Ecuación de Schrödinger de los electrones del cristal Modelo 1-D. Por ser una función periódica es valida la expansión

Transcripción

1 pag. /5 Semaa 5. Electroes e poteciales periódicos. Badas de eergía Bibliografía: Itroductio to Solid State Physics, 8th editio, C. Kittel. Capítulo 7. Solid state physics, rosso y Pastori Parravicii. Cap. y 5. Solid State Physics, Ashcroft y Mermi. Ecuació de Schrödiger de los electroes del cristal Modelo -D ℏ d ψ +(U ( x) E) ψ( x)=. m d x Por ser ua fució periódica es valida la expasió U ( x)= U e i x, = π a Las solucioes se propoe e la forma ψk ( x )= C ( )e i (k +) x =e ik x C ()e i x Sustituyedo e la ecuació de Schrödiger

2 [ pag. /5 ] ℏ (k + ) E C ()e ix + U ' C () e i(+ ' ) x =. m,' La sumatoria seguda se puede reordear U ' C ()e i (+ ' ) x, ' i ( ' ' ) x = U ' ' C ()e, ' ' = U ' C ( ' )e ix, ' Quedado la ecuació e ix [( ] ) ℏ (k + ) E C ( )+ U ' C ( ' ) =. m ' Dado que e i x forma u cojuto base, y por tato liealmete idepediete, sus multiplicadores so ulos ( ) ℏ (k +) E C ()+ U ' C ( ' )=. m ' o equivaletemete ' [( ) ] ℏ (k +) E δ, ' +U ' C ( ' )=. m Esta es ua ecuació matricial, de dimesió ifiita, que podemos desplegar de la forma

3 ( Δ E k U U U3 U U Δ Ek U U Δ E k+ U U U 3 U U Δ E k+ pag. 3/5 )( ) C ( ) C () = C ( ) C ( ) dode U U U y ℏ (k + ) π =, Δ E k+ =ϵk + +U E, ϵk + = a m Si el potecial es, la matriz es diagoal y las solucioes so E=ϵk +, C ()=δ,, ψ( x )=e i (k + ) x Notemos que lo aterior so ifiitas solucioes, dado que la matriz es ifiita, y so las solucioes de electró libre co mometo k+. Para o repetir solucioes, se restrige los valores de k π <k π a a Puede usarse cualquier celda uidad de la red recíproca. E este caso hemos seleccioado la primera zoa de Brilloui.

4 E la siguiete figura podemos ver la trasformació de represetació de la eergía vs k. pag. 4/5

5 ℏ π Si k = π etoces ϵk =ϵ k = m a a ( ) ( Δ E π / a Δ E π/a Δ E k + pag. 5/5 Δ E k + y la solució es E=ϵk, ψ( x)=c () e i(π/a) x +C ( )e )( ) C ( ) C () = C ( ) C ( ) i(π/a) x cualquier combiació de C() y C(-) es válida. Ahora cosideremos k π / a e itroducimos u potecial periódico débil, que cumple U ϵk ϵk + Ecotremos como cambia la eergía ϵk. La teoría de perturbacioes de do orde da la eergía E =ϵk +U + U ϵ k ϵk + Diferete es el caso cuado k llega al borde de zoa k =π / a

6 pag. 6/5 E orde, la fució de oda es dada por ψ( x )=C ()e ( Δ E k U U U3 i (π /a) x U U Δ Ek U U Δ E k+ U U +C ( )e U 3 U U Δ E k+ i(π/a) x )( ) C ( ) C () = o simplemete ( )( ) Δ E π/a U C ( ) = U Δ E π /a C () de dode se obtiee (supoiedo U=U- por simplicidad) i(π/a) x i(π/a) x E =ϵπ/a +U U, ψ( x)=e +e E =ϵπ/a +U + U, ψ( x)=e i(π/a) x e i(π/a) x Se aprecia que aparece u gap proporcioal al potecial. Los estados de eergías ϵπ/a+, ϵπ / a (+) so tambié degeerados y etre ellos se abre gap E g = U +. La aparició de gaps y badas prohibidas es característica de los estados del electró e potecial periódico.

7 pag. 7/5 Recordemos la forma de la fució de oda ψk ( x )= C ( )e i(k +) x como C ()e i x =e ik x C ()ei x es el desarrollo de Fourier de ua fució periódica, la fució de oda del electró se puede represetar e la forma ψk ( x )=e i k x u k ( x), dode u ( x+a)=u ( x) El resultado aterior se llama teorema de Bloch. El ídice sirve para eumerar las eergías correspodietes a u valor de k. Aquí lo hemos demostrado de ua forma operacioal, es decir, esta suposició permite obteer solucioes de la ecuació de Schrödiger e potecial periódico. El teorema de Bloch establece las fucioes de oda se puede escoger e la forma dada y que forma base del espacio de Hilbert. E el texto de Ashcroft & Mermi se puede ver la demostració rigurosa. E redes tridimesioales, ψ k (r)=e i k r u k (r), dode u (r+t )=u (r) Forma alterativa ψ k (r+t )=e i k T ψ k (r)

8 pag. 8/5 Qué valores que puede tomar k? Similarmete al modelo de electroes libres, se cosidera codicioes de frotera periódica e u paralelepípedo de lados N a, N a, N 3 a 3, dode Ni so úmeros muy grades, físicamete del tamaño ecesario para represetar u cristal macroscópico. ψ k (r+ N i a i )=ψ k (r) e i k (r+ N i a i ) =e i k r La codició de periodicidad de e i k r defiida por los vectores N a, N a, N 3 a 3 se satisface si k perteece a ua red recíproca de vectores b / N, b / N, b3 / N 3. Etoces k= b + b + 3 b3 N N N3 Los úmeros i so obviamete eteros. Es facil demostrar que se puede restrigir k a los vectores que está detro de la primera zoa de Brilloui, o detro de cualquier celda uidad de la red recíproca. Cosideremos k e la primera zoa de Brilloui y el estado de ídice k+k. ψ, k+ K (r)=e i(k+ K ) r u, k+ K (r)= C ( )e i (k + K + ) r sea '=K+ y C()=C('-K)=D('), reescribimos ψ, k+ K (r)= D( ' ) e ' i(k+ ' ) r =e i k r u, k (r )

9 pag. 9/5 Lo que hemos demostrado es que u estado ψ, k+ K (r) se puede represetar exactamete de la misma forma que u estado ψ, k (r). Los coeficietes D(') que defie la parte periódica u, k (r) se obtiee de la misma ecuació ' [( ] ) ℏ (k + ) E δ, ' +U ' C ( ' )=. m La codició de restrigir los vectores k e ua celda uidad de la red recíproca se escribiría 3 k= b+ b+ b N N N 3 3, co i =,,,, N i Alterativamete, se puede restrigir a la primera zoa de Brilloui, que tambié es u volume de celda uidad k= b + b + 3 b3, N N N3 co Ni N < i i El úmero de putos k admisibles es Nk = N N N3, o sea, igual al úmero de celdas del cristal. El gra aporte de las codicioes de frotera periódicas y del teorema de Bloch radica e dividir el cálculo del eorme umero de estados de u cristal e bloques mucho meores. Si esta divisió, la matriz secular tedría dimesioes del orde del úmero de Avogadro, y sería imposible de resolver. Cada k se correspode a estados de espí. Etoces cada

10 pag. /5 bada de eergía (bada ) admite Nk electroes. Si los átomos de la celda primitiva (la base) suma u úmero par de electroes, es posible que las badas este totalmete lleas o totalmete vacias. Estos so aislates. Si los átomos de la base suma u úmero impar de electroes, etoces hay al meos ua bada parcialmete llea. Esto es u metal. Por que si las badas está lleas o puede haber corriete eléctrica? Los campos eléctricos habituales so muy pequeños para alterar la estructura electróica. So pequeños e comparació co los campos propios del sólido. Etoces solamete puede producir trasicioes co u cambio muy pequeño de eergía, muy iferior a los gaps. Como todos los estados accesibles está ocupados (o desocupados), o se produce igú cambio e el estado electróico. E alguos casos se produce traslape etre dos badas por las cuales pasa el ivel de Fermi. E este caso se produce dos badas co lleado parcial y el sólido es metal. Esta es la situació (b) e la siguiete figura. Los metales alcalios y los metales obles tiee u electró de valecia por celda primitiva. Por eso so coductores, y es la situació (c) de la figura.

11 pag. /5 Los metales alcalio-térreos tiee dos electroes de valecia por celda primitiva. Podría ser aisladores, pero las badas se traslapa (situació b) y so coductores, auque o muy bueos. El diamate, silicio y germaio tiee dos átomos de valecia 4 e cada celda primitiva. Las badas o se traslapa, así que se llea totalmete y los materiales so aislates.

12 pag. /5 Alguas propiedades a demostrar co estudio idividual Para u volume coteido e el paralelepípedo co lados defiidos por los vectores, y N a, N a, N 3 a3, codicioes de frotera periódica, las siguietes fucioes forma u cojuto base ortoormal i (k +) r e, V = a a a 3 V 3 k= b+ b + b 3 N N N3 =m b+m b +m3 b3 ϕ k+ (r)= La codició de ortoormalidad es * ϕ k ' + ' (r) ϕk+ (r) dv =δ k, k ' δ, '. Las fucioes de Bloch ψ k (r )= C k ( )ϕ k (r ) cumple la propiedad de ortoormalidad ψ*' k ' (r) ψ k (r )=δ ' δ k k ' si C k ()C ' k ()=δ '.

13 pag. 3/5 Se puede escribir la fució de Bloch e la forma e i k r ψ k (r)= u k (r ), co N = N N N 3 N Co la defició previa la codició de ortgoalidad de la parte periódica es u ' k (r )u k ( r) d Ω=δ ', dode Ω= a a a 3 * La relació de ormalizació se puede expresar e la celda uidad gracias a la periodicidad de las u. Si se expresa e el volume de todo el paralelepípedo habria que icluir el factor / N e las fucioes u. Obviamete, expresar la ormalizació e la celda uidad permite obteer propiedades idepedietes del volume del sólido. Nótese que la ortogoalidad etre fucioes de Bloch para diferetes k se garatiza uicamete por el factor expoecial, mietras la ortogoalidad de la parte periódica se da etre fucioes uk co el mismo k. Demuestre las propiedades ateriores. Si o lo puede hacer e tres dimesioes, cosidere u cristal uidimesioal de logitud L=Na. Esto debería hacerlo si problemas, y después puede exteder la demostració a 3-D.

14 pag. 4/5 Aproximacio de elace fuerte (tight bidig) Previamete habíamos cosiderado la aproximació de red vacía, a la cual se le agregó posteriormete u potecial periódico débil. Ahora vamos a cosiderar ua situació opuesta. Cosideremos u cristal uidimesioal formado por átomos cuyos electroes está elazados fuertemete. Cosideraremos que la iteracció co los átomos vecios perturba débilmete los estados atómicos. Sea R = a las posicioes de los átomos ϕμ ( x R ) orbital atómico μ del átomo situado e R. E μ La eergía del ivel atómico μ. Por falta de tiempo cosideremos el caso más simple, cuado el ivel μ es o degeerado. El orbital es ua fució real e este caso. Deotemos las siguietes itegrales y aproximacioes ϕμ ( x R ) H ϕμ ( x R ) = E ϕμ ( x R ) H ϕμ ( x R±) = γ ϕμ ( x R ) H ϕμ ( x R ± p ) = si p> ϕa ( x R m ' ) ϕa ( x R m) =δm m ' ℏ ℏ dode H = m +V ( x)= m + V a ( x R ) R

15 pag. 5/5 Los estados del cristal (fucioes de Bloch) se puede costruir e la forma ikr e ϕ a ( x R ), N π i N N co k, i = +,., a N ψk ( x)= { } Es muy facil demostrar que la fució aterior es ua fució de Bloch escribiédola e la forma ei k x i k ( x R ) ψk ( x )= e ϕ a ( x R ), N La sumatoria es ua fució periódica si se suma sobre los ifiitos putos de la red. Note que para cuatizar los k, cosideramos codicioes periódicas ψk ( x )=ψk ( x+ N a), co N. H ψk ( x)= N ei k R H ϕa ( x R ), = E ψk ( x)= E e i k R N ϕ a ( x R ),

16 pag. 6/5 multiplicamos por ϕa ( x R m) e itegramos ei k R ϕa ( x Rm ) H ϕa ( x R ) = e i k R ϕ a ( x Rm ) ϕa ( x R ) usado las propiedades de ortogoalidad y los elemetros matriciales supuestos al iicio, obteemos ( E δm +γ δ, m± )ei k R = ei k R δm E e i k Rm +γ e i k ( R m +a) +γ e i k (R m a) =E e i k Rm pues R m±= R m±a. Simplificado los expoeciales se obtiee E (k )= E + γ cos ka. Nótese que γ< (puede demostrarse cosiderado que

17 pag. 7/5 el potecial periodico es atractivo) El acho de bada es γ, u cocepto utilizado frecuetemete para eteder las tedecias cualitativamete. Si expadimos el coseo e potecias de ka, obtedriamos ( ) (ka) (ka) E (k )= E + γ +. 4! El térmio cuadrático se puede expresar e la forma (ka) ℏ k γ = * m m* se cooce como masa efectiva. Se puede defiir de forma idepediete a la ley particular aquí obteida de =. * m (k ) ℏ d k k

18 pag. 8/5 Veamos u diagrama de badas de u material real. El siguiete correspode al silicio Solamete se ha graficado las badas de los iveles superiores. Veamoslo e la siguiete págia

19 Símbolo K LI LII LIII Orbital s s p/ p3/ pag. 9/5 E (ev)

20 pag. /5 Aspectos diámicos de los electroes e las badas Mometo del electró p ψ k = i ℏ d ikx ik x (e u k ( x))=e (ℏ k + p)u k ( x) dx Usado el desarrollo de u p u k = p C () e i x = ℏ C ()e i x Luego, cualquier experimeto que mida el mometo dará uo de los valores ℏ k+ℏ co probabilidad C (). U resultado importate es la velocidad del electró p de (k ) v (k )= ψk ψk = m ℏ dk Demo e aputes mauales. Diámica de u estado de Bloch ate u campo eléctrico uiforme.

21 pag. /5 Sea p H= +V ( x )+e F x, e= e m Si e t= u electró está e el estado ψk ( x), la fució de oda e u tiempo t es Ψ ( x, t )=e i Ht ℏ Ψ ( x,)=e ( i p +V (x)+e F x ℏ m )ψ k ( x) si cambiamos x x+a Ψ ( x+a, t )=e =e ( ( i p +V (x)+e F x ℏ m =e )ψ i p +V ( x+a)+e F (x+a) ℏ m ) e ℏi e F a t ei k a ψ i (k e F t/ ℏ)a Ψ ( x, a). Este estado tiee la forma de Bloch co k (t )=k eft ℏ Extesió a campos variables d (ℏ k ) = e F dt k k ( x+a) (x)

22 pag. /5 Si se combia este resultado co p de (k ) v (k )= ψk ψk = m ℏ dk Obteemos dv d d E d E (k ) dk d E (k ) = = = ( e F ) dt dt ℏ dk ℏ dk dt ℏ dk Recordemos la defiició de la masa efectiva de =. * m (k ) ℏ d k k dv = ( e F ) dt m* El resultado aterior es similar a la ley de Newto, la fuerza periódica ha desaparecido, su efecto está coteido e la masa efectiva. Este resultado se demuestra co rigor cuado la bada a la que perteece el estado de Bloch está aislada de las demás, co ua separació eergética mucho mayor que la eergía que le puede dar el campo extero e el recorrido medio del electró. Como idicativo, calcule cuato debe recorrer u electró si colisioes, para que la eergía dada por u campo F= 4 V/cm sea igual a

23 pag. 3/5 ev (separació típica etre badas). ev e 4 e F x= ev x= = cm 4 ( V/cm) La teoría rigurosa para estados electróicos e campos debilmete o periódicos se puede ver e Luttiger y Koh, Phys. Rev. 97, 869 (955). Ahí se demuestra que si u electró satisface la ecuació [ ] p +V ( x)+v.p. ( x) ψ( x)= E ψ( x) m bajo determiadas codicioes admite la solució ψ( x )=ψ k ( x ) F ( x ), dode F(x) satisface la llamada ecuació de masa efectiva [ ] p +V.p. ( x ) F ( x)=( E E (k )) F ( x) * m Corriete eléctrica de los electroes e ua bada llea

24 I = ( e) k pag. 4/5 v (k ) ( e) de (k ) = L L ℏ k dk dode L es la logitud del cristal. Note que L/v(k) es el tiempo requerido para que u electró atraviese el cristal. Auque o lo hemos demostrado, hemos comprobado e los dos casos vistos que E(-k)=E(k) Etoces de/dk es ua fució impar y su suma sobre los putos k de la zoa de Brilloui es. I = ( e) de (k ) dk =. L ℏ k O sea, ua bada llea o aporta a la coductividad. Esto explica por que e los metales, fucioa el modelo de Drude cosiderado la desidad de uos pocos electroes. Sólo importa los electroes de badas parcialmete ocupadas e τ j=( e) v= E =σ E, m e τ σ= (coductividad). m

25 pag. 5/5 Si falta u electró de la bada, e u estado de mometo k, etoces la corriete eta es v (k ) v (k ) ( e) llea de (k ) I = dk ( e) L =(+e ) L. L ℏ k Ua bada a la que falta u electró se comporta e la coducció de corriete eléctrica como su hubiera ua úica partícula de carga positiva. Este es el cocepto de hueco. El cambio de mometo de toda la bada, a la que falta ocupa el estado k, es k d (ℏ k ) llea d (ℏ k ) d (ℏ k ) = =e F dt dt dt k El cocepto de hueco fucioa rigurosamete e muchos aspectos y e el aspecto formal es similar al positró. De hecho, éste fue estimado iicialmete como u hueco e u mar de electroes idetectables e el vacío, si bie este cocepto fue superado e la teoría cuática de campos.