DESARROLLO DE UN MODELO CINÉTICO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON CATALIZADORES NO-METALOCÉNICOS DE CROMO

Transcripción

1 Revist de l Fcultd de Ingenierí U.C.V., Vol. 26, N 3, pp , 2011 DESARROLLO DE UN MODELO CINÉTICO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON CATALIZADORES NO-METALOCÉNICOS DE CROMO Alí Gbriel Lr 1, José Pp 1, Crmen Albno 1,2, Arquímedes Krm 2 1 Fcultd de Ingenierí, Escuel de Ingenierí Químic, Universidd Centrl de Venezuel, Crcs, Venezuel 2 Centro de Químic, Instituto Venezolno de Investigciones Científic, Crcs, Venezuel. emil: li.lr@ucv.ve; crmen.lbno@ucv.ve; jose.pp@ucv.ve Recibido: bril de 2011 Recibido en form finl revisdo: diciembre de 2011 RESUMEN El presente rtículo tiene como objetivo el modeldo cinético de l polimerizción de etileno usndo ctlizdores nometlocénicos bsdos en cromo fin de correlcionr los dtos experimentles obtenidos. Pr logrr este fin, se propuso un modelo mtemático con el cul se evluron dos mecnismos de rección: el primero de coordinción/inserción, y el segundo de coordinción/inserción/trnsferenci de etileno. Pr l resolución del sistem de ecuciones, se desrrolló un rutin en Mtlb conformd por tres módulos con los cules se inicilizron los prámetros cinéticos desconocidos y se minimizó l sum de los cudrdos de ls diferencis entre los vlores de tss de producción horri clculdos y los experimentles. Ls tss predichs fueron comprds, medinte técnics estdístics, con los vlores experimentles obteniéndose un coeficiente de regresión R 2 = 0,989. Del nálisis del efecto de l concentrción de etileno sobre ls velociddes de rección, se observó que cundo l tempertur es menor 302 K, l rección es de primer orden bjs concentrciones de etileno, y lts concentrciones de etileno es de orden cero. Cundo l tempertur es igul o myor 302 K, l rección result de primer orden pr todo el rngo de concentrciones de etileno considerdo en este trbjo. Plbrs clve: Modeldo, Cinético, Polimerizción, Etileno, No-metlocénico. KINETIC MODELING OF ETHYLENE POLYMERIZATION OVER CHROMIUM NON-METALLOCENE CATALYSTS ABSTRACT This work ws focused on the kinetic modeling of ethylene polymeriztion over homogeneous chromium non-metllocene ctlyst in order to correlte the experimentl dt obtined. Pursuing this objective, mthemticl model which evlutes two rection mechnisms ws proposed: the first, coordintion/insertion nd the second, coordintion/insertion/trnsfer of ethylene. To solve the system of equtions, routine in Mtlb ws developed which is set of two modules. The first module is the strting seeds for ll unknown kinetic prmeters, nd the second one is regression lgorithm whose purpose is minimize the sum of the squres of the differences between the clculted rection rte nd experimentl dt. The predicted rtes were compred with experimentl dt vilble, using sttisticl techniques, with regression coefficient R 2 = 0,989. From the nlysis of the effect of ethylene concentrtion over rection rtes, it ws observed tht when the temperture is less thn 302 K, the polymeriztion is first-degree rection t low concentrtions of ethylene, while t high concentrtions becomes zero-degree rection. By contrst, when the rection temperture is equl or greter thn 302 K, it is first-degree rection over the entire rnge of ethylene concentrtions. Keywords: Modeling, Kinetics, Polymeriztion, Ethylene, Non-Metllocene. INTRODUCCIÓN Los descubrimientos de l polimerizción estereoselectiv y los ctlizdores orgnometálicos durnte los ños 50, iniciron un cden de innovciones que promovió un rápido crecimiento de l industri de ls poliolefins. Hoy en dí, poliolefins como el polietileno y polipropileno hn sido reconocids como mteriles que son económicmente trctivos y cuentn con un producción mundil de lrededor de 200 MMt nules (Knuuttil, 2004). 135

2 Ls innovciones tecnológics en l producción de olefins, están íntimmente relcionds con el desrrollo de ls estructurs de los ctlizdores y los vnces en l ingenierí de ls recciones de polimerizción (Mulhupt, 2003). El grupo de investigción del Lbortorio de Polímeros del Instituto Venezolno de Investigciones Científics (IVIC) y del Lbortorio de Polímeros de l Escuel de Ingenierí Químic de l UCV, hn relizdo estudios experimentles conjuntos pr el desrrollo y l evlución de complejos ctlíticos no-metlocénicos, bsdos en metles de trnsición temprnos y trdíos, que pueden ser utilizdos en l polimerizción de etileno (Viñ, 2006). En específico, se h producido polietileno de lt densidd (PEAD) medinte ctálisis homogéne emplendo ctlizdores no-metlocénicos bsdos en cromo en un mplio rngo de condiciones experimentles. Con l finlidd de conocer si el proceso ntes menciondo es esclble nivel industril, se requiere llevr cbo un estudio cinético detlldo de ls recciones químics fin de interpretr el fenómeno ctlítico con distintos mecnismos y condiciones de rección pr poder optimizr dicho proceso. Sobre l bse de este requerimiento, en el presente trbjo se desrroll un modelo mtemático que permitirá representr el mecnismo y cinétic de producción del PEAD que h sido producido medinte ctálisis homogéne emplendo ctlizdores no-metlocénicos bsdos en cromo. Este trbjo result importnte, por que l litertur sobre cinétic de polimerizción usndo este ctlizdor es escs. Por lo tnto, este modelje permite correlcionr los dtos experimentles con ls condiciones de operción pr predecir el rendimiento en polietileno. FUNDAMENTO TEÓRICO L clsificción de los mecnismos de polimerizción ctlític, se bs en l simple observción de cómo se llev cbo l ruptur de los enlces químicos y l formción de los otros durnte l rección, lo cul puede ocurrir medinte mecnismos hemolíticos o heterolíticos. Los primeros involucrn l formción de rdicles libres y los segundos, l formción de especies iónics intermedis. En cd cso, el ctlizdor simplemente fvorece el movimiento de electrones involucrdos, tnto en l ruptur como en l formción de los enlces. En el presente estudio, l rección de interés se reliz en fse homogéne y que el ctlizdor y coctlizdor se encuentrn disueltos en el solvente (tolueno), unque un vez que l polimerizción comienz el polímero 136 formdo prece como un precipitdo de l solución. Estos ctlizdores ofrecen demás l ventj de ser muy versátiles por que, con pequeñs vriciones en su estructur o en ls condiciones de operción, permiten l producción desde PEAD hst polietilenos con diversos niveles de rmificción (Lo & Ry, 2005). El comportmiento de este sistem, h sido interpretdo medinte un mecnismo que combin un etp de migrción con otr de propgción de cden y un implementción de ests ides h sido propuest por Simón et l. (1999) pr interpretr dtos de producción del PEAD. Existen vrios esquems mecnísticos que pueden ser considerdos pr describir el proceso de polimerizción de olefins. Sin embrgo, todos tienen como pso común que el monómero deb ser previmente coordindo l centro ctivo metálico pr que, posteriormente, pued ser insertdo en el enlce metl-polímero. Esto induce un comportmiento cinético que se encuentr relciondo tnto con l bien conocid ley de velocidd de Michelis- Menten pr ctálisis enzimátic en medio homogéneo, como con l cinétic de Lngmuir-Hinshelwood pr ctálisis heterogéne (Mrques, 1997). En generl, el proceso de polimerizción es ltmente complejo debido l número de recciones que se llevn cbo simultánemente y l cntidd de fctores que influyen sobre su comportmiento. Entre estos fctores se tiene los que son tribuibles l infrestructur del sistem, como l configurción del rector, velocidd de gitción y el solvente empledo; ls condiciones experimentles, tles como tempertur, presión, tiempo de rección, relción pre-ctlizdor/co-ctlizdor, concentrción de monómero; y los fenómenos difusionles, estbilidd de solución de l especie ctiv, entre otrs. TÉCNICAS EXPERIMENTALES L síntesis del complejo de cromo (III) se relizó prtir del esquem de rección presentdo en l Figur 1 usndo ls técnics de Schlenck. Ls cntiddes empleds fueron ls siguientes: 120 mg (0,32 mmol) de tricloruro de tris (tetrhidrofurno) de cromo (III) (CrCl3(THF)3) y 114,5 mg (0,34 mmol) del ligndo tris(3,5-dimetil pirzolil metil)min. El producto obtenido fue un sólido de color verde clro. Ls recciones de polimerizción fueron relizds bjo tmósfer inerte, utilizndo ls técnics de cj sec, con tolueno como solvente y polimetilluminoxno (P-MAO) como coctlizdor (13,5% P/P Al, r = 0,91 g/cm 3 ). El

3 Figur 1. Síntesis de complejo TPz R macrcl 3 rector tipo Büchi utilizdo, estb conformdo por un vso de vidrio de 250 ml, controldores de presión, de tempertur y de gitción mecánic. El etileno (grdo 5) y los gses inertes (nitrógeno y rgón) se utilizron después de purificrlos trvés de columns de ctlizdores BASF (remoción de oxígeno) y tmices moleculres de 4 Å (remoción de humedd). En l Tbl 1, se present el rngo de ls vribles estudids, donde se indic el rngo de rpm dentro del cul l velocidd de gitción no fect l cinétic de polimerizción. Tbl 1. List de vribles de estudio Vribles Rngo Velocidd de mezcldo (rpm) Presión de etileno, P (br) 0,5 5,0 Tiempo de rección, t (h) 0,5 5,0 Tempertur, T (ºC) Pr relizr ls pruebs de polimerizción, inicilmente se condicionó el sistem con un solución de tolueno en P-MAO (80 ml) presurizndo con gs inerte (rgón) en gitción permnente, luego se trnsfirió l solución de tolueno (20 ml) junto l ctlizdor disuelto mientrs se mntení l gitción de l mezcl pr uniformr su composición. A continución se cmbió l tmósfer de rgón por un de etileno bjo ls condiciones progrmds pr l experienci mnteniendo l gitción durnte el tiempo de rección estblecido; finlmente, l rección se detuvo medinte l inyección de un solución l 10% de ácido clorhídrico en etnol. El polímero obtenido fue lvdo, filtrdo succión y secdo en l estuf l vcío hst obtener peso constnte (Viñ, 2006). Los resultdos de ls distints corrids relizds pr l polimerizción del etileno, se presentn en l Tbl 2. MODELADO CINÉTICO Pr describir el proceso de polimerizción, se dividió l rección globl en etps más sencills denominds recciones químics elementles. Cd un de ests recciones elementles tiene socidos uno o vrios prámetros cinéticos, inicilmente desconocidos. Asimismo, se presume que uno de estos psos intermedios ocurre más lentmente y, por ende, control l velocidd globl de l rección. El mecnismo de rección propuesto pr interpretr los resultdos experimentles se bs en ls siguientes suposiciones: () El ctlizdor y coctlizdor son completmente solubles en el solvente y su cntidd se mntiene constnte durnte l rección. (b) El crecimiento de l cden poliméric se debe l enlce de un molécul de etileno con l próxim cden poliméric ctivd disponible. (c) No hy grdiente de tempertur y l concentrción de rectnte es uniforme. (d) No se incluyeron los efectos difusionles, por lo tnto ls velociddes de rección son controlds solo por los efectos cinéticos con l tempertur y ls composiciones de productos y rectntes uniformes. (e) Los efectos de tempertur sobre tods ls constntes cinétics fueron descritos según l ecución de Arrhenius. (f) Se consider que l concentrción de etileno en l fse líquid es proporcionl su presión en l fse gseos. (g) Se despreci el volumen de polímero formdo en comprción con el volumen totl del rector por lo tnto el volumen de l fse gseos se consider constnte. (h) Ls concentrciones de ctlizdor formdo en el medio reccionnte son lo suficientemente bjs como pr evitr problems de solubilidd y que l cntidd que se pierde con el polímero precipitdo es desprecible. 137

4 Tbl 2. Resultdos experimentles de polimerizción de etileno Run RPM T (ºC) 138 P (br) t (h) Ms Polím. (g) Actividd *kg PE/mol Cr./h/ br ,32 53, ,24 40, ,70 116, ,74 123, ,37 61, ,19 31, ,28 46, ,36 60, ,5 1 0,25 83, ,5 1 0,20 66, ,37 30, ,54 45, ,63 90, ,65 91, ,60 88, ,93 64, ,00 66, ,10 70, ,23 38, ,21 35, ,32 53, ,25 41, ,70 116, ,72 120, ,74 123, ,30 50, ,29 48, ,19 31, ,21 35, ,93 155, ,88 146, ,5 1 0,22 73, ,5 1 0,19 63, ,40 33, ,36 30,00...continución Tbl ,35 19, ,30 16, ,67 22, ,63 21, ,5 1 0,11 36, ,5 1 0,10 33, ,66 55, ,69 57, ,96 53, ,10 61, ,70 90, ,20 73, ,5 0,11 36, ,5 0,14 46, ,75 0,20 44, ,75 0,22 48, ,5 0,93 103, ,30 25, ,24 20, ,5 0,33 22, ,5 0,36 24,00 *kg PE/mol Cr./h/ br: peso de polímero/moles de ctlizdor/hor/presión Cbe destcr que Viñ (2006), l relizr el nálisis de Resonnci Mgnétic Nucler de 13 C (RMN 13 C) los polietilenos sintetizdos, concluyó que éstos son ltmente lineles debido que presentn un desplzmiento químico entre 29 y 30 ppm que corresponde los crbonos metilénicos y otro 5,25 ppm que es débil y que se relcion con los protones olefínicos. L integrción de ests señles indic que l proporción de los grupos metilénicos es lt l comprrl con los grupos olefínicos, lo que demuestr que son polietilenos lineles. Por lo tnto, en el presente trbjo se desestimó l rección de trnsferenci de cden por H 2 en el mecnismo cinético y que l mism es precursor de polietilenos rmificdos. De est mner, el mecnismo propuesto se present en l Tbl 3. El modelo mtemático se conform por ls ecuciones constitutivs pr tods ls especies presentes en el rector: Polímero en crecimiento de longitud de cden n P*(n), etileno E, cden poliméric viv R*(n), polímero inctivo D(n), sitio ctivo potencil N Al (0) y bsdo en ls siguientes suposiciones: () l rección se llev cbo en un rector tipo semicrg,

5 (b) l gregr el ctlizdor l solvente se form un ciert cntidd de centros ctivos cuy concentrción inicil es C T y solo vrí con l velocidd de l rección de terminción, (c) l rección de inicición es muy rápid, irreversible y no contribuye sensiblemente l cntidd totl de etileno consumido, (e) l loclizción del sitio ctivo se ubic siempre en el crbón terminl de l cden poliméric y, finlmente, (f) que pr ls recciones que involucrn ls especies intermedis se cumple l proximción de estdo pseudo-estcionrio (Boudrt, 1974). (d) ls velociddes de ls recciones 1 5 no dependen del peso moleculr del polímero coordindo l centro ctivo, Tbl 3. Esquem de mecnismo de rección propuesto Rección Tipo Mecnismo k ini i Inicición P * (0) + E P * (1) k c 1 Coordinción P * (n) + E R * (n) k ins 2 Inserción R * (n) P * (n + 1) k te 3 Trnsferenci de Etileno R * (n) D(n) + P * (1) k tal 4 Trnsferenci de Aluminio P * (n) + Al D(n) + N Al (0) k Al 5 Reinicición de Aluminio N Al (0) + E P * (1) k ds t Desctivcón P * (n) D(n) + N De est mner los blnces quedn: d R * (n) dt = k c E]P * (n)] - (k ins + k te )R * 0 (1) d N Al (0) dt = k tal Al]P * (n)] - k Al E]N Al 0 (2) d E dt d D(n) dt = - ( k Al N Al (0)] + k c P * (n)] )E] = k te R * (n)] - (k tal Al] + k ds )P * (n)] (3) (4) 139

6 Según Viñ (2006), bsándose en los resultdos de RMN 13 C y indicdos y en los vlores de l tempertur de fusión (139ºC) obtenidos por Clorimetrí Diferencil de Brrido DSC], el polietileno sintetizdo puede ser clsificdo como de lt densidd, por lo tnto ls velociddes de trnsferenci l cden deben ser mucho menores que l velocidd de inserción, observción que y h sido reseñd en l litertur por vrios investigdores (Lo & Ry, 2005). De est mner, l velocidd de polimerizción r p, definid como los moles de etileno incorpordo por unidd de ms de ctlizdor y por unidd de tiempo, puede ser estimd medinte l siguiente expresión: r p = k c E]P * (n)] = (k ins + k te )R * (n)] (5) donde se consideró que l contribución de l rección de reinicio de luminio es desprecible. Teniendo en cuent que l concentrción de centros ctivos que se producen en el estdo inicil es el totl posible, durnte el tiempo de rección se puede estblecer el siguiente blnce: C T = P * (n)] + R * (n)] + N Al (0)] + N ]. (6) donde con N] se contbilizn los centros ctivos que son elimindos definitivmente por l rección de terminción. Suponiendo que l concentrción de centros R*(n)] lcnz el estdo estcionrio, prtir de l ecución de blnce (5) se obtiene: R * (n)] = k d P * (n)]e]; k d = donde l constnte de proporcionlidd es l relción entre ls velociddes específics de ls recciones involucrds que se indic l derech. Introduciendo es ecución en el blnce de centros ctivos (6) y reordenndo se obtiene: P * (n)] = C T - N Al (0)] - N] 1 + k d E] Insertndo est expresión en l ecución (7) se tiene: R * (n)] = k d Finlmente, l velocidd globl de incorporción de etileno l polímero, expresd en uniddes de ms, se puede obtener por combinción de ls ecuciones (8) y (5) y teniendo en cuent l ms de ctlizdor M ct que hy en el rector, con lo que se obtiene l expresión: k c k ins + k te (C T - N Al (0)] - N]) E] 1 + k d E] k R p = r E] M 1 + kd E] ct PM E = r p M ct PM E (7) (8) (9) (10) donde k r = k c (C T - N Al (0)] - N]) (11) donde: M ct es l cntidd de ctlizdor limentdo en grmos, PM E el peso moleculr de etileno en g/mol, E] l concentrción de etileno en mol/l, C T represent los sitios totles ctivos (vcntes u ocupdos) en mol/g-ct, k c se expres en L/mol/h y k d en L/mol. Si se consider que l concentrción de centros ctivos libres (no inicidos) N Al (0)] más los desctivdos por l rección de terminción, son desprecibles frente l concentrción totl inicil de sitios ctivos, l ecución (10) qued: k R p = c C T E] Mct PM 1 + kd E] E = r p M ct PM E (12) L form de l ecución (12) coincide con lo expuesto por Mrques et l. (1997) con respecto l similitud de comportmiento de estos sistems ctlíticos homogéneos con el de los sistems enzimáticos. Pr considerr el efecto de l tempertur de rección sobre l producción de polietileno, se presentn dos grndes lterntivs. Un es l de procesr l informción usndo el modelo desrrolldo pr evlur los vlores de los prámetros pr cd nivel de tempertur experimentl utilizdo, verificndo luego si su comportmiento se just l relción de Arrhenius. L otr, que es l que se doptó en este trbjo, es l de ceptr que ls constntes específics de ls recciones elementles que sustentn el modelo obedecen l ecución de Arrhenius. Est segund form de procesr l informción, tiene l ventj de mejorr l relción (número de dtos/ número de prámetros), crític en este trbjo, pero su vez tiene l desventj de que se pierde l posibilidd de segurr l verificción de dich ley. En consecuenci pr los prámetros se consider válid un expresión del tipo: k = A -E exp( RT ) (13) Donde: A es el fctor preexponencil, T es l tempertur en Kelvin, E es l energí de ctivción de l rección y R es l constnte universl de los gses. Pr evlur el efecto de l presión del etileno sobre l ctividd ctlític del rector, es necesrio relcionr l concentrción en fse líquid con l presión plicd de etileno. Pr ello se empleó l ley de Henry, que tiene l siguiente form: p = H. x m (14) 140

7 donde: p es l presión prcil de gs (psi), H es l constnte de Henry y x m es l frcción másic de gs en l fse líquid. Pr determinr l concentrción en l solución, se usron el vlor de x m, el peso moleculr del etileno y el peso moleculr y densidd del solvente. L constnte de Henry depende de l tempertur del sistem según l siguiente relción: H = - b (15) T donde: y b son constntes que fueron determinds por Wu et l. (2005) pr el sistem etileno/toluene, y presentn los vlores 2,34849 x 10 4 y 6,1196 x 10 6, respectivmente. Finlmente, se considerron ls vriciones del mecnismo presentds en l Tbl 3 Modelo 1. Mecnismo de coordinción e inserción, donde se supone que l velocidd de de l rección de trnsferenci es desprecible comprd con l inserción, con lo que se obtiene: R p = (16) Modelo 2. Mecnismo de coordinción, inserción y trnsferenci l cden de etileno, donde se supone que l velocidd de l rección de trnsferenci no es desprecible con lo que se obtiene: R p = k c C T E] k 1 + c k E] ins k c C T E] k c 1 + E] k ins + k te (17) IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO Luego de ls simplificciones, y l gregrle el sistem uxilir de ecuciones lgebrics, el cso de estudio se trnsform en un regresión multivrible no liner Mtlb medinte dos módulos. En el módulo principl, llmdo principl.m, se reliz l inicilizción de los prámetros desconocidos, conformdo por un conjunto de cutro (4) seis (6) dependiendo del cso simulr. El progrm requiere un estimción inicil de los prámetros lo cul se hce usndo l ecución linerizd de Arrhenius y lgunos de los dtos experimentles bjo tiempo de contcto. L regresión tmbién puede inicilizrse hciendo el coeficiente pre-exponencil igul l unidd, l energí de ctivción igul RT e imponiendo l condición de que mbos prámetros deben ser positivos. El conjunto de prámetros inicilizdos pr cd rección se introduce l segundo módulo, el cul está conformdo por el lgoritmo de minimizción. Est rutin, denomind fminserch, permite encontrr el mínimo de un función esclr, de form no linel y sin restricciones, emplendo el lgoritmo SIMPLEX, prtir de vlores iniciles de los prámetros que están incluidos en l función objetivo. Dich función objetivo, se definió como l sumtori de l diferenci cudrd entre los vlores de productividd clculdos y experimentles. En el referido módulo, se introduce l ecución que represent el modelo (ecuciones 16 o 17) que permite determinr l cntidd de polietileno producido usndo como vribles l concentrción de etileno, l cntidd de sitios ctivos y los prámetros cinéticos correspondientes cd rección elementl. El módulo finl, contiene los resultdos experimentles presentdos en l Tbl 2 (Lr, 2008). Al finlizr el proceso de minimizción, los prámetros son devueltos l módulo principl.m pr clculr ls constntes cinétics de cd rección elementl. RESULTADOS Y DISCUSIÓN L rutin de simulción desrrolld en el presente trbjo, tuvo como objetivo principl determinr los vlores de los prámetros pre-exponenciles y de ls energís de ctivción que conducen un representción óptim de los dtos experimentles disponibles. Los resultdos se muestrn en l Tbl 4. Se observ que pr mbos csos, l energí de ctivción pr l rección de inserción es myor que pr l rección de coordinción. Los órdenes de mgnitud son similres los reportdos por Choi & Tng (2004). Como se contb con dtos experimentles vrios niveles de tempertur, fue posible estimr l energí de ctivción durnte el proceso de minimizción. En nuestro cso prticulr, se utilizron los dtos tiempo de contcto y concentrción de etileno constntes con l tempertur vrindo entre 283 y 323 K. Los vlores de ls constntes cinétics pr cd un de ls recciones en función de l tempertur pr el Modelo 1, se presentn en l Tbl 5. De los resultdos de l Tbl 5, se puede verificr que el prámetro k d disminuye medid de que se increment l tempertur de rección. Pr cundo l tempertur de rección se encuentr entre 283 y 298 K, el vlor de k d es myor l unidd, mientrs que cundo T > 302 K l constnte es menor l unidd. k d 141

8 Tbl 4. Resultdos de constntes cinétics y energís de ctivción Rección Modelo 1 Modelo 2 A E (kcl/mol) A E (kcl/mol) R1 6,03 x ,261 6,03 x ,261 R2 5,16 x ,486 3,80 x ,48 R ,36 x ,48 Tbl 5. Vlores de ls constntes cinétics obtenidos con el Modelo 1 T (K) k d k r L/mol] 8,085 4,468 1,449 0,118 L/(mol s)] 0,197 0,225 0,288 0,503 k c L/(mol s)] 0,860 0,981 1,259 2,197 k ins 1/s] 0,106 0,220 0,869 18,663 Sobre l bse de l ecución (10), pr que l rección de polimerizción se de primer orden k d debe ser mucho menor que l unidd y, por ende, desprecible dentro del rngo experimentl de vrición de ls vribles, con lo que l velocidd globl de rección presentrí sólo un dependenci linel con respecto E] y proporcionl vlor de k r. En cso contrrio, l rección será de orden cero (0), si k d es mucho myor que l unidd y en consecuenci l velocidd de rección tenderí l vlor k r /. k d Respecto l vrición de l constnte cinétic socid con l etp de trnsferenci l cden de etileno en función de l tempertur, estudid en el Modelo 2, se observ que ument con l tempertur de rección pero sus vlores son, en promedio, tres veces menores que los que corresponden l rección de inserción. Pr discriminr entre mbos csos, hcen flt dtos experimentles especilmente diseñdos pr este propósito. Con los disponibles no puede firmrse que no contribuye de form importnte l comportmiento globl de l rección. L Figur 2 corresponde l gráfico de Arrhenius pr el Modelo 1; se observ que l constnte específic de velocidd de rección k c present un pendiente menor que l de inserción k ins y, por ende, es menos sensible nte los cmbios en l tempertur de rección (Levenspiel, 1999). 142 Figur 2. Gráfico de Arrhenius pr l rección de polimerizción pr el Modelo 1 En l Figur 3, se present el comportmiento cundo se incluye l rección de trnsferenci de etileno y se observ que el mismo es similr l primer Modelo. Asimismo, se observ que tnto l rección de inserción como l de trnsferenci de etileno, son igul de sensibles; lo cul, en nuestro cso, pudier indicr que los dtos experimentles no sólo prten de l poblción necesri pr estblecer un diferenci entre ellos. Sólo serí posible diferencir entre mbos modelos si los dtos experimentles hubiern permitido obtener un ecución distint l (17) donde l sum de prámetros pudier estr pesd por vlores de composición. De est mner, pr el sistem estudido

9 Lo & Ry (2005) que relizron un mplio estudio de l cinétic de este mismo tipo de rección, pero emplendo ctlizdores no metlocénicos bse de diimin de niquel (metl de trnsición trdío) tnto en fse homogéne como heterogéne, y hn presentdo resultdos stisfctorios con mecnismos de rección similres l propuesto en el presente trbjo. Figur 3. Gráfico de Arrhenius pr l rección de polimerizción pr el Modelo 2 En l Figur 5, se present el juste resultnte del modelo los dtos experimentles pr un rngo de presión de etileno entre 1 5 br y tempertur de rección de 298 K. En cd un de ls corrids se mntuvo constnte: l relción luminio/metl (Al/Cr) en 500, l cntidd de prectlizdor igul 3 mg, y el tiempo de rección de 1 h. l inclusión de l etp de trnsferenci de etileno en el mecnismo de rección no fue significtiv sobre l velocidd globl de rección. Sin embrgo, se consider que este efecto podrí ser importnte si hubier sido posible vrir l concentrción de etileno en un rngo más mplio. De est mner en l Figur 4, se muestr l comprción de los vlores de productividd clculdos pr el primer Modelo en función los experimentles y el juste linel de los mismos. Como se muestr en l Figur 4, l ecución de l líne de tendenci present un R 2 = 0,98945 con lo cul se confirm que el juste es decudo. Figur 5. Efecto de l concentrción de etileno sobre l velocidd de rección 298 K En generl, tods ls velociddes de rección predichs por el modelo se encuentrn dentro del intervlo de los dtos experimentles con un 95% de confinz, lo cul permite inferir que el modelo mtemático desrrolldo es decudo pr representr l rección de polimerizción de etileno mientrs se restrinj l áre delimitd por el rngo de vribles utilizds. Figur 4. Gráfico de pridd del juste obtenido Sin embrgo, hy que tener en cuent que l poblción de dtos experimentles disponibles no permite descrtr posibles mecnismos lternos. Esto concuerd con lo reportdo por investigdores como Mtos et l. (2004), Choi & Tng (2004), los cules hn estudido l cinétic de polimerizción de etileno con ctlizdores soportdos bse de cromo, sí como tmbién con lo reportdo por En l Figur 6, se muestrn los perfiles simuldos de velociddes de rección globles pr l rección de polimerizción de etileno, de cuerdo l mecnismo de coordinción/inserción, en función de l concentrción de etileno y pr temperturs de rección entre 283 y 323 K. Se puede observr que en el rngo de temperturs entre 283 y 303 K que l rección inicilmente present un orden igul uno (1) y medid de que ument l concentrción de etileno muestr un tendenci hci el orden cero. Asimismo, se puede destcr que medid de que ument l tempertur de rección, este cmbio en el orden de rección no es tn evidente y prtir de 313 K l rección sólo muestr un comportmiento de primer orden. 143

10 Figur 6. Perfiles de velociddes globles de rección en función de l concentrción de etileno CONCLUSIONES Se h desrrolldo un modelo que permite describir l tendenci observd en l velocidd de polimerizción con l concentrción de etileno pr l polimerizción de etileno sobre ctlizdores no-metlocénicos bse de cromo. L rección de polimerizción present un cmbio de orden globl de rección. Cundo l tempertur de rección es menor 302 K, l rección es de primer orden, mientrs que temperturs myores, l rección es de orden cero. L rección de coordinción es menos sensible cmbios en l tempertur de rección en comprción con ls recciones de inserción y trnsferenci l cden de etileno. El mecnismo del tipo coordinción/inserción represent de form decud l rección de polimerizción ctlític de etileno homogéne estudid. Ests conclusiones son válids pr el modelo estudido y con ls vribles experimentles utilizds. Pero no se debe descrtr l presenci de un Modelo lterntivo que pudier ser significtivo pr otros vribles. Los resultdos obtenidos en el presente trbjo, se pueden considerr un decud representción del proceso de polimerizción etileno. Lo cul permite que el modelo desrrolldo se summente útil pr cuntificr el rendimiento en PEAD. 144 AGRADECIMIENTOS Los utores grdecen el poyo ddo por el equipo técnico del Lbortorio de Polímeros del Instituto Venezolno de Investigciones Científics (IVIC), sí como tmbién l Escuel de Ingenierí Químic de l Universidd Centrl de Venezuel (UCV) por l infrestructur computcionl y, finlmente, l Fondo Ncionl de Cienci, Tecnologí e Investigción (FONACIT) y l Consejo de Desrrollo Científico y Humnístico (CDCH-UCV) por el finncimiento pr que est investigción pudiese llevrse cbo de form exitos. REFERENCIAS Boudrt, M. (1974). Cinétic de Procesos Químicos. Ed. Person, Mdrid. Choi, K. & Tng, S. (2004). Polymeriztion rte modeling of ethylene polymeriztion with supported chromium oxide ctlysts. J. Appl. Polym. Sci., 91(5): Knuuttil, H., Lehtinen, A., Nummil-Pkrinen, A. (2004). Advnced polyethylene technologies - Controlled mteril properties. Adv. Polym. Sci., 169: Lr, A. (2008). Modeldo de l cinétic de polimerizción de etileno con ctlizdores no-metlocénicos. Tesis de Mestrí, Universidd Centrl de Venezuel, (UCV, Crcs), Venezuel.

11 Levenspiel, O. (1999). Chemicl Rection Engineering. 3 Edición. John Wiley & Sons, Nuev York, USA. Lo, D. & Ry, W. (2005). Kinetic modeling nd prediction of polymer properties for ethylene polymeriztion over nickel diimine ctlysts. Ind. Eng. Chem. Res., 44(16): Mrques, M., Dis, A., Cost, C., Lemos, F., Ribeiro, F. (1997). Homogeneous Ziegler-Ntt polymeristion: A kinetic pproch.1. Stedy-stte kinetics. Polym. Int., 43(1): Mtos, I., Zhng, Y., Lemos, M., Freire, F., Fonsec, I., Mrques, M., Lemos, F. (2004). Kinetic modeling studies of ethylene polymeriztion rections using supported chromium ctlysts. J. Polym. Sci. Prt A: Poly. Chem. 42(14): Simon, L., Mures, R., De Souz, R. (1999). Effect of lkylluminun coctlyst on ethylene polymeriztion by nickel-diimine complex. J. Polym. Sci., Prt A: Polym. Hem. 37(24): Viñ, L. (2006). Síntesis y crcterizción de complejos de metles de trnsición bsdos en ligndos Tris(pirzolil metil)min. Estudio de sus propieddes ctlítics hci l polimerizción de olefins. Tesis de Mestrí, Instituto Venezolno de Investigciones Científics, I.V.I.C. Mirnd, Venezuel. Wu, J., Pn, Q., Rempel, G. (2005). Solubility of ethylene in toluene nd toluene/styrene-butdiene rubber solutions. J. Appl. Polym Sci. 96(3): Mülhupt, R. (2003). Ctlytic polymeriztion nd post polymeriztion ctlysis fifty yers fter the discovery of Ziegler s ctlysts. Mcromol. Chem. Phys., 204: