Modeling of the conductivity in electrolytes based H 2

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1 Revsta del Insttuto de Investgacones FIGMMG Vol. 1, N.º 5, 5-0 (010) UNMSM ISSN: (mpreso) / (electrónco) Modelamento de la conductvdad en electroltos de SO - Cu Modelng of the conductvty n electrolytes based SO - Cu Gerardo Cfuentes 1, Jame Smpson 1, ermann Godoy 1 RESUMEN Para dferentes electroltos base ácdo sulfúrco y cobre en dsolucón, se han estudado las propedades de conductvdad eléctrca en solucones concentradas, de estos estudos se han dervado expresones (modelos matemátcos) que permten relaconar de forma teórca el comportamento de la conductvdad con respecto a otras propedades de la solucón, como puede ser la concentracón, dfusvdad y su dependenca de la temperatura o de otras propedades del sstema. Palabras clave: Electrolto, cobre, conductvdad, modelo matemátco. Abstract For dfferent sulfurc acd and copper base electrolyte, have studed the propertes of electrcal conductvty n concentrated solutons of these studes have derved expressons (mathematcal models) that can theoretcally relate the behavour of conductvty wth respect to other propertes of the soluton, such as concentraton, dffusvty and ts dependence on temperature and other propertes of the system Keywords: Electrolyte, copper, conductvty, mathematcal model. 1 Departamento de Ingenería Metalúrgca, Unversdad de Santago de Chle, Santago, Chle. E-mal: gerardo.cfuentes@usach.cl 5

2 Modelamento de la coonductvdad en electroltos de SO -Cu I. INTRODUCCIÓN En los fenómenos electrolítcos, los conductores de la electrcdad son los ones. Una solucón acuosa de cloruro de sodo, por ejemplo, contene ones de sodo, Na e ones cloruro, Cl -, los cuales están presentes en la solucón, ya sea que esta conduzca corrente o no, y se mueven bajo la nfluenca de las fuerzas eléctrcas. Así, estas solucones que contenen ones y conducen la electrcdad se conocen en general como electroltos. Otras sustancas, como el azúcar y el alcohol, no se dsocan en ones y, por tanto, sus solucones acuosas son ncapaces de conducr corrente eléctrca. Estas sustancas se conocen genércamente como no-conductoras o no-electrolítcas. Las solucones, al gual que los conductores metálcos, obedecen la ley de Ohm (ecuacón (1)), por lo cual se puede consderar a la solucón como un conductor electrónco: E I * R (1) I: es la ntensdad de corrente, se expresa en Amperes (A). E: es la fuerza electro motrz aplcada (FEM), expresada en Volts (V). R: es la resstenca del conductor, expresada en ohms (Ω). La resstenca de cualquer conductor varía drectamente con su longtud, l, e nversamente con el área de su seccón transversal, a : l Rρ [ Ω () a r: Resstvdad específca (ohm cm) de la solucón, a: Área a través de la cual se produce el flujo eléctrco (en cm ) l: es la dstanca entre dos planos consderados (cm). Por otro lado: a G l G: Conductanca ; (G1/R) 1 [ Ω () : Conductvdad específca (conductvdad de la solucón), 1/ ρ La conductvdad específca [1 por defncón, es el valor recíproco de la resstenca (1/R; conductanca) de un cubo de dsolucón electrolítca de 1cm de longtud y 1 cm de área. Esta relacón se ve en la sguente ecuacón (): 1 l R a () Donde; : conductvdad específca [W -1 cm-1 R: resstenca [W - l: longtud [cm a: área [cm En el caso de los conductores metálcos, se defne la conductvdad específca, y se completa la descrpcón mcroscópca del conductor. En el caso de los conductores electrolítcos, se necesta tambén una caracterzacón ulteror, ya que no solamente puede varar la concentracón de los agentes que transportan las cargas, sno que tambén la carga por cada uno de ellos, lo que conlleva a necestar la especacón del sstema a estudar [. Los electróltos utlzados en la ndustra del cobre presentan una gran complejdad a la hora de determnar su conductvdad, no por el hecho de la medcón msma, la cual es smple de realzar, sno por el sgnfcado de ella, es decr: cual es el efecto de la concentracón de las especes prncpales y a qué forma estas se encuentran en solucón, cual es el efecto de la temperatura, etc., preguntas que en este trabajo se tratará de responder con el fn de tener un nstrumento de análss váldo a la hora de nterpretar estos fenómenos [1,.. METODOLOGÍA La determnacón expermental de la especacón en sstemas hdrometalúrgcos presenta dfcultades consderables, por ejemplo la falta de técncas analítcas para una determnacón n stu de algunos ones y complejos metálcos y el costo muy elevado de equpos modernos de laboratoro. Por lo tanto, se debe utlzar una combnacón de medcones expermentales y un modelo termodnámco no deal, para establecer la especacón de la solucón en condcones reales [. En este estudo se utlza un modelo aplcado en MATLAB, las especes a determnar son -, SO, Cu -, SO y CuSO (aq) para dstntas concentracones de CuSO ( g/l) y SO ( g/l); y a dstntas temperaturas (0-65 ºC). El modelo de especacón trabaja en un sstema ónco multcomponente que puede ser determnado por la aplcacón de un modelo termodnámco, el cual consste en un set de especes defndas, componentes 6

3 Gerardo Cfuentes, Jame Smpson, ermann Godoy y reaccones; más un set de relacones de equlbro y ecuacones de balance de masa para cada componente defndo. El prncpo trata de un sstema de ecuacones algebracas no-lneales el cual es resuelto por el método mult-dmensonal de Newton-Raphson. El modelo se basa en la dsocacón del CuSO y SO donde se tene que: SO SO LuegoSO temperatura SO (5) CuSO Cu SO (6) Donde el SO- generado en esta dsocacón afecta el equlbro del electrolto débl SO- fomentando la reversbldad[. Ahora evaluando el balance aplcado y encontrando las ecuacones se obtene el sstema de ecuacones algebracas no-lneales de especacón. [ [ [ [ T SO SO [ X [ X [ 1 X T [ SO [ SO [ SO [ CuSO [ SO [ X 1 [ X [ X [ X 5 Donde la actvdad ónca (a) del componente esta dada por: Cuya ecuacón está dervada de la teoría de Debye- ûcel, el modelo aplcado ncorpora el valor del coefcente de actvdad, γ, y la concentracón de la espece, C, en cuestón. Este sstema de 6 ecuacones (ecuacones ) y 6 ncógntas, es resuelto por el método Newton Ramphson. Con los resultados de la especacón ónca, es posble almentar con estos valores al modelo de conductvdad que lo requera. Se estudaron tres modelos de conductvdad, de los cuales dos se basaron en la herramenta de Excel Estmacón.Lneal, la cual calcula las estadístcas de una línea utlzando el método de mínmos de (7) (8) T [ Cu [ CuSO [ Cu [ X [ [ [ SO [ SO X 6 [ Log[ X Log[ X Log[ eq1 Log eq1 X 1 [ [ SO [ SO [ Log[ X Log[ X Log[ eq Log eq 5 X [ Cu [ SO (9) (10) (11) eq Log[ eq Log[ X 6 Log[ X 5 Log[ X [ CuSO (1) a γ C (1) cuadrados para calcular la línea recta que mejor se ajuste a los datos y devuelve una matrz que descrbe la línea. Y el tercer modelo se basa en la estmacón teórca de la conductvdad, la cual se puede estmar bajo la Ecuacón de Nernst-Ensten. La clasfcacón de modelos es la sguente: Modelo 1 (Mod1) Se basa en las concentracones de CuSO (0-50 g/l) y SO (0-00 g/l). Debdo a que este modelo devuelve una matrz de valores, debe ser ntroducda como una fórmula de matrces. La ecuacón para la línea es: y m1 X1 m X... b (1) Y para este caso Mod1 toma la forma: m 1 CCu m C SO m T b (15) Los valores m son coefcentes que corresponden a cada valor X (concentracón de las especes, C ; y la temperatura T) y b es un valor constante. Se observa que Y, X y m pueden ser vectores. Modelo (Mod) Se basa en la estmacón teórca de la conductvdad, la cual se estma en base a la Ecuacón de Nernst- Ensten: F R T c z D (16) Pero como la ecuacón anteror (16) es válda para solucones dludas, claramente se presentará una dferenca entre la conductvdad medda expermentalmente y la calculada teórcamente. Para fnes práctcos se utlzará la sguente nomenclatura: F DIL c z D R T (17) La concentracón, C, corresponde a la de cada ón presente en la solucón, ésta se halla realzando la especacón del sstema. El valor de la carga del ón, z, depende de cada on en partcular. La dfusvdad D utlzada en la ecuacón (17) se calcula a partr de la relacón (18) de Stoes-Ensten válda a 5 ºC y a dlucón nfnta K T D (18) 6π r η K: Constante de Boltzamann 1,8066x10 - [J/K T: Temperatura de la dsolucón [K 7

4 Modelamento de la coonductvdad en electroltos de SO -Cu h: Vscosdad de la dsolucón [g/m s r: Rado del ón [m La vscosdad de la dsolucón, se calcula hacendo uso de ecuacones empírcas encontradas para el caso partcular de la solucón ácda de Cu, a partr de datos hallados en laboratoro en funcón de la temperatura y concentracones de cobre y ácdo (CCu_ TOT y C SO_TOT ) en la solucón (datos de medcones expermentales de vscosdad para todas las concentracones de las solucones estudadas y a temperaturas entre 5 y 50 ºC; el modelo encontrado es el que presenta la ecuacón (19) sguente: η MODELO (a a C TOT [g / L a C a SO[g / L) exp( ) 0,0001 T[K 0 1 Cu TOT (19) Las constantes a obtendas son mostradas en la Tabla N. 1. Tabla N. 1. Constantes para modelo de vscosdad de solucones ácdas de Cu-SO Parámetro Valor a 0 0,01915 a 1 0,00016 a 0,0000 a -181,0196 El modelo matemátco buscado (Mod) como ben se mencona esta basado en la ecuacón (0), y debe modfcarse de tal manera que se ajuste a las conductvdades meddas de las solucones ácdas concentradas, objeto de este estudo. En prmera nstanca y en forma general, el modelo debe tener el sguente formato dado por la expresón (0): F conc c z D a j f(i,c SO,CM,CM,C,T) R T TOT (0) CONC : Conductvdad específca para solucones concentradas calculada según el modelo [W -1 cm -1 F: Constante de Faraday 9, , [C mol.1 R: Constante Unversal de los gases 8,1, [J mol - 1 K -1 T: Temperatura, [K D : Coefcente de dfusón de la espece, [m s -1 c : Concentracón de la espece, [mol m - z : Carga de la espece a j : Constante multplcatora : Fuerza ónca, [Mj C SO : Concentracón total de ácdo, [g/l C M_TOT : Concentracón total de metal, [g/l C : Concentracón del protón en la especacón, [M C M : Concentracón de metal ónco en la especacón [M El prmer gran térmno de la derecha es el que corresponde a una dervacón de la Ecuacón de Nernst-Ensten y desde ahora se denotará como DIL (porque se aplca para solucones dludas) y el segundo térmno corresponde a la modfcacón planteada, que debe estar en funcón de parámetros mportantes que no están presentes en el prmer térmno (como la fuerza ónca) o ben pueden ser ncludos parámetros fundamentales ya contemplados. Para hallar el modelo se utlzó la herramenta Solver de Excel. El modelo Mod se adecuó para la medcón de ones Cu, cuyo modelo [5 fue planteado para medr la conductvdad de ones N y Zn [5. Modelo (Mod) Y en el caso del modelo (Mod) se utlza el crtero de Mod1 pero con la dferenca que es en base a los valores de la especacón, según la concentracón de CuSO y SO, respectvamente. La ecuacón (15) presenta el modelo propuesto para esta varante: K m 1 [ m [SO - m [CuSO m [SO - m 5 [Cu b. (15) En los modelos descrtos hay que destacar que los modelos Mod1 y Mod se utlzaron cuatro crteros de nterpretacón de datos, y en Mod solo uno.. RESULTADOS En la tabla, se presentan los valores de concentracón expermentales obtendos por análss químco y el valor nomnal obtendo de acuerdo a la preparacón de las solucones. Las dferencas observadas podrían deberse errores accdentales o sstemátcos en las medcones de masa y volumen de reactvos, o ben las concentracones o el grado de pureza de los reactvos no es exactamente la que ndca el envase por posbles contamnacones o degradacón del reactvo. La fgura 1 presenta las medcones expermentales obtendas para las dferentes condcones expermentales del estudo. v. CONCLUSIONES Los valores de conductvdad expermental son los esperados según la teoría expuesta, cuyos resultados tambén se aplcan para las conductvdades de los 8

5 Gerardo Cfuentes, Jame Smpson, ermann Godoy modelos aplcados; donde los modelos aplcados presentan el mayor ajuste de la conductvdad expermental con respecto al crtero C1. La temperatura juega un rol prmordal a la hora de querer utlzar un crtero de trabajo en la utlzacón de los modelos. Donde los crteros C1, C y C valdan la condcón en que el aumento de temperatura aumenta la conductvdad del electrolto, pero el crtero C valda la condcón en que el aumento de temperatura dsmnuye la conductvdad del electrolto. Los modelos que mejor se ajustaron a la conductvdad expermental fueron Mod y Mod, en base al crtero C1; por otro lado, bajo los crteros C y C, el modelo Mod es quen mejor se ajusta a los valores expermentales. S ben, Mod fue dseñado para emular la conductvdad de ones de N y Zn, este modelo se adaptó a la emulacón de la conductvdad de ones de Cu. De los modelos destacados Mod y Mod, el modelo Mod destaca sobre Mod por la smplcdad de uso. A dferenca de Mod, Mod necesta de varables complejas como son la vscosdad, especacón, Tabla.- Valores nomnales y expermentales de concentracones. Cu Total, g/l SO, g/l Nomnal Expermental Nomnal Expermental 0 5,77 0 0, 0 0, ,0 0 1, ,0 0 1, , 0 0,6 0 0,0 0 0,6 50 5,00 0 5, ,0 0 1, 00 18, ,0 0 0, , ,6 50 5, , , , dfusvdad, fuerza ónca, temperatura, conductvdad dluda, conductvdad concentrada, lo cual dfcultaría su uso a modo ndustral. En cambo Mod, destaca por la smplcdad de manejo, y esto por que no necesta de mayor nformacón salvo la especacón y temperatura. En ambos modelo, en los resultados obtendos no se apreca mayor dferenca en la correlacón lneal y error relatvo. Para el caso de Mod, se verfcó la nefcaca del efecto del térmno concentracón dluda DIl en el uso de electroltos concentrados. Fgura 1.- Curvas comparacón entre conductvdad y temperatura a dferentes concentracones de cobre Total y ácdo sulfúrco. 9

6 Modelamento de la coonductvdad en electroltos de SO -Cu v. REFERENCIAS [1 Bocrs J.O M. and Reddy AKN. Modern Electrochemestry, Volume I. [ Lyman W.J. Transport and transformaton processes. En: Rand GM (ed) Fundamentals of Aquatc Toxcology. Taylor and Francs. Washntong. p [ Domc Mhovlovc: drometalurga, fundamentos, procesos y aplcacones. p [ Casas JM, Crsóstomo G, Cfuentes L. Aqueus specaton of the Fe(II)-Fe(II)-SO-O system at 5 and 50 ºC, ydrometallurgy. P [5 Aleda García Alcócer: Estudo expermental y teórco de la conductvdad eléctrca de solucones ácdas de N y Zn. 0