II.- ESTRUCTURA FORMAL. Lección 9ª: Segundo Principio (Formulación de Carathéodory)

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1 II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 9ª: Segundo Principio (Formulción de Crthéodory).- Introducción....- Formlismo de Crthéodory Existenci de superficies dibátics ersibles Entropí empíric Crácter holonómico de l diferencil del clor Informción en torno l denomindor integrnte Escl termodinámic de temperturs Entropí termodinámic... 0

2 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory).- Introducción En l lección 8ª hemos introducido el Segundo Principio siguiendo el denomindo Método Técnico, pues hcímos referenci máquins térmics unque, no lo olvidemos, el º Principio tiene un crácter universl dentro de l Físic. Pr seguir el desrrollo del º Principio siguiendo ls puts de ese método tendrímos que introducir el denomindo Ciclo de Crnot y demostrr los dos Teorems de Crnot que hcen referenci l rendimiento energético de dicho ciclo. Finlmente, siempre rzonndo con máquins y ciclos termodinámicos, introducirímos dos vribles fundmentles en el desrrollo xiomático de l Termodinámic: l tempertur termodinámic (T) y l entropí termodinámic (S). Todo este cmino se muestr en l column izquierd del digrm djunto. º Principio Método Técnico Método Axiomático Enuncido de Crnot-Kelvin-Plnck Enuncido de Clusius Postuldo de Crtheodory Rendimiento de un ciclo Ciclo de Crnot Teorems de Crnot Existenci de sup. dibátics ersibles Existenci de fctores integrntes de dq Escl termodinámic de T Escl termodinámic de T Función de estdo entropí (S) Función de estdo entropí (S) El cmino indicdo tiene el inconveniente de que l referenci continu máquins térmics puede hcer pensr que ls conclusiones obtenids del º Principio son sólo válids pr ese tipo de sistems, lo cul no es cierto, demás de crecer en lgunos spectos del rigor necesrio. Por ello en est lección nos guiremos por el llmdo Método Axiomático, propuesto en 909 por el mtemático griego Constntin Crthéodory ( ), pr introducir los conceptos de tempertur y entropí termodinámics. Sin embrgo, en lugr de prtir del denomindo Postuldo de Crthéodory ( En el entorno de todo estdo de equilibrio de un sistem existen otros estdos que no son ccesibles por ví dibátic ersible desde el primero ) como se hce en l formulción originl, simplificremos considerblemente los rzonmientos dmitiendo como premis l vlidez del enuncido del º Principio que hemos denomindo de Crnot-Kelvin-Plnck. Tl y como indic el digrm, poyándonos en dicho enuncido justificremos l existenci de superficies dibátics ersibles en el espcio termodinámico y l de fctores integrntes de l diferencil inexct del clor, d Q, o dicho en otrs plbrs, su crácter holonómico. Un estudio mtemático simple de esos fctores integrntes nos permitirá introducir finlmente l denomind

3 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 3 Escl Termodinámic de Temperturs sí como el concepto de un nuev función de estdo que nominremos Entropí Termodinámic. El contenido de est lección lo desrrollremos esencilmente siguiendo el texto Clor y Termodinámic de M.W. Zemnsky y R.H. Dittmn, (sext edición) págs , l primero de los cules se debe l mner originl y sencill que vmos empler pr bordr, desde un punto de vist didáctico, l bstrct formulción de Crthéodory del º Principio..- Formlismo de Crthéodory 3.- Existenci de superficies dibátics ersibles Con el fin de dr un myor generlidd los rzonmientos considerremos un sistem termodinámico con tres grdos de libertd, el cul de form generl podrá intercmbir energí con el exterior medinte clor y dos tipos distintos de trbjo. L elección de ls vribles de estdo l hremos según conveng en cd cso. En este momento elegiremos l energí intern, U, y los desplzmientos generlizdos, y, correspondientes los dos tipos de trbjo. El espcio termodinámico de este sistem quedrá representdo tl como se muestr en l Figur. U dib. dib. 3 mos demostrr l siguiente proposición (er Figur ): Ddos dos estdos de equilibrio termodinámico, y 3, de idéntic configurción, sólo uno de ellos es ccesible por ví dibátic ersible desde otro estdo de equilibrio,. Figur Antes que nd, conviene resltr que los tres estdos de equilibrio considerdos (, y 3) son culesquier con l únic restricción de que el y el 3 deben poseer l mism configurción, es decir, tienen los mismos vlores de los desplzmientos generlizdos ( y ). Pr proceder l demostrción del serto enuncido rzonremos por reducción l bsurdo. Así dmitmos que podemos conectr el estdo con los estdos y 3, respectivmente, medinte sendos procesos dibáticos ersibles, tl como se indic en l Figur. Ddo que son ersibles los podemos recorrer en mbos sentidos. Elegimos los sentidos indicdos en l Figur pr poder describir el siguiente ciclo: Adibático Configurción Cte Adibático 3 en el que el proceso 3 es un proceso culquier (ersible o irersible) relizdo configurción constnte lo lrgo del que, en contcto con un solo foco térmico (podrí intercmbirse clor con más focos, pero siempre podremos ponerlos en contcto con lo que finlmente todo el clor sldrí de un solo foco, el de myor tempertur), se increment l energí intern del sistem. Anlicemos este ciclo l luz del er Principio: El objetivo finl de los prtdos 3 l 5 es el de justificr el crácter holonómico de l diferencil del clor en procesos ersibles (d Q ), es decir, que dmite fctores integrntes. Se puede demostrr mtemáticmente que tod diferencil inexct con dos grdos de libertd posee un fctor integrnte. Pr sistems con más grdos de libertd se precis el º Principio pr probr l existenci de fctores integrntes.

4 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 4 0 = (U U ) W 3 Q = (U 3 U ) > = (U U 3 ) W Q = (W + W ) > 0 Llegmos sí l conclusión de que en este ciclo se produce un trnsformción continu de clor en trbjo sin compensción, lo cul viol el º Principio. Este resultdo nos demuestr que no podemos ceptr l hipótesis de prtid de que desde un mismo estdo de equilibrio () podmos cceder por ví dibátic ersible otros dos (o más) que poseen l mism configurción. En definitiv, ddo un estdo () y un determind configurción ( y ) existirá un único estdo de equilibrio ( ó 3) ccesible desde el primero por ví dibátic ersible. De l proposición que cbmos de demostrr podemos deducir un conclusión importnte: L existenci en el espcio termodinámico de superficies dibátics ersibles. En efecto, consideremos un estdo culquier (), por cd posible configurción, dd por los vlores de los desplzmientos generlizdos y, existirán unos estdos,,, ccesibles por ví dibátic ersible desde el estdo () elegido (er Figur ). El conjunto de todos esos estdos definirán un superficie dibátic ersible en el sentido de que si el sistem evolucion sobre ell estrá ejecutndo procesos de ese tipo. Dich superficie U estrá constituid por todos los estdos del espcio termodinámico que cumpln l condición de que sen η(u,, ) = cte ccesibles entre si medinte procesos dibáticos ersibles. Est condición, desde un punto de vist mtemático, podrá formulrse medinte un expresión que relcion ls tres vribles de estdo, es decir η (U,, ) = cte () Figur de form que con vlores distintos de l constnte se obtiene todo el hz de superficies dibátics ersibles del sistem. Fácilmente puede demostrrse que ests superficies dibátics ersibles no pueden cortrse. En efecto, si dos de ests superficies (que denotremos con η =cte y η =cte, respectivmente) lo hcen, tl como muestr l Figur 3, podrímos seleccionr un punto () común mbs superficies y trzr sends trnsformciones dibátics ersibles desde ese estdo hst un estdo () sobre l superficie η y hst un estdo (3) sobre l superficie η. Tendrímos sí un ciclo idéntico l de l Figur que y hemos demostrdo que contrdice el º Principio. Concluimos, por tnto, que ls superficies dibátics ersibles no pueden U dib. 3 dib. η η Figur 3

5 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 5 tener ningún punto común. 4.- Entropí empíric El serto que cbmos de demostrr nos llev poder segurr que cd estdo de equilibrio se encuentr sobre un superficie dibátic ersible, y solo un. Est superficie está definid por un ecución del tipo () con un vlor determindo de l constnte. Así vemos en l Figur 3 que un superficie l crcterizmos con un vlor η de es constnte y l otr con un vlor η. Podemos signr entonces esos vlores cd uno de los estdos que pertenecen cd superficie, con lo que en relidd llegmos un consecuenci muy importnte y que estmos definiendo un nuev función de estdo, que denominremos entropí empíric. η = η (U,, ) () Como resumen vmos recordr los conocimientos introducidos hst hor, y que necesitremos en ls secciones posteriores:. En el espcio termodinámico de todo sistem existen superficies dibátics ersibles definids medinte expresiones del tipo ().. Cundo un proceso tiene lugr sobre un superficie dibátic ersible se cumple que d Q = 0 y tmbién que dη = A cd estdo de equilibrio le socimos el vlor de l función de estdo η = η (U,, ), que recibe el nombre de entropí empíric, correspondiente l superficie dibátic ersible (únic) que ps por ese estdo. Tl como señlábmos l comienzo de este prtdo, hemos estdo trbjndo con un sistem que posee tres grdos de libertd con el fin de poner de mnifiesto l generlidd de ls ides introducids, pero eso nos h obligdo empler espcios termodinámicos de tres dimensiones con los que no estmos hbitudos trbjr. Por ello puede ser interesnte prticulrizr todo lo visto un sistem más sencillo como es el gs idel y contrstr los nuevos conceptos con los que y conocímos pr ese sistem. p Un gs idel es un sistem simple con dos grdos de libertd. Tomemos ls vribles de estdo (p,) y representemos en el espcio termodinámico (Figur 4) el hz de dibátics ersibles que sbemos cumplen con l ecución: p γ = C (3) Figur 4 C 4 C 3 C C siendo C un constnte. Al trtr hor con un sistem con tn solo dos grdos de libertd ls superficies dibátics ersibles se reducen curvs que cubren todo el espcio termodinámico (tomndo C todos sus vlores posibles). De est form por cd estdo psrá un, y solo un,

6 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 6 trnsformción dibátic ersible correspondiente un determindo vlor de l constnte C. L signción de ese vlor de C cd estdo nos define l función de estdo entropí empíric: η (p,) = C (4) 5.- Crácter holonómico de l d Q (Existenci de fctores o divisores integrntes de l d Q) Apoyándonos en lo indicdo en el punto del resumen nterior y l expresión del Primer Principio vmos justificr que l diferencil inexct del clor, d Q, tiene crácter holonómico, lo cul signific que dmite fctores integrntes, es decir, que existen funciones que multiplicndo o dividiendo es diferencil dn como resultdo un diferencil exct. Pr est demostrción vmos tener que cmbir nuestr selección de ls vribles de estdo. En efecto, los rzonmientos del prtdo nterior nos hn llevdo justificr l existenci de un nuev función de estdo que hemos denomindo entropí empíric, η, que crcterizb ls superficies dibátics ersibles de form que si el estdo del sistem evolucion sobre un de ess superficies se cumple que dq = 0 dη= 0 (5) Dd est relción es comprensible que si lo que buscmos es obtener informción sobre el crácter de l d Q debmos utilizr l nuev vrible η. De est form en lo que sigue empleremos como vribles de estdo l tern (η,, ), con lo que l función energí intern dependerá de ells U = U(η,, ) y l expresión del Primer Principio pr un proceso infinitesiml ersible será: d Q du d W d W du Ad A d = = (6) donde U U U du = dη+ d + d η η,, η, (7) con lo que finlmente U U U d Q = dη+ A d + A d η, η,, η (8) Supongmos hor que el sistem evolucion sobre un determind superficie dibátic ersible cumpliéndose en todo momento que d Q = 0 y que dη = 0 (ecución (5)), con lo que de l expresión (8) deducimos que lo lrgo del proceso deberá cumplirse tmbién que U U A d + A d = 0 η,, η (9)

7 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 7 Ahor bien, ls vribles y son independientes y por ende tmbién sus vriciones d y d. L únic form de que l expresión (9) se siempre nul, culquier que sen los vlores que tomen ls vriciones de y, es que los coeficientes de l mism sen idénticmente nulos, es decir: U U η,, η A 0 A 0 (0) con lo que en definitiv l expresión (8) qued simplificd en l form U = η=φ( η ) η η dq d,, d, () donde hemos tenido en cuent que l derivd prcil de l energí intern es un función de ls vribles de estdo, φ (η,, ), es decir, un nuev función de estdo que vmos nlizr continución. Consideremos hor dos superficies dibátics ersibles crcterizds por sus entropís empírics η y (η+dη), respectivmente, tl como se muestr en l Figur 5. Imginemos que en un estdo tl como el se cumple que φ (η,, ) = 0. Un proceso infinitesiml ersible que prtiendo de ese estdo lcnce l superficie (η+dη), por ejemplo, en el estdo será dibático ersible de cuerdo con l ecución (), por lo que ese estdo debe pertenecer l superficie dibátic ersible η y tmbién pertenece l superficie (η+dη) lo cul hemos demostrdo que viol el º Principio. Llegmos sí l conclusión de que l función φ debe ser necesrimente φ (η,, ) 0 () Imginemos hor un proceso ersible tl como el 3 4 de l Figur 5 que trscurre configurción constnte, es decir, sin intercmbio de energí en form de trbjo y con un incremento de energí intern du > 0. De cuerdo con el er Principio: como dη > 0 concluimos que tmbién du = d Q = φ (η,, ) dη > 0 φ (η,, ) > 0 (3) Finlmente, teniendo en cuent l propiedd () de l función φ (η,, ), de l expresión () deducimos que U 4 3 η+ dη d Q = φ dη η Figur 5

8 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 8 φη (,,) =φ = η dq dq d (4) es decir, l función de estdo φ es un divisor (o denomindor) integrnte de d Q; o bien φ - es un fctor integrnte de l diferencil inexct d Q, y que dη es un diferencil exct puesto que existe l función de estdo η. Qued sí demostrd l proposición referente l crácter holonómico de l diferencil inexct del clor. 6.- Informción en torno l denomindor integrnte mos seguir nlizndo el denomindor integrnte φη (,, ) pr ver si podemos obtener informción sobre su form funcionl. Pr ello prtir de hor tomremos como vribles de estdo l tern (t,η, ), siendo t l tempertur empíric. Imginemos un experimento en el que suministrmos de form ersible un cntidd de clor d Q un sistem que considermos compuesto de dos subsistems (Figur 6) de form que reciben ls cntiddes dq y, respectivmente. Ls vribles de estdo dq que crcterizn termodinámicmente cd subsistem están indicds en l Figur, sí como el denomindor integrnte (φ i ) de ls d Q d Q Subsistem Subsistem φ = φ (t, η,, η,) η = η (t, η,, η,) dq i. Por último en l prte inferior hemos escrito tmbién ls funciones correspondientes l sistem globl y ls vribles de estdo de ls que dependen. El Principio de Conservción de l Energí nos proporcion un primer relción: d Q (t, η, ) (t,, ) Figur 6 η dq = dq + dq (5) que, emplendo l expresión (), se trnsform en o, dividiendo por φ (recordemos que es 0), obtenemos que φdη=φdη +φdη (6) φ φ dη= dη + dη φ φ (7) Por otr prte, prtiendo de l dependenci funcionl de l función de estdo entropí empíric del η=η t, η,, η, podemos escribir que sistem globl ( )

9 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 9 η η η η η dη= dt + dη + d + dη + d t η η η,, η, t,, η, t, η t,, η, η,, t, η,, η (8) L comprción de ls expresiones (7) y (8) nos permite identificr los coeficientes de ls diferenciles de ls vribles de estdo obteniendo η η φ η η φ η = 0 ; = ; = 0 ; = ; = 0(9) t η φ η φ Ahor, si tenemos en cuent que l ser dη un diferencil exct (y que existe l función η) se deben de cumplir ls diferentes relciones de Schwrz entre los coeficientes de ls diferenciles de ls vribles de estdo cuyos vlores vienen ddos por ls expresiones (9), podemos escribir que φ (3º) φ = 0 = 0 t φ t φ (º) (º) φ φ 0 0 = = φ φ φ φ 0 0 = = φ φ De donde podemos extrer conclusiones referentes ls dependencis funcionles de los divisores integrntes de los subsistems y y del sistem globl. En efecto, siguiendo el orden mrcdo en ls φ expresiones nteriores y teniendo en cuent que los cocientes φ y φ dependen, en principio, de ls φ siguientes vribles concluimos que: ( ) ( ) º L función φ no puede depender de l vrible ( ) ( ) φ t, η, φ t, η, φ t, η,, η, φ t, η,, η, ni de º L función φ no puede depender de l vrible y l función φ no puede depender de l vrible de. φ =φ( t, η) Estos dos puntos indicn por tnto que: φ =φ( t, η) φ=φ t, η, η ( ) 3º Ls funciones φ, φ y φ deben depender de l vrible tempertur empíric (t) de form que sus cocientes sen independientes de es vrible, por lo que:.

10 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) 0 φ =θ ( t) f ( η ) ( t) f ( η ) ( t) f ( η, η ) φ =θ φ=θ Si prescindimos de los subíndices, l consecuenci finl que obtenemos con este sencillo experimento pr un sistem generl es que el divisor (o fctor) integrnte de l diferencil inexct del clor (pr procesos ersibles) debe tener l siguiente form mtemátic: φ=θ( t) f( η ) (0) siendo θ(t) un función exclusiv de l tempertur empíric que tiene un crácter universl y que posee el mismo vlor en todos los sistems en equilibrio térmico y f(η) un función sólo de l entropí empíric. 7.- Escl termodinámic de temperturs (T). 8.- Entropí termodinámic (S) Por todo lo visto hst hor deducimos que cundo nos restringimos procesos ersibles l d Q puede escribirse de l siguiente mner: ( ) ( ) dq t f d =θ η η () Además, ddo que sbemos que si dη es un diferencil exct, tmbién lo es el producto f(η) dη y que l función universl θ ( t) es sólo función de l tempertur empíric, prtir de hor renombrremos estos fctores de l siguiente form: con lo que finlmente tendremos que f(η) dη = ds Siendo S l Entropí Termodinámic θ(t) = T Donde T es l Tempertur Termodinámic d Q = T ds () Tl como hemos introducido l nuev función Entropí Termodinámic, S, tiene un serie de propieddes que resumimos continución: i) Es un función de estdo por lo que dmite un diferencil exct (ds). ii) Tiene crácter extensivo, propiedd cuy demostrción dejmos pr el lumno. iii) Permnece constnte en todo sistem termodinámico que reliz un proceso dibático ersible. iv) Form prej con l Tempertur Termodinámic (T) en l expresión de l diferencil del clor J por lo que sus uniddes son [ S] =, o bien ls correspondientes mgnitudes específics: K J J [ Sm ] = y [ s] =. K mol K kg

11 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) L Tempertur Termodinámic viene definid medinte l función θ( t) que contiene tod l dependenci funcionl del divisor integrnte (φ) con l tempertur empíric (ecución (0)). El specto más reseñble, que y hemos señldo nteriormente, es que est función tiene crácter universl en el sentido de que l mism posee el mismo vlor en todos los sistems que se encuentrn en equilibrio térmico. Ese crácter universl de l función θ( t) y por ende de l T permite definir un Escl Termodinámic (Absolut) de Temperturs o Escl Kelvin independiente del termómetro, sustnci y mgnitud termométrics empledos, resolviendo sí el problem práctico generdo por l proliferción de escls termométrics diferentes empleds en l determinción de l tempertur empíric (t). Sin embrgo, l form funcionl de θ ( t) = T es desconocid por lo que surge l pregunt de cómo podemos medir es tempertur termodinámic en un sistem culquier. L respuest l dremos continución cundo demostremos que l Escl Termodinámic de Temperturs coincide numéricmente con l Escl Absolut del Gs Idel que se implement medinte termómetros de gses. p b c Supongmos un sistem rbitrrio que por sencillez considerremos simple (dos grdos de libertd) que evolucion según un ciclo ersible formdo por dos isoterms temperturs T y T 3 y dos dibátics S y S (Ciclo de Crnot, Figur 7). Emplendo l expresión () que cbmos de deducir como consecuenci del º Principio obtenemos fácilmente que T d S S T 3 ( ) ( ) T= cte b c Q= TS S T3 = cte d Q3 = T3 S S Q Q T = (3) T 3 3 L expresión (3) nos mrc un posible cmino pr medir temperturs termodinámics y que ls cntiddes de clor Figur 7 intercmbids por el sistem son susceptibles de ser determinds experimentlmente y l tempertur T 3 puede fijrse rbitrrimente, por ejemplo, como l tempertur del punto triple del gu T 3 = 73,6 K. Sin embrgo es un form muy poco práctic de medir temperturs y en muchos csos invible. Supongmos hor que el sistem que estmos estudindo es un gs idel cuy ecución de estdo es l ecución de Clpeyron p = nrt id (4) siendo T id l tempertur medid emplendo l Escl Absolut del Gs Idel con un termómetro de gs. Al igul que ntes dmitimos que este gs reliz el ciclo de l Figur 7 con dos isoterms ls Q temperturs T id y T id,3, respectivmente. Unos cálculos sencillos nos permiten evlur el cociente Q : 3 En honor del físico e ingeniero frncés Nicols L. Sdi Crnot (796-83) cuyos trbjos sirvieron de bse pr el conocimiento teórico y mejor de ls máquins térmics.

12 Lección 9ª.- Segundo Principio (Formulción de Crthéodory) b c Q = nrt ln Tid = cte c id b d Q = nrt ln Tid,3 = cte d 3 id,3 Q T ln c = id b (5) 3 id,3 d Q T ln Expresión que puede simplificrse si nlizmos ls trnsformciones dibátics de este gs idel medinte el Primer Principio: nrt Adibátic Reversible id du = d Q + d W nc Gs Idel,mdTid = pd = d ecución que prticulrizd pr ls dos trnsformciones dibátics del ciclo de l Figur 7 permite estblecer que: b nc T ln = nr ln Adib. Rev. id b,m T id,3 d c nc T ln = nr ln Adib. Rev. id c,m T id,3 d = = b c d c d b con lo que en l ecución (5) se simplificn los dos logritmos neperinos y l comprción de est ecución con l (3) permite estblecer que: Q T T Q T T id = = (6) 3 id,3 3 y si tommos rbitrrimente como tempertur del punto triple del gu tnto en l Escl Absolut del Gs Idel como en l Escl Termodinámic el mismo vlor de 73,6 K concluimos finlmente que mbs escls coinciden numéricmente: T = T (7) id