SEGUNDA LEY DE LA ERMODINÁMICA. REERSIBILIDAD Y ESPONANEIDAD W elec E H 0 vacío E H 0 80 C 0 C 0 C<<80 C E H 0 5 C E 0; H 0 Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu E 0; H 0
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA No es posble un proceso cíclco cuyo únco resultado sea la absorcón de calor desde una uente o oco térmco y su conversón total en un trabajo sobre el m.a. c sstema cíclco W = No es posble nngún proceso cíclco cuyo únco resultado sea la transerenca de calor desde un cuerpo río a otro más calente c sstema cíclco
Reversbldad e rersbldad y, W proceso ersble, W proceso rersble Cómo son los procesos naturales analzados? W elec eecto dspatvo ersble o rersble??? otros eectos: rozamento, vscosdad, nelastcdad
W E=0 sstema vacío rersbldad mecánca 80 C 0 C 5 C gradentes de rersbldad térmca Procesos que mplcan cambos: -estructura nterna: reaccones químcas -composcón químca: mezcla de sustancas rersbldad químca
olvendo. vacío 80 C 0 C 0 C<<80 C 5 C Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu
Máqunas térmcas p c oco calente calentamento socórco rersble epansón adabátca cuasestátca sn eectos dspatvos ersble c 3 j oco río enramento sobárco rersble
Por ser un proceso cíclco W total total E cclo 0 Wtotal W W W 3 0 p abs 0 total 3 3 0 ced 0 3 c j Esquemátcamente c abs M W M, máquna térmca ced
Ecenca de una máquna térmca, h h W h abs W abs abs ced abs ced ced abs 0 0 h ué máquna térmca que uncone entre dos ocos térmcos tendrá la mayor ecenca? Prncpo de Carnot Funconando entre dos ocos térmcos, nnguna máquna térmca puede ser más ecente que una máquna térmca ersble.
c c abs abs M W M W ced ced h Se puede demostrar tambén h M M ced c abs (, ) h M ndependente del luído motrz, del tpo de W consderado máquna térmca ersble unconando entre sólo dos ocos térmcos Máquna de Carnot, C
Cclo de Carnot para un gas deal p c p epansón sotérmca ersble W abs Isot Isot 0 compresón adabátca ersble Ad 0 W W Ad Ad 0 4 c 3 epansón adabátca ersble Ad 0 W Ad 0 compresón sotérmca ersble W ced Isot Isot 0
Cuánto vale el rendmento de una máquna de Carnot, h C? Wcclo h C abs abs??? abs Isot WIsot Rc ln W cclo??? W W W W W W cclo Isot Ad Isot Ad WIsot Rc ln WIsot R W E C Ad 3 c ln W E C W 4 R ln W R ln W cclo c Ad Ad 3 p 4 Ad 4 c Ad c 3 4 3
W W R R R ln ln cclo c R ln ln cclo c Los están relaconados Dvdendo m. a m. W R c c cclo c ln cclo abs ced 3 4 p 4 3 4 3 4 c 3 4 3
Reemplazando en la epresón del rendmento h C W cclo abs h abs abs ced h R c R c ln ln c c h ced h abs c ced abs c h 0 c íscamente nalcanzables escala de absolutas
ced abs 0 c d 0 epresones váldas para el cclo de Carnot Se puede generalzar? Dencón de entropía, S p I II III I I I, abs I, c I, ced I, 0 se demuestra que es váldo para todos los cclos S el n de cclos adabátcas se aproman
Sumando para todos los cclos d 0 váldo para cualquer cclo ersble, sstema cerrado d derencal total eacto de una uncón de estado ds d Dencón de entropía, S Para cualquer cambo de estado ( ) y d ds S S S sstema cerrado
ué ocurre con S para procesos rersbles? y r Para un sstema cerrado sstema d sst Desgualdad de Clausus d d E E r W r Wr Como W W d d sst sst ds d sst r r = procesos ersbles > procesos rersbles = procesos ersbles > procesos rersbles
S dsst = procesos ersbles > procesos rersbles sstemas/procesos adabátcos sstemas/procesos no adabátcos S sst 0 = > r Unverso es aslado S Unv 0 = crtero de espontanedad > r??? S S S Unv sst m. a. 0 d sst d sst sstema m.a. S sst 0 sempre se debe calcular el S m. a. El m.a. actua como reservoro S m. a. d dm. a. d m. a. d m. a. m. a. m. a. sst d
crtero de espontanedad??? Calculamos S S S Unv, ab sst, ab m. a., ab a b S Unv, ab 0 evolucón cursa espontáneamente, (rersblemente ) en el sentdo a b S Unv, ab 0 evolucón ersble, el sst está en eq. D a a b b S Unv, ab 0 S Unv b a evolucón cursa espontáneamente, en el sentdo b a, 0 a b
Cálculo de los cambos entrópcos asocados a los procesos consderados Epansón sotérmca ersble de una g S S nr sst ln 0 S sst m.a. S unv 0 d d sst m.a. sst W W sst nr ln d sst W p p p S S sst m. a. nrln d d sst m. a.
Epansón contra el vacío de un g.. vacío S S S nr sst ln 0 dsst dsst Sm. a. S sst sst unv d d 0 sst S proc nrln 0 m. a. S 0 sst p p p p p p proceso con los msmos y ep. sot. g.. S proc
Calentamento no cuasestátco a p cte << ma ma ma ma S S S S S sst sst d S proc d d ma p p C nd ma ncp ln ma ncp ln 0 d nc sst sst p ma.. 0 sst m a m. a. S ma sst S S S ma unv sst m. a. 0 d sst ma
A nvel mcroscópco.. Interpretacón molecular de la entropía. Entropía y desorden. W elec vacío 80 C 0 C 0 C<<80 C ESADOS MÁS PROBABLES??? 5 C Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu
Concepto de probabldad termodnámca Consderaremos el sguente sstema más.. otal de dstrbucones posbles: 8 8 4! 4! 4! Dstrbucones ordenadas: Probabldad de la dstrbucón «ordenada»: Probabldad «no ordenada» 70 70 68 70
los estados con MAYOR número de conguracones posbles SON LOS MÁS PROBABLES Aplcando a un sstema D sstema D p,, MACROESADO más.. mcroestados o compleones Probabldad termodnámca, W mayor W de un estado n de mcroestados que corresponden a un macroestado mayor desorden
Ecuacón de Boltzmann Boltzmann propuso Cuál??? S ( W) Requstos: S AB S A S B Estadístcamente ( W W ) ( W ) ( W ) A B A B entropía de dos sucesos o partes de un sst (S es etensva) La que satsace esto es S k B lnw k B, cte de Boltzmann Aplcando a la epansón de un g.. estado estado
Para el estado ncal n S kb lnw kb ln n! kb ln k n!! Para el estado nal n S kb lnw kb ln n! kb ln k n!! S S S k B n n ln n n B B n n ln n n ln n, celdllas n n n n n, celdllas S S S kb ln S k S NAv kb ln B ln S R ln
Empleando concepto macroscópco de S S d d Para una ep sot cuas del g: W R ln Luego E 0 p p p W ep S Rln S R ln msma epresón que obtenda por Boltzmann ENROPÍA DESORDEN S 0 aumenta desorden S 0 dsmnuye desorden
ué ocurre en los sstemas bológcos? En contra del do ppo? Noooo S S S 0 unv sst ma S S S 0 sst e 0 sst. aberto: ntercamba y matera. Organsmos vvos toman sustancas más ordenadas de las que ecreta 0 por los procesos r. de los organsmos vvos
ERCER PRINCIPIO DE LA ERMODINÁMICA No es posble llegar al cero absoluto medante una sere nta de procesos Entropías molares absolutas Cuando la temperatura tende a cero, la entropía de cualquer sóldo crstalno perecto tende ndendamente a cero. lm S S 0 0 0 A (sól, 0K) A (sól, us) A (líq, us) A (líq, vap) A (gas, vap) A (gas, ) Cuánto vale S A,? us d SA, SA, 0 ncp( sol) 0 vap 0 Hus d ncp( lq) us us Hvap vap vap nc p( vap) d
Grácamente S A S A, S A, 0 SA, 0 n H vap vap vap nc p( vap) d H us us vap us nc p( lq) d 0 us 0 nc p( sol) d us vap