero. El segundo A 0 es un sistema muy grande, cuya temperatura no cambia cuando A y A 0 intercambian energía. Por ejemplo, A puede ser una porción menor de un cuerpo, o sea, un subsistema del sistema completo y el resto, A 0, la parte más grande del cuerpo, puede actuar como ambiente que se mantiene a una temperatura bien definida. El conjunto A 0 = A + A 0 forma el sistema total, que supondremos aislado. Indicaremos con i = ;2;::: los estados y con E i los niveles de energía de A, asimismo con j = ;2;:::,yconE j, 0 las correspondientes entidades de A 0. Supondremos que la interacción de A con A 0 es débil, de modo que la energía total de A 0 vale, con buena aproximación, E 0 = E i + E i: 0 (2.) Más precisamente, la energía de A 0 está comprendida en un intervalo (E 0 ;E 0 + E ), como se ha comentado en el capítulo precedente. Sea 0 (E 0 i) el número de estados de A 0 cuando su energía es E 0 i. Dado que el ambiente, o baño térmico, es muy grande, tiene muchos niveles de energía muy próximos. Por eso podemos definir una densidad de estados! 0 (E 0 i), osea,elnúmero de estados por unidad de intervalo de energía, tal que 0 (E 0 i)=! 0 (E 0 i) E: (2.2) Supongamos que A está en un estado cuántico i, cuya energía es E i, entonces A 0 puede estar en cualquiera de sus estados con energía E i 0 = E 0 E i (dentro de un intervalo E ). El número de esos estados de A 0 es igual al número de estados de A 0, porque en este momento A sólo puede estar en un estado, el i-esimo. Los estados del sistema aislado A 0 son equiprobables, por lo tanto la probabilidad p i de que A se encuentre en el estado i es proporcional al número de los estados de A 0 bajo estas condiciones p i = C 0 0 (E 0 E i )= C 0! 0 (E 0 E i ) E; (2.3) siendo C 0 una constante de normalización que no depende de i. La constante queda determinada por la normalización de las probabilidades, i p i = ;

2 La distribución de Gibbs 6 donde la suma se extiende sobre todos los estados de A, cualquiera sea su energía. Como ya se ha comentado, los niveles de A 0 forman prácticamente un contínuo, y además por la hipótesis del baño térmico resulta que E 0» E j 0 À E i para todos los posibles i;j. Por ello, ln! 0 (E 0 E i )= ln! 0 (E 0 ) E i + ::: ; donde hemos puesto d de ln! 0 (E ) j E 0 : (2.4) Esta última es una magnitud prácticamente constante en el rango de energías, E 0 E i, E 0 E j ¼ E 0, que se consideran aquí, debido al gran tamaño de A 0 respecto del subsistema A. Por lo tanto, luego de multiplicar por E, obtenemos 0 (E 0 E i )= 0 (E 0 )exp ( E i ) ; (2.5) ypuestoque 0 (E 0 ) es una constante independiente de i, podemos escribir p i = C exp ( E i ) ; donde C es una constante que se obtiene de la condición de normalización de las probabilidades. Esta ley de probabilidades fue denominada por Gibbs distribución canónica. Feynman ha escrito que esta ley es la cumbre de la mecánica estadística y que toda la disciplina es, o bien un descenso desde esta cumbre a medida que se la aplica a varios casos, o bien una escalada durante la cual esta ley es fundamentada y su relación con la termodinámica clarificada. Se puede escribir en la forma p i = exp ( E i) ; (2.6) donde la normalización, ( )= C,sedefine como = i exp ( E i) (2.7) y se llama función de partición. Lasumaen es sobre todos los estados i de A,no sólo sobre los niveles de energía del sistema y hay que recordar que muchos estados diferentes pueden tener la misma E i.laletra proviene del alemán ustandssumme, que significa precisamente suma sobre estados. Conviene destacar que, mientras el sistema A contribuye a la función de partición con sus estados y energías, el parámetro es una propiedad del baño térmico. Comparando las probabilidades de dos estados de A, i;j; que en general tendrán distintas energías, E i ;E j, podemos escribir de la cual se obtiene p i p j = 0 (E 0 E i ) 0 (E 0 E j ) ; (2.8) p i p j = exp [ (E i E j )]: (2.9)

3 La distribución de Gibbs 7 La energía media de A se calcula promediando E i sobre el ensemble canónico he i = i E ip i = Ejemplos Densidad de estados y parámetro. i E i exp ( E i )= ln ( ) : (2.0) - Sean N osciladores armónicos independientes, la energía de un estado del sistema NP es E = n i ~! i, donde hemos supuesto niveles muy excitados, n i À, y i= hemos despreciado la energía del nivel fundamental. Cual es el número, (E ), de estados cuya energía es menor que E? Comenzando por el caso N = 2 podemos facilmente comprobar, trazando un diagrama en el plano cuyos ejes coordenados son, n ;n 2, que el número de estados es proporcional al área del triángulo comprendido entre los ejes y la recta oblicua E = n ~! + n 2 ~! 2, o sea, (E =~! 2 ) (E =~! 2 ). Extendiendo este resultado a un número de dimensiones mayor es fácil convencerse de que (E ) _ E N,siendoN À. Por lo tanto la densidad de estados crece con E como! (E ) _ d de E N _ E N : (2.) Pongamos atención a un oscilador, i, mientras que los restantes forman el ambiente. En este caso el parámetro vale d N ln! (E )= (omitiendo aquí la prima 0 de E sobre las magnitudes del ambiente, por simplicidad). En virtud de la disparidad de tamaño entre subsistema y ambiente, podemos escribir ¼ N=E 0, donde E 0 es la energía del sistema total A 0. Por lo tanto, (E 0 ) ¼ E 0 =N w ; (2.2) donde w es la energía por oscilador. Evidentemente no depende de E i,la energía de un oscilador, sino de las propiedades medias del sistema grande. Hay que notar también que w no depende de N cuando N À. Estoapoyala afirmación que es prácticamente una constante. 2- Sea un gas de N partículas monoatómicas (sin spin) en una caja cúbica de lado L. NP No hay interacciones, la energía total es puramente cinética E = j! p i j 2 =2m. Debido a la cuantificación (ver sección.2) resulta i= E = 2m µ 2 ¼ ~!n 2 +! n ::: +! n 2 N (2.3) L donde! n 2 i = n 2 x + n 2 y + n 2 z. Nuevamente, se trata de estimar el número de estados (E ) con energía menor que E.ParaN = y con dos dimensiones espaciales, podemos contar el número de estados en el interior del círculo de radio R = p 2mE(L =¼~), definido por la ecuación E = ¼ ~ 2 2 m L n 2 x + n 2 y. (E )

4 Parámetros macroscópicos 8 será aproximadamente proporcional al área del círculo de radio R, (E ) _ p E. Para N partículas en 3 dimensiones, necesitamos el volumen de la hiperesfera ³ p 3 N de 3N dimensiones. Cuando N À, resulta (E ) _ E,yporlotanto,! (E ) _ 3 N E 3 2 N 3 N.Elparámetro en este caso vale ¼ 2 2 E 0,osea ¼, (2= 3)w es decir, como en el ejemplo anterior, proporcional a la inversa de la energía por partícula. 2.2 Parámetros macroscópicos 2.2. Variaciones del estado del sistema Para pasar de la distribución canónica a la termodinámica necesitamos poner atención a algunas cuestiones. Sea (x ;x 2 ;:::;x n ) un conjunto independiente de parámetros macroscópicos de un sistema. Se trata de magnitudes que afectan el sistema, por ejemplo, el volumen en el cual está confinado. Otros parámetros pueden aparecer en el Hamiltoniano, por ejemplo, el campo magnético. La energía E r de un estado r del sistema depende de estos parámetros E r = E r (x ;x 2 ;:::;x n ) : (2.4) El estado macroscópico del sistema se define especificando estos parámetros, y cualquier otro vínculo que lo limite. Por ejemplo, para un sistema aislado simple puede ser suficiente con fijar el volumen y la energía total. El ensemble estadístico se construye de acuerdo con la especificación del estado macroscópico, es decir, prescribiendo a todos sus miembros los mismos valores de los parámetros. En cambio, cada sistema del ensemble puede estar en alguno entre un número muy grande de microestados posibles. Sean ahora dos sistemas, A y A 0, en interacción, separados por una pared. Supongamos que el sistema combinado A 0 = A + A 0 está aislado y que su energía total es constante. Hay dos modos de intercambio de energía entre A y A 0. Enuncaso los parámetros x i y x 0 i permanecen constantes, de modo que los niveles energéticos de los microestados de cada sistema, E r, E s,nosemodifican. 0 La pared de separación es diatérmica, pero está fija. En este caso decimos que la interacción es puramente térmica: E 0 = E + E 0 ; E 0 = 0; E + E 0 = 0: (2.5) Aquí significa una variación y la barra sobre las energías denota el promedio sobre un ensemble. Dado que la energía total no varía, la ganancia de energía de un sistema equivale a una pérdida para el otro. En la descripción macroscópica, decimos que la variación media de la energía de A es igual y contraria a la variación media de la energía de A 0. La variación media, E, en la visión de la termodinámica se interpreta como calor Q absorbido por A ( Q es el calor cedido por A ) o sea, Q = Q 0 : (2.6) El calor cedido por A 0 es igual al calor ganado por A. Cuando la pared que divide los sistemas es adiabática, pero es libre de moverse, entonces la interacción entre A y A 0 es puramente mecánica. A partir de ciertos

5 Parámetros macroscópicos 9 estados iniciales, A y A 0 alcanzan un nuevo equilibrio: la pared ajusta su posición, los estados de los sistemas se modifican y sus presiones se igualan. Las energías de A y A 0 varían en distinta medida de un miembro a otro del ensemble. Sea x E la variación media de energía de A debida a la variación del parámetro x. En la descripción termodinámica esta variación es equivalente al trabajo mecánico, W, realizado sobre el sistema W = x E: (2.7) El trabajo realizado por el sistema es La conservación de la energía x E + x E 0 = 0 implica W = W = x E: (2.8) W = W 0 : (2.9) Ejemplo Que sucede a nivel microscópico? Un ensemble hipotético nos ayuda a visualizar el cambio. Al comienzo, el ensemble tiene 600 sistemas que pueblan dos estados de igual energía ", con 300 sistemas en cada estado. El ensemble está en equilibrio. Luego de la interaccíon resulta energ {a en sem ble in icia l v a ria ci on t erm ica variaci on m ec anica 3" ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::20 2" ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::30 ::30 ::30 " ::70 ::70 ::70 0 ::::: E = " E = " En el caso de la tercera columna el calor cedido por el sistema es Q = ",300 2 miembros del ensemble han pasado a poblar el estado fundamental. En el caso de la cuarta columna, además de cambiar las poblaciones, se han modificado los estados del sistema (aumentó la degeneración de los niveles 0, ", yelnivel 3" perdió su degeneración inicial). El trabajo W realizado por el sistema es ". 4 En una interacción más general, térmica y mecánica, la pared que divide los sistemas es móvil y diatérmica. La variación media de la energía en el ensemble resulta E = x E = W + Q; (2.20) de modo que hay equivalencia con el Iprincipiode la termodinámica si interpretamos que la variación de la energía interna del sistema está representada por la variación media de la energía del ensemble. Cuando las variaciones son infinitesimales escribimos de = ~ ±Q + ~ ±W ; (2.2) donde las transferencias de calor y trabajo se realizan hacia el sistema. ~ ±Q y ~ ±W dependen de la transformación (o sea, de la modalidad de la interacción) y no de los estados iniciales y finales. Tal como en termodinámica clásica, los símbolos ~ ± indican cantidades muy pequeñas y no la diferencia entre dos valores próximos de una función de estado. En ocasiones, cuando por el contexto el significado es claro, omitiremos la barra de promedio en de, tal como se acostumbra en termodinámica.

6 Parámetros macroscópicos Procesos cuasiestáticos Un cambio cuasiestático significa que en todo momento el sistema está muy próximo al equilibrio, de modo que el sistema está siempre en un estado cuántico definido, E r = E r (x ;x 2 ;:::;x n ). En la práctica esto ocurre cuando la escala temporal característica de la variación, T, es mucho mayor que el tiempo de relajación,, T À. Entonces, como consecuencia de la variación de los parámetros x, = ;2;:::;n, tenemos de r = n = E r x dx : (2.22) El trabajo ~ ±W r que realiza el sistema mientras pasa por este particular estado r vale ~ ±W r = de r = n = ;r dx ; (2.23) donde hemos definido ;r E r : (2.24) x Esta cantidad se denomina fuerza generalizada conjugada con el parámetro x,en el estado r del sistema. Durante un proceso cuasiestático las cantidades ;r toman valores bien definidos. El trabajo macroscópico realizado durante un proceso cuasiestático se obtiene promediando el decremento de la energía sobre todos los sistemas del ensemble. Si se trata de un sistema aislado, en equilibrio o muy próximo al mismo, todos los estados accesibles tienen igual probabilidad. Podemos escribir, entonces, n ~ ±W = = dx ; = E x ; donde se ha promediado sobre todos los estados r. Lasmagnitudes son las fuerzas generalizadas medias conjugadas con x. Se calculan empleando la distribución de probabilidades de equilibrio de un ensemble formado con los valores x de los parámetros. El trabajo macroscópico finito en una transformación cuasiestática se calcula por integración de ~ ±W sobre todo el proceso. El lector debe poner atención a lo siguiente. Si el estado r de un sistema aislado fuera exactamente un autoestado de la energía del Hamiltoniano completo, con todas las interacciones, entonces el sistema se quedaría siempre en r. También permanecería en el estado r, cuyaenergíaese r = E r (x ;x 2 ;:::;x n ),silasvariacionesdex fueran infinitamente lentas. Pero, como ya hemos tenido ocasión de comentar, en mecánica estadística nunca contamos con tanta informacíon como para saber que el sistema está en un estado cuántico del Hamiltoniano completo. Siempre manejamos descripciones menos precisas. Los autoestados que consideramos son aproximaciones, autoestados de Hamiltonianos simplificados. Trabajamos con un gran número de estados cúanticos que no son rigurosamente estacionarios. Por lo tanto, con el pasar del tiempo, las transiciones entre estados conducen a la equipartición de la probabilidad a todos los

7 La temperatura 2 estados accesibles de un sistema aislado. Durante un proceso cuasiestático un sistema del ensemble no permanece en un sólo estado sino que ocurre una redistribución, de forma tal que el ensemble tiende a recuperar, en todo momento, el equilibrio. Ejemplo. Discusión mediante un ensemble hipotético. variaci on cuasi redistribuci on al energ {a en sem ble in icia l est atica de niveles equilibrio 3" ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: 2" ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: " ::::: ::::: ::::: ::::: E = " proceso E = " 2 Aquí tenemos una configuración inicial de equilibrio en la segunda columna, el ensemble de 600 sistemas está formado por fracciones iguales, que pueblan dos estados degenerados de energía ". En la columna siguiente ha ocurrido una variacíon de paŕametros de tipo cuasiestático. Los estados se han modificado: por ejemplo, el fundamental ahora es dos veces degenerado porque un nivel excitado ha cambiado su energía de " a cero, el primer nivel excitado es ahora tres veces degenerado, en lugar de dos, etc.. El cambio en la estructura de los niveles es similar al de la cuarta columna del ejemplo precedente. En esta fase cada sistema permanece en su estado inicial r durante la variacíon dx. Por ello, 300 miembros del ensemble han perdido energía y están en el estado fundamental, dos veces degenerado. Pero como consecuencia de las interacciones residuales que hemos comentado, el ensemble se relaja hacia un nuevo equilibrio. La redistribución de los miembros del ensemble se indica en la cuarta columna, donde los estados de igual energía están igualmente poblados. Como consecuencia, el sistema en promedio ha perdido energía y ha realizado trabajo mecánico. 2.3 La temperatura Hemos visto que la probabilidad de encontrar un sistema en contacto con un baño térmico, en un estado r cuya energía es E r, está dada por la distribución canónica donde p r = exp ( E r) ; (2.25) = r exp ( E r) ; (2.26) es la función de partición. Si el ensemble contiene N miembros, la población de sistemas en el estado r es f r = N p r = N exp ( E r) : (2.27) La energía total del ensemble es E = P r f re r = N P r p re r yporlotanto E N = E = r E r exp ( E r ) ; (2.28)

8 La temperatura 22 es la energía media de un sistema. Podemos expresar estos resultados con fórmulas compactas usando la función ln ( ) E = ln ( ) ; (2.29) f r = N ln ( ) : (2.30) E r Cabe notar que no podemos resolver la primera ecuación para obtener en función de E de un modo general. La dependencia funcional entre y E no es universal, i.e., depende del conjunto de estados y del espectro de energía de cada sistema particular. Por eso, la interpretacíon física de no es inmediatamente aparente. Podemos buscar una interpretación física de por otro camino. Vamos a aplicar los resultados precedentes a tres ensembles, A, B,yA + B, que se construyen como sigue. Los miembros del primero y segundo ensemble tienen estados k, m,y niveles de energía " k, e m, respectivamente. En el tercer caso el ensemble se construye asociando un miembro de A con uno de B puestos en interacción débil, de modo que cualquier nivel de energía de A + B sea (con muy buena aproximación) la suma de un nivel energético de A con otro de B, E l = " k + e m : (2.3) En este caso, el índice l es en verdad una abreviatura para el par de índices (k;m ). Bajo estas condiciones la función de partición de A + B se factoriza en el producto de dos sumatorias: exp ( E l)= exp ( (" k + e m )) = exp ( " k ) exp ( " m ) l k m k m (2.32) (ver también la sección 2.6.). En el caso del sistema A + B la población (fracción de ocupación) del estado l en el ensemble es exp ( (" k + e m )) f l f (k;m ) = N P k exp ( " k ) P m exp ( " m ) : (2.33) Ahora examinamos el ensemble A + B, y preguntamos que fracción de los sistemas de A + B tienen A en un nivel particular " k? Este valor, naturalmente, se obtiene sumando f (k;m ) sobre todos los estados m de B.Resulta exp ( " k ) f (k;m ) = N P m k exp ( " k ) : (2.34) Por lo tanto, la distribución estadística de los sistemas A comprendidos en el ensemble A + B, es la misma que tienen los sistemas del ensemble A cuando está separado de los otros dos, con la condición esencial de que el parámetro tenga el mismo valor, tanto en el ensemble A + B;cuanto en el ensemble A (para lo cual puede ser necesario ajustar la elección de E =N para el ensemble A ). Las mismas consideraciónes valen para el ensemble B. De este argumento concluímos que si ponemos dos sistemas en

9 Trabajo, calor, y entropía 23 contacto, con un acoplamiento débil y dentro de un baño térmico, cada uno de ellos se comporta como si estuviera en el baño térmico separadamente, siempre y cuando los ensembles que representan estos sistemas tengan el mismo valor del parámetro. Este estado de cosas se interpreta diciendo que la igualdad de significa igualdad de temperaturas en el sentido de la termodinámica clásica. Podemos incluso elegir un sistema particular, digamos A, como standard y emplearlo como termómetro. Este argumento muestra claramente que debe ser una función universal (independiente de la naturaleza del sistema, o sea, de los estados y niveles de energía de cada sistema particular) de la temperatura termodinámica T. Esta conclusión se puede reforzar determinando explícitamente la función = (T ). Para ello notamos que la función ³ eª = ln exp ( E l) ; (2.35) l es aditiva para dos sistemas en acoplamiento débil. A fin de poder distinguir la verdadera temperatura absoluta T,deotrasinfinitas funciones monótonas de T;como f (T ), hay un sólo criterio que deriva del II principio de la termodinámica y sus corolarios. Esto es: es un factor integrante del calor intercambiado por el sistema T ~ ±Q. Ninguna otra función de T tiene esta propiedad. El criterio citado constituye la definición de la temperatura absoluta (Kelvin). Pero para aplicar este criterio, hay que desarrollar primero la noción de entropía en el contexto de la mecánica estadística. 2.4 Trabajo, calor, y entropía 2.4. Trabajo eª es función de y de la constitución del sistema (la especificación de los estados y sus energías). Luego su diferencial es d eª = ª e d + ª e de l = Ed l E l N l f lde l : (2.36) Ahora sometemos el ensemble, que contiene N sistemas repetidos, al siguiente proceso: a cada sistema le aplicamos un mecanismo, igual para todos, que permite realizar trabajo, es decir, modificar los parámetros macroscópicos, el volumen y otros, y básicamente modificarlosnivelesdeenergíae l. Puede tratarse de pistones, tuercas, y una variedad de otros mecanismos posibles. Naturalmente, se modifican los niveles de energíadecadasistemadelamismaforma,paraquepodamosseguirrconsiderandoal conjunto como un ensemble de sistemas idénticos. Además modificamos directamente la temperatura poniendo el ensemble en contacto con un gran baño térmico. Primero a la misma temperatura del ensemble, y luego variando muy gradualmente la temperatura del baño. En suma, sometemos al ensemble de sistemas a una transformación termodinámica reversible (cuasiestática, siempre próxima al equilibrio) de carácter general, con intercambio de trabajo y calor. En tal caso, f l de l,eseltrabajoquedebemos realizar sobre los mecanismos de f l sistemas para cambiar el nivel energético anterior, E l,hastaunnuevonivel,e l + de l.porlotanto P l f lde l es el trabajo que

10 Trabajo, calor, y entropía 24 realizamos sobre el ensemble, y P l f lde l es el trabajo (reversible) realizado por el ensemble. De modo que ~ ±W = N f lde l ; (2.37) l es el trabajo promedio de un sistema del ensemble. El trabajo realizado por el sistema cuando un parámetro x varía en dx es ~ µ ±W = exp ( E r) E r r x dx : (2.38) Pero o sea donde = E r x r exp ( E r) E r x ~ ±W = x = x ; (2.39) dx = dx; (2.40) es la fuerza generalizada conjugada con x. En resumen = h i = ln ( ) : (2.4) x Por ejemplo, si x = V, y se obtiene ~ ±W = pdv = p = ln ( ) dv; (2.42) V ln ( ) V (2.43) Calor y entropía Por otra parte de es el incremento medio de energía del sistema, así que de la Ec resulta necesariamente ³ µ d ª e + E = d E N l f lde l = ~±Q ; (2.44) donde reconocemos en la última igualdad que ~ ±Q es el calor medio absorbido por el sistema. En virtud de nociones básicas de termodinámica clásica, se desprende que debe ser el factor integrante del calor intercambiado por el sistema. Esto es suficiente para identificar con, a menos de una constante multiplicativa, la T cual está relacionada con las unidades de la energía y de la temperatura absoluta. Finalmente, escribimos = kt ; (2.45) donde k = : erg/±k es la célebre constante de Boltzmann. Podemos ahora introducir la entropía según la definición de la termodinámica clásica ds = ~ ±Q S = k ³ e ª + E T, + con st:; (2.46)

11 Potenciales termodinámicos 25 donde la constante de integración no puede depender de T o de los parámetros macroscópicos (como el volumen y otros) de los cuales dependen los niveles E l. Por el momento pondremos con st:= 0, como en su tiempo hizo Planck. Esta elección, a grandes rasgos, equivale a suponer que el estado fundamental de cualquier sistema físico es único, es decir, que el estado de energía más bajo posible no está degenerado. Dejamos para otra ocasión un examen de esta cuestión, que está asociada con el III principio de la termodinámica clásica (Nernst). Resulta, entonces S = k ln ( ) k ln ( )= ª ª ; (2.47) donde hemos puesto ª = k eª = k ln ( ) (función introducida por Planck). Dado que p l = exp ( E l) (2.48) es la probabilidad del estado l en el ensemble canónico, podemos comprobar que k ³ p l ln (p l )= k ª e + E ; (2.49) l y, por lo tanto, S = k l p l ln (p l ) : (2.50) Esta fórmula, que vincula la entropía con la probabilidad, es justamente famosa. Fue introducida por Boltzmann y por Gibbs en los comienzos de la mecánica estadística. La fórmula está relacionada también con el concepto de entropía de la información (Shannon, ca. 950) que discutiremos en la segunda parte de estas notas. 2.5 Potenciales termodinámicos De lo dicho se desprende que ª = S E T = k ln ( ) ; (2.5) es un potencial termodinámico, función de V y T, para un sistema simple (formado por una sóla substancia) que depende de dos variables termodinámicas, ª = ª (V;T). En efecto, teniendo en cuenta que TdS = ~ ±Q = d E + pdv ; (2.52) yque se obtiene d ª = ds d E T µ ª p = T = kt V T µ ª E = he i = T 2 T V + EdT T 2 = V ln = pdv T µ µ exp E l l kt ³ ln + EdT ; (2.53) T 2 ; (2.54) exp ( E l) l ; (2.55)

12 Función de partición 26 fórmulas a partir de las cuales se puede obtener toda la termodinámica (conociendo la variación de E l con V ). El potencial ª se conoce con el nombre de función de Planck- Massieu. En la termodinámica clásica se dice que ª es una función característica, pues cuando está expresada en sus variables naturales, en este caso V;T;apartirde ella se puede calcular por derivación y operaciones sencillas toda la termodinámica del sistema. Vemos, entonces, que la función de partición del sistema es la clave para el estudio del equilibrio termodinámico. El potencial ª tal vez no sea el más familiar para el lector. Mucho más difundidoeselempleodelaenergíalibredehelmholtz F = F (T ;V )= E TS = T ª = ln ( ) ; (2.56) F = F (;V )= ³ ln exp ( E l) : (2.57) l Esta función está asociada con un principio variacional del equilibrio termodinámico, como veremos en otra sección. Aplicando el primer principio y la definición de la entropía, podemos verificar de inmediato que df = pdv SdT, y de esta expresión se obtiene µ F T V µ µ F ln ( ) = p = ; (2.58) V V µ ( ln ( )) = S = = 2 ª T : (2.59) V El potencial F = F (T ;V ) es también una función característica, con la cual se puede calcular toda la termodinámica. 2.6 Función de partición 2.6. Separabilidad Si las energías de los microestados, en particulares circunstancias, son funciones aditivas de contribuciones independientes, digamos que V E = H i + G j ; (2.60) de modo que es una notación que en realidad representa dos conjuntos de números cuánticos i;j, que son necesarios para especificar el estado, entonces la función de partición resulta igual a = exp [ (H i + G j )] (2.6) i;j = exp [ (H i)] exp [ (G j)] (2.62) i j = H G : (2.63) La función se convierte en el producto de dos funciones de partición separadas, definidasconlascontribucionesh i ;G j de la energía.

13 Función de partición 27 El ejemplo típico es el de las energías de translación y de rotación de una molécula, pero puede valer también para componentes independientes, digamos las partículas, de un sistema. Esta propiedad es similar al comportamiento de la función de onda en la mecánica cuántica. Cuando el Hamiltoniano tiene dos contribuciones independientes cuyos términos se suman, la correspondiente función de onda es el producto de dos factores independientes. Cuando se cumple la separabilidad de, el potencial de Planck-Massieu, y otras magnitudes que dependen del mismo, es la suma de los potenciales de cada contribución independiente de la energía Fluctuaciones También las fluctuaciones se pueden calcular a partir de ln ( ). Por ejemplo, en el caso de la energía, ( E ) 2 D E 2 E = E = E 2 E 2 ; (2.64) donde E = ln ( ),y E 2 = E 2 = r E 2 r exp µ E r : (2.65) kt Pero, por otra parte o sea r E 2 r exp µ E r = kt E 2 = Este resultado se puede reescribir como E 2 = µ y, por lo tanto, se obtiene finalmente µ 2 ; (2.66) 2 : (2.67) µ 2 = E + E 2 ; (2.68) ( E ) 2 = E = 2 ln ( ) 2 : (2.69) De esta última ecuación se deduce que E 0, o sea E T > 0: (2.70) En toda la sección hemos indicado la operación de promedio indiferentemente con la barra o con el bracket.