Análisis químico medioambiental. Grupos de Prácticas. Bibliografía Recomendada. Programa Técnicas Avanzadas en Química ( ) Evaluación

Transcripción

1 Programa Técncas vanzadas en Químca ( Leccón : Prncpos de nálss Químco Medoambental Leccón : Tratamento de muestras y Técncas de Separacón de naltos Leccón 3: Técncas Cláscas de nálss Químco Leccón 4: Técncas Electroquímcas Leccón 5: Técncas Espectroscópcas Práctca : Determnacón de fosfatos por espectrofotometría Práctca : Determnacón de Calco y Magneso por compleometría Práctca 3: Determnacón de ácdos y bases por valoracones ph-métrcas Práctca 4: Determnacón de matera orgánca en aguas: DQO Práctca 5: Determnacón de metales pesados medante voltametría Práctca 6: Técncas de etraccón de especes químcas de muestras sóldas Práctca 7: nálss de contamnantes medante técncas espectroscópcas Bblografía Recomendada Manual de la asgnatura: Danel C. Harrs, nálss Químco Cuanttatvo ª edcón Tetos complementaros: K.. Rubnson, nálss Instrumental. D.. Skoog, Prncpos de nálss Instrumental C. Bard, Químca mbental Lbros de referenca especalzados: R.M. Slversten, Spectrometrc dentfcaton organc compounds M..H. Frason Métodos normalzados para el análss de aguas potables y resduales Evaluacón. Oblgatoro para aprobar: sstenca oblgatora a todas las práctcas y entrega de los nformes de laboratoro dentro del plazo estpulado. Calfcacón - Informes de laboratoro (5 puntos - Eamen Fnal escrto (5 puntos El nforme de cada práctca se entrega: a En un plazo mámo de semanas desde la realzacón de la práctca ( punto menos por cada día de retraso b Puede ser ndvdual o conjuntamente con el compañero con el que se haya trabajado en el Laboratoro. o está permtdo repetr compañero más de veces. Cuaderno de Laboratoro. Objetvo ( párrafo. Metodología, técnca empleada (-3 párrafos 3. Resultados 3. Presentacón de las meddas epermentales 3. nálss y presentacón de resultados 4. Dscusón CIETÍFIC 4. Resumen de los resultados y conclusones del epermento realzado 4. Crítca de la Técnca y metodología empleada nálss químco medoambental Grupos de Práctcas Grupo M de Teoría de mañana Laboratoro de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8 Grupo T de Teoría de tarde Laboratoro de mañana: Grupos L, L, L3, L4 Comenzo de los Laboratoros: 0 de octubre Materal Docente de la sgnatura: ecosstema ( contamnado? resultado etraccón, tratamento de muestras tratamento de datos muestra técnca analítca

2 Método epermental y precsón de la técnca esencal para el análss e nterpretacón Red de vglanca Medoambental de la Junta de ndalucía Calentamento global mto o realdad? Red de vglanca de caldad del are de Sevlla Deteccón de O : qumlumnscenca Problema de los O : ozono troposférco O + hν O + O( D O( D + O O 3 µg/m 3 ormatva (00: [O ] < 00 µg/m 3 Deteccón de O O + hν O + O( D (fotólss O 3 + O O * + O (reaccón O * O + hν (qumlumnscenca Consejería M..: 98% días O buena o admsble Ecologstas en ccón: deteccón de líquenes en la zona centro (técnca cualtatva, límte deteccón µg/m 3 O mala o muy mala Planteamento del problema Defnr la nformacón que se necesta nálss cualtatvo: hay tal contamnante? nálss cuanttatvo: en qué concentracón? Especacón: en qué forma químca? Ejemplo: Deteccón de arsénco en un suelo nálss cualtatvo: el suelo contene arsénco en una concentracón superor a la sensbldad de la técnca epermental [s] > 0. g/m 3 nálss cuanttatvo: [s] =.5 ± 0. g/m 3 Especacón: arsento [s 3+ ] =.0 ± 0. g/m 3 arsenato [s 5+ ] = 0.5 ± 0. g/m 3

3 Eleccón de la técnca epermental Tpo de análss a realzar: cualtatvo, cuanttatvo o especacón Límte de deteccón: concentracón mínma detectable Precsón: error epermental requerdo Especfcdad: sensble sólo al analto de nterés? nterferencas de otras especes o de la matrz? Tpo y cantdad de muestra necesara para aplcar la técnca. Se requere pretratamento? Otros: preco, rapdez, resduos que produce,... Concentracón de un analto Molardad: moles analto/ ltro dsolucón Molaldad: moles analto/ kg dsolvente % en peso: kg analto/ kg dsolvente ( 00 ph, escalas logarítmcas: p[c] = -log[c] ppm, ppb, ppt : partes por mllón, bllón, trllón mllón: 0 6, bllón: 0 9, trllón: 0 masa/masa volumen/volumen masa/volumen ppm µg/g µl/l mg/l ppb ng/g nl/l µg/l ppt pg/g pl/l ng/l Clasfcacón de los componentes de una muestra Mayortaros: C = 00 % peso (o volumen Mnortaros: C = 0.0 % Traza: Ultratraza: C < 0.0% = 00 ppm C < ppb ppm = gota en 50 ltros ppt = gota en una pscna olímpca Potencas de 0 0 tera (T 0 - cent (c 0 9 gga (G 0-3 ml (m 0 6 mega (M 0-6 mcro (µ 0 3 klo (k 0-9 nano (n 0 hecto (h 0 - pco (p 0 deca (da 0-5 femto (f 0 - dec (d 0-8 atto (a Incertdumbre de las meddas epermentales Resultado = ( meda ± error undades Ejemplo: meddas de concentracón de arsénco error absoluto ε C = [s] = (0.04 ± ppm error relatvo ε R = ε /meda 00 (porcentaje C = 0.04 ppm ± 5% El valor real de C se encuentra en el ntervalo meda ± error con una probabldad del 95%. Epresón numérca de resultados epermentales Resultado = ( meda ± error undades Ejemplo: meddas de concentracón de arsénco datos crudos C = ppm ε = ppm error absoluto: una sola cfra sgnfcatva meda: últma cfra la afectada por el error C = (0.04 ± ppm (ben C = ( ± ppm (fatal, suspenso C = (.4 ± ppm (ben C = ( ± ppm (mal 3

4 lgunos casos partculares de redondeo Redondeo al alza y a la baja ε = ppm ε = ppm C = ppm C = 0.04 ppm C = ppm C = 0.05 ppm Redondeo del error a dos cfras ε = ppm ε = ppm C = ppm C = 0.04 ppm Tpos y fuentes de error epermental error de escala: escala o toleranca del aparato valor real escala del aparato C = (.4 ± ppm o ben C = (.4 ± ppm Tpos y fuentes de error epermental errores sstemátcos: errores controlados e guales en meddas realzadas bajo las msmas condcones Pueden ser proporconales a la cantdad de muestra Ejemplos: Error de calbracón del aparato Incertdumbre en algún parámetro eptal. Interferenca con la matrz o con alguna otra espece químca de la muestra Tpos y fuentes de error epermental errores aleatoros: Debdos a alteracones aleatoras de la medda Relaconados con la establdad de la técnca Son ncontrolables pero se reduce su efecto con un número sufcente de meddas valor real valor real valor real escala del aparato error de escala error sstemátco error aleatoro lgunos parámetros de caldad de una técnca Propedad parámetro de caldad Precsón desvacón estándar, s (caracterza la dspersón de las meddas Sesgo o eacttud desvacón de la meda de las meddas sobre el valor real de un patrón conocdo real Sensbldad varacón de la señal frente a cambos de concentracón del analto S/ C. Se toma como parámetro el cocente de este valor con la desvacón estándar: γ = ( S/ C/s Intervalo de respuesta lneal: proporconaldad entre la señal y la concentracón de contamnante 4

5 errores aleatoros precsón meda eacto precso eacto precso no eacto lta precsón: s la dspersón de los datos es pequeña lta eacttud: la meda de todas las meddas concde con el valor real de la magntud que se mde 0 epermentos epermentos frecuenca poco precso eacto (? 40 epermentos 5 epermentos frecuenca Precsón y eacttud. nalogía: centro de la dana = valor real cada tro = una medda valor meddo (ppm valor medo µ σ epermentos frecuenca error aleatoro carácterístco de una técnca Resultado de la medda σ µ σ t de Student Error aleatoro de la meda de una sere de meddas ε=±t Errores aleatoros típcos en análss epermental (confanza 95% t.7 s > % Desvacón estándar relatva s/ 40% 0% % 5% 0% 0.% 0.0% ppm ppb ppt 5

6 Propagacón de errores ε f = f(, y, z,... ε =? ± ε, y ± ε y, z ± ε z conocdos f y f z = ε + ε y + εz + y z.. y z.. y z.. ejemplos = + y + z = y z = y z ε = ε + ε y + ε ε ε ε y εz = + + y z z Rechazo de meddas: Test de la Q de Don valor en cuestón - valor más prómo Q = ( valor superor - valor nferor s Q > Q DIXO se puede rechazar la medda Q de Don (confanza 95% Q DIXO Comparacón de técncas de análss: Respuesta de un nstrumento de medda t Técnca : meddas, meda, desvacón s Técnca : meddas, meda, desvacón s test = s P + s P = ( s + ( + s t test < t-student para + - meddas, Los resultados de ambas técncas son consstentes s Respuesta límte de deteccón B -B: ntervalo de respuesta lneal (señal proporconal a la concentracón de analto S = a C Respuesta y Recta de calbrado con patrones de concentracón conocda B C C C 3 C 4 C 5 Recta de calbrado (regresón lneal y = a + b y Respuesta Regresón lneal (mínmos cuadrados (,y ( 3,y 3 (,y Concentracón de analto ( 4,y 4 ( 5,y 5 y = a + b Recta que mnmce el cuadrado de las desvacones: Σ (y y = Σ (a + b y debe ser mínmo 6

7 C X = X = Regresón lneal: y = (a ± a + (b ± b ( = = (, Z b = y - a C = ( ( y y Z = ( a + b y, Y = X defncones y = y B = ( y y D D = ( coefcente de correlacón, ρ = C B señal ejemplos de regresones lneales coef. de correlacón concentracón coef. de correlacón 0.98 coef. de correlacón 0.90 efecto de matrz: medda de un blanco (cuando otras especes de la muestra o el propo dsolvente o matrz alteran la respuesta del analto Señal epermental Señal del analto en la matrz real Señal del analto en los patrones (matrz deal y Señal Método de adcones estándar (para elmnar efectos de matrz se trabaja sobre la matrz real B adcones regresón lneal patrón 3 y = a + b etrapolacón a señal cero muestra orgnal (C -C 0 C C C 3 concentracón de analto añadda C = b/a Método de adcones estándar (para elmnar efectos de matrz En el ntervalo de respuesta lneal la señal es proporconal a la concentracón de analto S = k (C s + C C s : concentracón añadda C : concentracón ncal relacón lneal S vs. C s : y = a + b con y = S, = C s a = k, b = k C b/a = C C se puede obtener gráfcamente etrapolando la recta de adcones estándar a señal nula (y = 0 y = 0 = a + b = - b/a = - C Método del Patrón nterno patrón nterno: cantdad conocda de un compuesto que se añade a la muestra para reducr errores aleatoros relaconados prncpalmente con alteracones del detector o en la nyeccón de la muestra en el nstrumento de medda. S: señal del analto problema S P : señal del patrón nterno epermento repetcón (señal dstnta por errores aleatoros que afectan tanto al analto como al patrón nterno 7

8 Método del Patrón nterno patrón nterno: cantdad conocda de un compuesto que se añade a la muestra para reducr errores aleatoros relaconados prncpalmente con alteracones del detector o en la nyeccón de la muestra en el nstrumento de medda. S: señal del analto problema S P : señal del patrón nterno En lugar de la señal S, se utlza la señal del analto relatva a la del patrón S/S P como dato epermental para hacer rectas de calbrado y medr muestras problema (el patrón sempre a la msma concentracón S/S P Recta de calbrado 8