TEMA 9. LA INTERFASE ELECTRIZADA. Contenido

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1 1 TEMA 9. LA INTERFASE ELECTRIZADA Contendo 1. Introduccón. Termodnámca de la Interfase Electrzada 3. Estructura de la Interfase 3.1. Modelo de Helmholtz-Perrn o de la doble capa rígda 3.. Modelo de Gouy-Chapman o de la doble capa dfusa 3.3. Modelo de Stern 4. Fenómenos Electrocnétcos 5. Doble Capa y Colodes 6. Bblografía

2 LA INTERFASE ELECTRIZADA 1. Introduccón Hasta ahora hemos estudado el efecto de la presón, temperatura y, prncpalmente, la composcón sobre las propedades de la nterfase. Sn embargo, exsten otras varables que afectan el comportamento termodnámco de los sstemas. En general, podemos escrbr que el cambo de energía lbre de un sstema es: µ dn + dg = SdT + VdP + γ da + Y dx (1) j donde Y y X son otras varables ntensvas y extensvas. Un caso muy mportante serían aquellos sstemas químcos donde hay presente cargas lbres (por ejemplo ones) donde Y sería el potencal eléctrco (φ) y X la carga (Q). S a través de una nterfase tenemos una separacón de cargas, habrá tambén una caída de potencal eléctrco a su través y entonces las propedades de la nterfase (la tensón superfcal) dependerán de ese potencal. j j

3 3 Cuáles son las posbles causas de una separacón de cargas entre dos fases?. - Puede haber una transferenca espontánea de electrones entre las dos fases. Por ejemplo, s ponemos en contacto dos metales, debdo a la dferenca entre los nveles energétcos de los electrones puede haber una certa transferenca de carga hasta gualar la energía de los electrones en ambos metales. - Se puede producr un proceso de adsorcón de los ones de una dsolucón sobre la superfce de un electrodo, predomnando entonces los ones de un sgno en las cercanías del msmo. Este exceso de carga polarzará a su vez la nube electrónca del electrodo. - Una fuente externa de potencal conectada a un electrodo puede provocar un flujo de electrones carga haca el msmo, lo que a su vez provocará la redstrbucón de los ones de la dsolucón, acercándose aquellos con carga contrara. En realdad, todos estos procesos pueden ser smultáneos y autoalmentarse. La aparcón de una separacón de cargas en el límte entre dos fases no es exclusvo de las nterfases electrodo-dsolucón, sno que podrá darse sempre que exstan especes cargadas. Nosotros nos centraremos en este tema, por su mportanca, en los sstemas electroquímcos, es decr dos electrodos sumergdos en una dsolucón ónca. De esta manera, desprecando el crcuto externo, tendremos dos nterfases: electrodo 1-dsolucón y electrodo - dsolucón. La caída de potencal total, producda en todo el sstema será pues: V = ( φ = φ + φ () 1 φd ) + ( φd φ ) 1

4 4 Una manera de poner en evdenca los efectos que una separacón de cargas o una caída de potencal tenen sobre las propedades de una nterfase es medante el empleo de un electrodo de mercuro. El mercuro tene la ventaja de ser un metal (y por lo tanto conductor) líqudo, con lo que es muy fácl medr su tensón superfcal. En concreto se emplean electrodos de mercuro ntroducdo en un caplar. Sumergéndolo en una dsolucón y cerrando el crcuto con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl - Hg Cl Hg) podemos comprobar como al varar el potencal aplcado entre los dos electrodos camban las propedades de la nterfase mercuro/dsolucón electrolítca. El funconamento práctco del electrómetro caplar es el sguente. La altura de la columna de mercuro se ajusta de tal forma que la poscón del mensco de la nterfase mecuro/dsolucón sea constante. En ese momento el sstema está en equlbro mecánco de forma que el peso de la columna de mercuro está compensado por la fuerza superfcal. La dferenca de presón que aparece en la nterfase (entre los puntos B y C de la fgura) vendrá dada por la ecuacón de Young-Laplace: P B γ cosθ PC = (3) R donde R es el rado del caplar y θ el ángulo de contacto. Además sabemos que las presones en los puntos B y C pueden expresarse a partr de la del punto A:

5 5 P P B C = P A = P A + ρ + ρ Hg are gh gh'' +ρ ds gh' Susttuyendo en (3) y tenendo en cuenta que (4) ρ gh >> ρ gh' >> ρ gh' ' y Hg ds are que el ángulo de contacto para la nterfase dsolucón/mercuro/vdro θ 0, las dferentes alturas meddas (h) para la columna de mercuro pueden traducrse a tensón superfcal (γ): hρ Hg gr γ = (5) Así, mdendo alturas para dstntas dferencas de potencal aplcadas se obtenen las llamadas curvas electrocaplares que tenen la forma que aparece en la sguente fgura: Es decr, son curvas de forma aproxmadamente parabólca que depende de la concentracón y naturaleza del electrolto presente en la dsolucón. Exste, a pror, una pequeña complcacón para nterpretar estas gráfcas, y es que la dferenca de potencal aplcada (V) se reparte entre las dos nterfases (electrodo Hg-dsolucón y electrodo -dsolucón; ver ecuacón ()). Para evtar este nconvenente se aprovecha el hecho de que el electrodo de medda (el de mercuro) es un electrodo dealmente polarzable, es decr al aplcar una dferenca de potencal, no se produce transferenca de carga a su través sno que se traduce en un aumento de la dferenca de potencal en su nterfase. S

6 6 este electrodo se combna con uno dealmente no polarzable (al cambar la dferenca de potencal se produce automátcamente una transferenca d ecarga a su través sn que se altere la cada de potencal en su nterfase) entonces cualquer cambo en el potencal externo aplcado es gual al cambo en la caída de potencal en la nterfase del electrodo de mercuro: = ( φ ). V 1 Los electrodos de calomelanos son un buen ejemplo de electrodo dealmente no polarzable. Nuestro objetvo en este tema será, en prmer lugar, ntroducr en el tratamento termodnámco de las nterfases los efectos de las dferenca de potencal, para así obtener una nterpretacón macroscópca de las curvas electrocaplares. Como ya ha ocurrdo anterormente, este tratamento macroscópco o termodnámco permte obtener nformacón útl pero predecr a pror el comportamento expermental. Por eso, en una segunda parte, abordaremos modelos estructurales que permtan explcar y predecr la forma de las curvas electrocaplares. Como es habtual en la Químca Físca, en los tratmento mcroscópcos ganaremos en capacdad predctva pero perderemos la exacttud proporconada por las relacones puramente termodnámcas.

7 7. Termodnámca de la Interfase Electrzada El tratamento termodnámco de la nterfase lo vamos a realzar sguendo el msmo procedmento que empleamos para analzar el efecto de la composcón sobre la tensón superfcal. Nos basaremos en el modelo de Gbbs en el que la regón nterfacal se substtuye por una superfce dvsora (S) de volumen nulo: La únca dferenca será que tendremos que nclur dentro del tratamento termodnámco un térmno extra para tener en cuenta la presenca de una certa carga Q en el sstema y de un potencal eléctrco φ: du = PdV + TdS + γda + µ dn + φdq (6) Este últmo térmno puede englobarse junto con el del potencal químco, defnendo así el potencal electroquímco. La carga Q del sstema, se debe a la presenca de n moles de especes dferentes con carga z F (F es la constante de Faraday, C/mol, que transforma la carga al S. I.) Q = z Fn por lo que la ecuacón (6) queda de la forma: du = PdV + TdS + γda + = PdV + TdS + γda + µ dn + z Fφdn ( µ ) + zfφ dn = PdV + TdS + γda + = µ dn (7)

8 8 sendo µ el potencal electroquímco. De esta forma el tratamento de la nterfase es exactamente el msmo que el empleado para deducr la soterma de Gbbs, excepto que donde fgure el potencal químco debe substturse por el potencal electroquímco. Sguendo los msmos pasos llegaríamos a la soterma de adsorcón de Gbbs para nterfases electrzadas: d γ = Γ dµ = Γ dµ Γ z Fdφ (8) donde Γ = n S / A es la concentracón superfcal de exceso. El segundo sumatoro, sobre todas las especes cargadas, puede separarse en dos: uno para las cargas presentes en la fase α y otro para las de la fase β: α α β d γ = Γ dµ Γ z Fdφ Γ z Fdφ (9) j j j k k k Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatoros es la densdad de carga superfcal de exceso (carga por undad de área): α β k Γ z F = Γ k k α z F = β k S n zf =σ A S k α n β zkf =σ A β (10) y tenendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutraldad del sstema las dos densdades de cargas superfcal de exceso, la de las fases α y β, deben de ser guales y de sgno contraro, la ecuacón (9) queda: dγ = = Γ dµ σ Γ dµ σ α α d( φ dφ α α φ σ dφ β β ) = β = Γ dµ σ Γ dµ σ α α d( φ) dφ α + σ α dφ β = (11) A partr de esta relacón, s trabajamos en condcones en que la caída de potencal en la nterfase se mantene constante, d( φ)=0, recuperamos la soterma de Gbbs tal como la conocmos en el estudo del efecto de la composcón. S trabajamos con un electrodo sumergdo en una dsolucón de composcón constante (dµ=0) en el que cambamos el potencal aplcado, la ecuacón anteror queda smplemente como:

9 9 γ ( φ) T, µ = σ α (1) y s tenemos en cuenta que el electrodo de mercuro es dealmente polarzable α β y el de referenca no polarzable entonces = φ = ( φ φ ) γ V T,µ = σ (13) V : donde, para smplfcar, elmnamos el superíndce para referrnos a una de las fases. Esta ecuacón se conoce como ecuacón de Lppmann y es la ecuacón básca de la electrocaplardad. Esta ecuacón nos permte extraer nformacón a partr de las curvas γ-v. La dervada de esta curva (la varacón de la tensón superfcal con el potencal aplcado) nos da la densdad de carga superfcal de exceso en cada una de las fases puestas en contacto (guales y de sgno contraro). En nuestro caso, sguendo el crtero dado en la ec (), la carga obtenda corresponde a la superfce del electrodo. Por lo tanto, estudando cómo camba la tensón superfcal de un electrodo podemos averguar cuál es la carga acumulada por undad de área a ambos lados de la nterfase: sobre la superfce del electrodo y sobre la superfce de la dsolucón electrolítca que está en contacto con éste. Nuestra nterfase es capaz por lo tanto de acumular una separacón de cargas, capacdad que puede caracterzarse por la capacdad por undad de área de un condensador equvalente a nuestra nterfase: dσ γ C = = (14) dv V T, µ Por lo tanto, s obtenemos la curva electrocaplar de un sstema, su dervada nos proporcona la densdad de carga superfcal y su dervada segunda la capacdad por undad de área de la nterfase. Para un electrodo de mercuro frente a uno de calomelanos sumergdos en una dsolucón de CsCl 1M a 5 ºC se obtenen las sguentes curvas:

10 10 Estas gráfcas muestran claramente que la curva electrocaplar es sólo aproxmadamente parabólca, por lo que su dervada no es exactamente una línea recta n su dervada segunda una línea horzontal. Un punto partcularmente nteresante en estas curvas es el máxmo electrocaplar. En el máxmo, la dervada prmera es nula, lo que ndca que en ese punto se anula la densdad de carga superfcal en ambos lados de la nterfase.

11 11 El tratamento termodnámco permte por tanto extraer nformacón útl a partr de los valores expermentales, de las curvas electrocaplares en este caso, pero no permte en modo alguno predecr a pror cómo deben de ser estas curvas. Para ellos deberíamos de ser capaces de ntegrar la ecuacón de Lppmann: = σd( φ d γ ) (15) Esto es sólo posble s dsponemos de una funcón que nos proporcone la dependenca de la densdad de carga superfcal con la caída de potencal σ = σ( φ), relacón que sólo es posble obtener a partr de modelos mcroscópcos, más o menos complejos. El preco a pagar es la perdda de generaldad y exacttud. 3. Estructura de la Interfase La descrpcón de la nterfase entre un electrodo y una dsolucón puede ser muy laborosa. Además de la complejdad propa de la superfce del electrodo hemos de añadr la presenca en la dsolucón de al menos tres especes dstntas: el dsolvente, los catones y los anones. La moléculas de agua pueden estar lbres o formando una esfera de solvatacón alrededor de los ones o del electrodo. La orentacón de estas moléculas de agua dependerá a su vez de la carga del on o del electrodo: s es postva las aguas se orentarán con el oxígeno haca la carga, s es negatva con los hdrógenos. Respecto a los ones además de dstrburse en funcón de la carga del electrodo (los de sgno contraro se acercarán más en promedo al electrodo) pueden sufrr procesos específcos de qumadsorcón dependendo de la naturaleza del electrodo. Todo ello da lugar a un sstema realmente complejo donde la consderacón de las nteraccones ntermoleculares es decsva para obtener una buena descrpcón. Las técncas de smulacón (Dnámca Molecular por ejemplo) pueden ser empleadas para el estudo de estos sstemas. Sn embargo, muchas veces resulta convenente dsponer además de modelos smplfcados que justfquen el comportamento macroscópco a un nvel mucho menor de complejdad. Vamos a abordar aquí el estudo de tres modelos

12 1 smplfcados de la nterfase electrzada. Estos modelos, de complejdad crecente, comparten tres puntos de partda: () El electrodo se consderará un plano perfecto lmtado (que tomaremos como el plano zy). El potencal varará úncamente a lo largo del eje x φ = φ(x). () () El dsolvente se tratará como un contnuo caracterzado por su constante deléctrca (ε) Sólo tendremos en cuenta la contrbucón de las cargas lbres (ones y electrones) al potencal eléctrco gnorando por ejemplo la contrbucón de los dpolos de las moléculas de dsolvente. Así en el seno de la dsolucón, donde los ones se dstrbuyen homogéneamente, podremos tomar el orgen de potencales y la caída de potencal entre el electrodo (e) y la dsolucón (d) podrá escrbrse: φ = φ φ = φ (16) e d e 3.1. Modelo de Helmholtz-Perrn o de doble capa rígda. El prmero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz-Perrn, quenes supuseron que la nterfase poseía una estructura rígda de tpo condensador plano. La doble capa en una nterfase metal-dsolucón consste, de acuerdo con este modelo, en un exceso o defecto de electrones en el metal y una cantdad equvalente de ones de carga opuesta a una dstanca d que depende del rado ónco Al lugar geométrco ocupado por los centros de los ones se le conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la exstenca de dos capas rígdas.

13 13 De acuerdo con la ecuacón de Posson, en una regón donde la densdad de carga (ρ) es nula, debe de cumplrse: d φ ρ dφ = = 0 = cte (17) dx ε dx al no exstr cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencal debe varar lnealmente entre la superfce del electrodo y el plano de Helmholtz. S el potencal varía lnealmente, sabendo que en la superfce del electrodo (x=0) vale φ e y en el plano de Helmholtz (x=d, a partr de donde la dsolucón se puede consderar homogénea) es nulo, la funcón potencal debe de ser: x φ ( x) = φ e 1 (18) d A partr de esta expresón del potencal, podemos calcular la densdad de carga superfcal aplcando el teorema de Gauss, que para una superfce plana establece que: dφ σ = ε (19) dx x = 0 En nuestro caso, aplcando la ecuacón (19) a la expresón (18), encontramos que la densdad superfcal de carga en el electrodo (x=0) debe de ser: ε σ = d φ e (0) Con esta relacón ya podemos ntegrar la ecuacón de Lppmann (ec. 15) para llegar a: ε dγ = σdφe γ = φe + cte (1) d La constante de ntegracón puede determnarse a partr de la condcón de que cuando el potencal sea nulo, la carga superfcal debe ser nula (ec. 0) y por lo

14 14 tanto debemos encontrarnos en el máxmo de la curva electrocaplar (γ max ). Quedando así: max ε γ = γ e d φ () A partr de esta ecuacón, que correponde a una curva parabólca podemos calcular la densdad de carga superfcal y la capacdad de la nterfase, dervando una y dos veces, respectvamente, frente al potencal: γ σ = V T, µ C γ = V T, µ dγ = dφ e d γ = dφ ε = φ d e ε = d e Es decr, que en el modelo de Helmholtz-Perrn, la curva electrocaplar es una curva cuadrátca, la densdad de carga varía lnealmente con el potencal y la capacdad es constante dependendo úncamente de la constante deléctrca del dsolvente y la stuacón del plano de Helmholtz d. Este últmo suele usarse como parámetro ajustable para reproducr lo más felmente posble los valores expermentales. Así, para la curva electrocaplar correspondente al CsCl 1M a 5º C, el valor de d obtendo ajustando los valores expermentales es de aprox. 0 Å. La sguente fgura muestra las curvas teórcas deducdas del modelo de doble capa rígda frente a los puntos expermentales (3)

15 15 En resumen, podemos decr que el modelo de doble capa rígda es un modelo smple cuyo nterés es fundamentalmente cualtatvo. Introduce el concepto de doble capa, que será la base de modelos posterores.

16 16 Entre sus prncpales defectos podemos ctar: - predce capacdades constantes. - además no tene en cuenta de una forma drecta la nfluenca de la concentracón del electrolto. - sendo d un parámetro ajustable el modelo tendrá además escaso poder predctvo - el valor de la constante deléctrca del dsolvente puede cambar en la zona de la nterfase, pudendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en el seno del dsolvente (las moléculas tenen menos lbertad de movmento). Este valor no es fácl de conocer a pror por lo que normalmente se utlza el valor estándar. 3.. Modelo de Gouy-Chpaman o de doble capa dfusa. En el modelo de doble capa rígda sólo se consderan las fuerzas atractvas entre los ones de la dsolucón y las cargas del electrodo, orgnando una dsposcón rígda de las cargas. En el modelo de Gouy-Chapman se consderan tambén las fuerzas entre los ones de la dsolucón y la agtacón térmca, que tenden a romper el orden creado por la nteraccón con el electrodo. La dsposcón rígda de los ones en la dsolucón a una certa dstanca d del electrodo, se converte ahora en una estructura dfusa, de tal forma que el exceso de carga ónca de la dsolucón no se encuentra localzada en la nmedata vecndad de la superfce del electrodo sno que se dstrbuye gradualmente desde dcha superfce hasta el seno de la dsolucón. El modelo resultante se conoce tambén como de doble capa dfusa y aparece representado esquemátcamente en la sguente fgura:

17 17 Alrededor del electrodo cargado se dstrbuyen los ones de la dsolucón, predomnando en las cercanías aquellos con carga opuesta. Al gual que hcmos en el modelo anteror, necestamos conocer cuál es la funcón que nos da el potencal con la dstanca φ(x). Para ello podemos aplcar la ecuacón de Posson, pero tenendo en cuenta que la densdad de cagra lbre ya no es nula, sno que se dstrbuye gradualmente a lo largo del eje x: d φ ρ(x) = (4) dx ε La densdad de carga vene dada por la concentracón de los dferentes tpos de ones con carga z F. Esta concentracón tambén cambará con la dstanca x. Así s el electrodo es postvo, los ones negatvos se acumularán en x=0 y luego su concentracón rá dsmnuyendo, mentras que para los postvos tendremos el comportamento contraro: ρ( x) = z FC (x) (5) Cuando se alcance el equlbro entre las fuerzas de los ones con el electrodo, con los demás ones y la agtacón térmca, los ones alcanzarán una dstrbucón de Boltzmann. Así, la concentracón en x, con respecto al valor en el seno de la dsolucón C 0 vendrá dada por la ecuacón: C(x) E (x) E (x = ) zfφ(x) zfφ( ) zfφ(x) = exp = exp = exp (6) 0 C RT RT RT Susttuyendo (6) en (5) y ésta en (4) llegamos a la ecuacón de Posson- Boltzmann (PB): d φ F = dx ε z C 0 zfφ(x) exp (7) RT Esta es una ecuacón dferencal del segundo orden complcada de resolver. Lo habtual es emplear dstntas aproxmacón en su resolucón. La más senclla consste en suponer que el potencal eléctrco no es muy alto, con lo que zfφ << RT. De esta manera, hacendo un desarrollo de Taylor de la exponencal: zfφ zfφ zfφ exp = (8) RT RT RT

18 18 Con esta aproxmacón la ecuacón de PB puede escrbrse: d φ(x) F = dx ε z C 0 z Fφ F 1 = RT ε z C 0 0 z φ C F RT Tenendo en cuenta que en el seno de la dsolucón ésta debe de ser neutra, el prmer sumatoro del térmno de la derecha de la ecuacón anteror debe de ser nulo, quedando: d φ(x) F φ = dx εrt z C 0 y recordando la defncón de fuerza óncai = 1/ z C 0 (9) (30) podemos escrbr: d φ(x) IF φ(x) = (31) dx εrt El factor que acompaña al potencal en el térmno de la derecha es una constante (no depende de x) y suele agruparse defnendo x D como: x d φ(x) φ(x) = dx x D εrt = F I D 1/ El térmno x D depende de la concentracón y naturaleza del electrolto, la temperatura y la constante deléctrca del medo. Tene dmensones de longtud y como veremos puede nterpretarse como el espesor efectvo de la capa ónca que se forma alrededor del electrodo. La solucón a la ecuacón dferencal (3) es una exponencal del tpo: x φ ( x) = Cexp (33) xd sendo C la constante de ntegracón que puede calcularse sabendo que en la superfce del electrodo (x=0) el potencal vale φ e. Así nos queda: x φ ( x) = φ e exp (34) xd En la sguente fgura se representa la funcón potencal para dos valores dstntos de la fuerza ónca, o lo que es lo msmo para dos espesores dstntos de la doble capa x D : (3)

19 19 Es decr, el potencal eléctrco decae exponencalmente desde la superfce del electrodo anulándose sólo en el seno de la dsolucón (x= ). El decamento del potencal es tanto más rápdo cuanto mayor es la fuerza ónca, o lo que es lo msmo cuanto menor es el espesor de la doble capa. Podríamos decr que al aumentar la fuerza ónca del medo (porque aumenta la concentracón de electrolto o las cargas de los ones z + y z - ), la capa ónca que rodea al electrodo se hace más compacta (menor x D ) y apantalla mejor el potencal eláctrco del electrodo. La sguente tabla muestra como camba este espesor con la concentracón o carga del electrolto. Tabla 1. Valores de x D (nm) para concentracones de electrolto z + :z - en agua (ε=78.5ε 0 )a 98 K. C(M) 1:1 1: : 0, ,4 17,6 15, 0,01 3,04 1,9 1,5 0,1 0,96 0,78 0,68 Por lo tanto, la fuerza ónca del medo determna el hecho de que la capa ónca dfusa que se forma alrededor del electrodo sea más o menos compacta y por lo tanto más o menos efectva a la hora de apantallar el potencal eléctrco. A mayor fuerza ónca, mayor apantallamento del potencal.

20 0 Una vez conocda la funcón que nos da el potencal eléctrco nuestro modelo queda completamente determnado. Así, a partr de la ec. (34) podemos determnar la densdad de carga superfcal usando el teorema de Gauss (ec. 35), ntegrar la ecuacón de Lppmann para obtener una expresón de la tensón superfcal en funcón del potencal (ec. 36) y dervar la densdad de carga para obtener la capacdad superfcal (ec. 37): dφ σ = ε dx x = 0 ε = x D φ e ε (35) max dγ = σdφ γ = cte φe γ = γ φe (36) xd xd dσ ε C = = (37) dφ e x D S comparamos con los resultados del modelo de Helmholtz-Perrn, vemos que dentro de la aproxmacón de campo débl el modelo de Gouy-Chapman conduce a los msmos resultados, excepto que ahora la stuacón del plano de Helmholtz puede calcularse y depende de la fuerza ónca. Por tanto, subrayando que hemos tomado una aproxmacón para resolver el problema, el modelo de doble capa dfusa sería equvalente a un condensador plano paralelo, donde la dstanca entre las capas vendría dada por x D y por lo tanto dependería de la naturaleza y concentracón del electrolto. Tendríamos por lo tanto que dentro de la aproxmacón de campo débl hemos consegudo ncorporar la dependenca de las curvas electrocaplares con la concentracón pero segumos obtenendo una capacdad superfcal constante en desacuerdo con la experenca. Sn embargo, esto no es debdo propamente al modelo sno a la aproxmacón utlzada para resolverlo. Es posble utlzar otra estratega para ntegrar la ecuacón de PB (7), consstente en suponer que en la dsolucón exste un únco electrolto en el que la carga del anón y el catón son guales ( z + = z - =z). Así podríamos escrbr: 0 zfφ 0 zfφ zfφ 0 zfφ z C exp = zc exp exp = zc senh (38) RT RT RT RT Con esta otra estratega, puede resolverse analítcamente la ecuacón de PB, obtenendo para la capacdad superfcal: ε

21 1 ε zfφe C = cosh (39) xd RT Es decr, que la capacdad sí depende del potencal aplcado en el modelo de doble capa dfusa. Por supuesto, en el límte de campo bajo (zfφ e <<RT) esta ecuacón (39) concde con la (37) ya que el cosh (x) 1 s x << 1. Resumendo, podríamos decr que la prncpal ventaja del modelo de Gouy- Chapman es que permte ntroducr la nfluenca de la concentacón y naturaleza del electrolto en el tratamento de la nterfase a través de la fuerza ónca. El problema es que sólo funcona razonablemente ben para dsolucones dludas. En la sguente tabla se comparan las capacdades superfcales expermentales y deducdas del modelo. Tabla. Capacdades superfcales (en mcrofarados por cm ) expermentales y obtendas medante el modelo de doble capa dfusa para dsolucones de CsCl en agua a 5ºC. C (M) Capacdad G-C Capacdad exp Como puede verse el modelo funcona razonablemente ben para concentracones hasta M, pero falla estreptosamente para concentracones aprox. 1 M. Cuáles son las prncpales lmtacones del modelo que conducen a este desacuerdo con los datos expermentales? - hemos consderado a los ones como cargas puntuales, sn tamaño, que pueden stuarse en la msma superfce del electrodo (desde x=0). Esto nos conduce a una sobreestmacón de la capacdad de apantallamento de los ones, es decr a tomar valores muy pequeños para el espesor de la capa ónca y por tanto a capacdades muy grandes (C=ε/x D )

22 - sólo hemos ntroducdo las nteraccones electrostátcas carga-carga (con los ones y con los electrodos) sn consderar otro tpo de nteraccones ntermoleculares. - no hemos consderado tampoco la posbldad de que una fraccón del electrolto se encuentre asocado en forma de pares óncos (esto dsmnuría la fuerza ónca y aumentaría x D ). - se toma como constante deléctrca del medo la del dsolvente puro, sn consderar que en las nmedacones de la nterfase puede cambar notablemente. De esta manera sobreestmamos la constante deléctrca y por tanto la capacdad Modelo de Stern Una posbldad de mejora muy evdente es consderar que los ones sólo pueden acercarse hasta una dstanca d del electrodo, dstanca que dependerá del tamaño ónco y las nteraccones puestas en juego. A partr de esta dstanca los ones se repartrían de acuerdo a la ecuacón de PB. En defntva esta mejora consste en combnar una doble capa rígda con una doble capa dfusa, tal y como se ndca esquemátcamente en la sguente fgura. Al ser este modelo una combnacón de los anterores, sabemos de hecho cuál será la funcón que descrbe la caída del potencal eléctrco desde la superfce del electrodo hasta el seno de la dsolucón. El potencal caerá lnealmente desde el valor que tenga en la superfce (φ e en x=0) hasta un certo valor en el

23 3 plano de Helmholtz (φ d en x=d). Luego caerá sguendo una funcón exponencal desde φ d en x=d hasta anularse cuando x=. Así pues la varacón del potencal eléctrco en funcón de x vendrá dado por: x φ(x) = φe + ( φd φe ) x < d d (40) x d φ(x) = φ exp x d d xd El resto de propedades del modelo pueden calcularse a partr de esta funcón. Desde el punto de vsta de la capacdad, el modelo resultante de combnar prmero una capa rígda y después una capa dfusa, es equvalente a stuar dos condensadores planos paralelos: el prmero con una dstanca entre plano gual a d y el segundo con una dstanca dada por x D y que por tanto depende de la fuerza ónca: La capacdad superfcal de la nterfase de acuerdo con el modelo de Stern (C S ) es la de un condensador equvalente a dos conectados en sere, la capacdad del prmero de ellos dada por el modelo de Helmholtz-Perrn (C HP ) y la del segundo por el modelo de Gouy-Chapman (C GC ): 1 C S 1 1 = + (41) C C HP GC El modelo de Stern, aun mantenendo muchas de las lmtacones del modelo de doble capa dfusa (nteraccones ntermoleculares, constante deléctrca,

24 4 formacón de pares ónco) permte a través del plano de Helmholtz consderar el tamaño ónco, ya que exste una dstanca por debajo de la cual es mposble acercar los ones al electrodo. De esta manera el apantallamento de los ones al potencal del electrodo es menos efectvo que en el modelo de GC y por lo tanto se predcen capacdades menores, en mejor acuerdo con los valores expermentales. Este modelo puede segur mejorándose consderando no un únco plano de Helmhltz sno uno para cada tpo de ones, cuya stuacón dependería del tamaño ónco y de las nteraccones establecdas con la superfce (así los ones que puderan qumadsorberse estarían stuados en un plano más cercano al electrodo que los que nteractúen úncamente por fuerzas electrostátcas). 4. Fenómenos Electrocnétcos Hasta este punto hemos consderado que las dos fases puestas en contacto y que orgnan la doble capa eléctrca, están en reposo. El movmento relatvo de estas fases orgna la aparcón de una sere de fenómenos, conocdos bajo el nombre de electrocnétcos, que pueden nterpretarse a partr de los conceptos ntroducdos en este tema. Consderaremos prmero aquellos fenómenos que surgen como consecuenca del movmento de la dsolucón electrolítca mentras que la nterfase permanece nmóvl. S exsten partículas cargadas lbres para desplazarse por el seno de una dsolucón, aparecen tambén una sere de fenómenos electrocnétcos como consecuenca del movmento de la nterfase, permanecendo fja la dsolucón. Estos fenómenos, como la electroforess, se tratan en el sguente apartado dedcado a los colodes. En este apartado, haremos prmero una exposcón fenomenológca, para pasar después a su nterpretacón en funcón de las propedades de las dobles capas eléctrcas. S aplcamos una dferenca de potencal ( V) a través de un caplar de longtud L que contene una dsolucón electrolítca, aparecerá una ntensdad de

25 5 corrente eléctrca (), de acuerdo con la ley de Ohm. Sn embargo, en la práctca se encuentra que junto a este fenómeno esperado, aparece tambén un flujo de dsolucón (j volumen por undad de tempo), conocdo como electroósmoss. Asumendo un comportamento lneal del sstema, podemos expresar estos fenómenos en térmnos de flujos y fuerzas mpulsoras (ver el tema de Fenómenos de Transporte): = α 1 j = α dv = α dz dv = α dz 1 V L V L (4) S un potencal eléctrco es capaz de generar un flujo de matera que normalmente se consgue medante la aplcacón de una dferenca de presón ( P), cabría esperar que la aplcacón de una dferenca de presón generase a su vez una corrente eléctrca. Efectvamente, al aplcar una dferenca de presón entre los extremos del caplar, no sólo se consgue un flujo de matera, que vendrá descrto por la ecuacón de Poseulle, sno tambén una corrente eléctrca debda al flujo. = α j = α 3 4 dp = α dz dp = α dz 3 4 P L P L (43) Así pues, el flujo de la dsolucón y la ntensdad de corrente forman un ejemplo de flujos acoplados, que pueden descrbrse conjuntamente medante las ecuacones: = α ' 1 j = α V + α ' ' 3 V + α P ' 4 P (44) Donde α 1 y α 4 son los coefcentes prmaros y α y α 3 los coefcentes mutuos. La determnacón expermental de estos fenómenos puede realzarse

26 6 con dspostvos relatvamente sencllos, como los que aparecen en la sguente fgura. Para obtener una expresón de los coefcentes que aparecen en las ecuacones (44) hemos de utlzar modelos que permtan revelar los mecansmos en que se basan las leyes fenomenológcas. Los efectos electrocnétcos tenen su orgen en la formacón de una doble capa eléctrca. Efectvamente, las paredes del caplar pueden adsorber específcamente algunos ones (por ejemplo ones hdroxlo en las paredes de vdro) quedando cargadas eléctrcamente. En contacto con una dsolucón electrolítca, aparecerá una doble capa. Esta doble capa la descrbremos de acuerdo con el modelo de Stern: tendrá una parte rígda, stuada en el plano de Helmholtz y una parte dfusa que se extende hasta el seno de la dsolucón. Cuando la dsolucón se pone en movmento, debdo a su vscosdad aparece tambén un perfl de velocdades en funcón de la dstanca al centro del caplar, sendo máxma en el centro y anulándose en las cercanías de la pared. Al lugar donde se anula la velocdad se le denomna plano de deslzamento. Este plano de deslzamento puede no concdr con el plano de Helmholtz ya que en el movmento de la dsolucón debemos consderar no sólo los ones sno tambén las moléculas de dsolvente. En cualquer caso, será cercano a éste pero stuado ya en la zona de la doble capa dfusa, que es la parte móvl. La sguente fgura muestra la stuacón de estos planos. Debe de tenerse en

27 7 cuenta que el rado del caplar se ha dbujado mucho menor de lo que le correspondería a escala por motvos de tamaño del dbujo. Para el tratamento cuanttatvo de los fenómenos electrocnétcos, debemos plantear el problema tenendo en cuenta la geometría clíndrca de los caplares. Usando coordenadas clíndrcas y asumendo que el potencal sólo depende de la dstanca a la superfce del caplar que hace las veces de electrodo (r), la ecuacón de Posson queda: ρ(r) = ε r d dr r dφ dr (45) La resolucón de la correspondente ecuacón de Posson-Bolztmann puede ser muy compleja, pero s consderamos que el rado del caplar es mucho mayor que el tamaño de la doble capa, podemos desprecar los efectos de curvatura y usar el resultado obtendo para superfces planas (50): r a φ( r) = ζ exp (46) x D

28 8 donde r mde la dstanca desde el centro del caplar y a es el rado efectvo del clndro de fludo que se desplaza por el caplar, de forma que cuando r=a tenemos el potencal ζ (es decr, el potencal en el plano de deslzamento). En cualquer caso, y sempre que el tamaño del caplar sea mucho mayor que el de la doble capa (del orden de x D ) podemos tomar a como el rado del caplar. Susttuyendo (46) en la ecuacón de Posson (45) obtenemos una expresón de la densdad de carga neta en funcón de r: εζ r r a ρ( r) = 1 + exp (47) xd xd xd Vamos a lmtarnos aquí al estudo de la electroósmoss, es decr, la aparcón de un flujo de matera al aplcar una dferenca de potencal sobre una dsolucón electrolítca dentro de un caplar. El tratamento es muy smlar al efectuado para deducr la ecuacón de Poseulle, excepto que en lugar de actuar una fuerza hdrostátca (debda a las dferencas de presón) y la fuerza vscosa, ahora tendremos esta últma y una fuerza debda a la nteraccón entre el campo eléctrco aplcado y la carga que tene la dsolucón, ya que la formacón de la doble capa mplca una dstrbucón no homogénea de los ones. Del balance entre ambas fuerzas aparecerá un perfl de velocdades que dependerá de la dstanca al centro del caplar. Para estudar dcho perfl vamos a selecconar una capa clíndrca de fludo stuado entre r y r+dr en el caplar de longtud L y rado R.

29 9 Para una capa clíndrca de rado r, espesor dr y longtud L, las fuerza vscosa neta es la dferenca entre la fuerza vscosa que actúa en el exteror y el nteror de la capa clíndrca df v =η A dv(r) dr r+dr A dv(r) dr =ηd Adv(r) dr = πηld r dv(r) dr (48) r y la fuerza eléctrca es el producto del campo eléctrco (E=- V/L) por la carga contenda en dcha capa df el = V L dq = V L ρ(r)dτ= V ρ(r)adr = π Vrρ(r)dr (49) L Usando la ecuacón de Posson (45), la fuerza eléctrca que actúa sobre la capa clíndrca puede expresarse como: df el = πε Vd r dφ(r) dr (50) Cuando se alcanza el estado estaconaro, las fuerzas eléctrcas y vscosas deben de ser guales, pudendo entonces escrbr la relacón que nos proporcona la velocdad del líqudo en funcón del potencal aplcado: ηld r dv(r) dφ(r) dr =ε Vd r dr dv(r) = ε V ηl dφ(r) (51) Integrando esta últma ecuacón dferencal y tenendo en cuenta que la velocdad se anula en el plano de deslzamento (r=a):

30 30 ε V s(r = a)v = 0, φ=ζ ε V v(r) = φ(r) + cte v(r) = ηl ηl ( φ(r) ζ) (5) Y susttuyendo posterormente la ecuacón (46) que nos da el potencal de la doble capa en funcón de r, nos queda: ε V v(r) = η η 1 L L xd εζ V r a ( φ(r) ζ) = exp (53) Conocendo la funcón v(r), que da la velocdad del fludo al aplcar una dferenca de potencal entre los extremos del caplar, podemos ya encontrar la expresón del flujo de dsolucón en funcón del potencal aplcado realzando la ntegral. El flujo de dsolucón debdo a la capa clíndrca de espesor πrdr que se desplaza a una velocdad v(r) es dj=v(r)πrdr, con lo que el flujo total a través de todo el caplar, meddo como volumen por undad de tempo, será: a πεζ V a r a j = v(r)πrdr = r exp 1 dr (54) 0 ηl 0 xd Esta ntegral es fáclmente resoluble por partes. En el límte habtual en el que el rado efectvo del caplar (a) sea mucho mayor que el espesor de la doble capa dfusa (x D ) obtenemos la solucón smplfcada: πa εζ j = V (55) ηl La electroósmoss tene mportantes aplcacones ndustrales para la desecacón y descontamnacón de terrenos. La aplcacón de una dferenca de potencal entre los límtes de la zona de terreno a tratar, permte provocar un flujo controlado de agua ben para desecar el terreno, ben apara arrastrar posbles contamnantes. La sguente fgura muestra de forma esquemátca el empleo de la técnca para descontamnar: el terreno a tratar se empapa de una dsolucón electrolítca y luego se stúan dos electrodos de forma que la zona contamnada quede comprendda entre ellos. El propo terreno actúa en este

31 31 caso de caplar. El electrodo al que llega la dsolucón debe de ser de un materal tal que adsorba el contamnante. 5. Doble Capa y Colodes El estado colodal de la matera se caracterza por la presenca de una fase dspersa o dscontnua, formada por partículas de tamaño entre 1 y 1000 nm, dstrbuda unformemente en un medo de dspersón o fase contnua. Estas partículas pueden ser el resultado de una agregacón de moléculas o átomos o ben una únca macromolécula. Las partículas presentes en las suspensones o dspersones colodales, presentan frecuentemente superfces cargadas debdo a la adsorcón de ones o a la presenca de grupos funconales onzados (por ejemplo resduos ácdo/base en las proteínas). Por lo tanto, en general, las partículas colodales dspersas en dsolucones electrolítcas tenen asocada una atmósfera ónca y muchas de las propedades de estas dspersones colodales pueden ser entenddas en térmnos de la doble capa eléctrca. Por ejemplo, el movmento de un colode cargado bajo el efecto de un campo eléctrco o las condcones en las que se mantene estable un colode, es decr, el hecho de que las partículas permanezcan separadas en el medo sn agregarse unas a otras, puede nterpretarse a partr de los conceptos teórcos ntroducdos en este tema.

32 3 Antes necestaremos adaptar las ecuacones deducdas a las partculardades de los colodes. Vamos a abordar el caso más sencllo, el de partículas colodales esfércas que se desplazan por la dsolucón con una rado efectvo a. Este rado corresponde al plano de deslzamento y engloba aquellos ones y/o moléculas de agua que son desplazados con la partícula cuando ésta se mueve. En el caso de partículas esfércas, tendremos que plantear y resolver la ecuacón correspondente de Posson-Boltzmann, que será más convenentemente expresada en coordenadas esfércas. S consderamos una dstrbucón homogénea de cargas, para la que el potencal es funcón solamente de la dstanca r al orgen de coordenadas, stuado en el centro de la partícula, y no depende por tanto de la orentacón, la ecuacón de Posson- Boltzmann queda: 1 r d dr r dφ(r) dr = F z ε FC 0 exp z Fφ(r) RT (56) S consderamos el caso límte de campo débl, entonces zfφ << RT, entonces queda: 1 d dφ(r) φ(r) r = r dr dr x D (56) Esta ecuacón dferencal, que es la ecuacón de Posson-Boltzmann lnealzada, es fáclmente resoluble hacendo un cambo de varable (x=rφ). La solucón general es del tpo: A r B r φ ( r) = exp + exp (57) r xd r xd Tenendo en cuenta que el potencal debe anularse a una dstanca nfnta de la partcula colodal cargada (cuando r ), B=0. Para obtener la constante A, recordamos que el potencal sobre la superfce de deslzamento, que defne el

33 33 rado efectvo de la partícula en su movmento (a), es el potencal zeta (ζ). Así nos queda: a a r φ( r) = ζ exp (58) r x D La representacón de esta funcón a partr de r=a, es decr, en el exteror de la partícula colodal, aparece en la sguente fgura. Una vez conocdo el potencal creado por la dstrbucón de cargas de la partícula y su atmósfera ónca, podemos obtener la carga sobre la superfce de deslzamento a partr del teorema de Gauss: dφ(r) σ = ε dr = εζ 1 + a a x r = a D (59) La aplcacón de estas ecuacones permte abordar el estudo de aspectos mportantes de las dspersones colodales como pueden ser la electroforess, desplazamento de las partículas colodales por aplcacón de dferencas de potencal, y la floculacón o aglutnamento de las partículas y su posteror sedmentacón. Cuando se aplca un campo eléctrco (E) a una dsolucón contenendo ones, éstos se aceleran bajo el efecto de una fuerza F el =zee, hasta que alcanzan una velocdad tal en que la fuerza eléctrca se compensa exactamente por la fuerza vscosa. S los ones pueden ser tratados como pequeñas esferas, entonces la fuerza vscosa vene dada por la ley de Stokes F v =-6πηav, sendo η la vscosdad del medo y a el rado del on. Así, la movldad del on, defnda como la velocdad por undad de campo eléctrco, vendrá dada por u=ze/6πηa. Es decr, medante determnacones de la conductvdad de un on podemos

34 34 conocer su movldad y, usando la ley de Stokes, estmar su rado ónco conocda su carga o vceversa. La movldad de macromoléculas, como las proteínas, o de partículas de mayor tamaño, bajo el efecto de un campo eléctrco se denomna electroforess. Bajo la accón del campo eléctrco las partículas colodales sufren una fuerza que las pone en movmento haca uno de los electrodos. Su velocdad va aumentando debdo a la presenca de esta fuerza, pero tambén aumenta la fuerza vscosa de rozamento con la dsolucón. Esta velocdad es proporconal a la velocdad y llega un momento, stuacón estaconara, que ambas fuerzas se equlbran, alcanzando la partícula entonces una velocdad constante. En estos casos, suele ser habtual poder determnar movldad (por smple nspeccón vsual bajo mcroscopo, s las partículas son sufcentemente grandes), mentras que la carga eléctrca de la partícula es desconocda. Hemos de tener en cuenta que la carga eléctrca desplazada por el campo eléctrco será toda aquella comprendda por la superfce de desplazamento, es decr, la carga de la partícula msma más parte de la carga de la atmósfera ónca que la rodea, como se observa en la fgura. Por lo tanto, el estudo de la electroforess requere el conocmento de los fenómenos de doble capa eléctrca. Conocda la carga sobre la superfce de deslzamento, podemos obtener la fuerza eléctrca que actúa sobre la partícula cuando se aplca un campo eléctrco de ntensdad E:

35 35 a Fel qe ( A ) E 4 a 1 E a x = = σ = π εζ + (60) D La fuerza de rozamento vendrá dada por la ley de Stokes: = 6πaηv (61) F v Cuando se alcance el régmen estaconaro, la fuerza vscosa gualará la fuerza eléctrca: F el = F v 4 π a εζ 1 + a x D E = 6πaηv de donde la movldad electroforétca será: v a εζ u = = 1 + (63) E 3 xd η En general, la ecuacón de la movmladad electroforétca se presenta de la forma: u = f εζ η 3 < f < 1 (64) donde f es un factor numérco que depende del tamaño de las partículas. S la partícula es pequeña y a << x D entonces f=/3. S la partícula es muy grande, entonces podemos desprecar los efectos de curvatura, no sendo válda la ecuacón de Stokes. En ese caso, puede demostrarse que f vale 1. (6) La electroforess presenta numerosas aplcacones en el estudo de macromoléculas bológcas, tales como las proteínas. Medante electroforess es posble resolver mezclas de enzmas y medante la aplcacón combnada con reaccones antígeno-antcuerpo, es posble su uso en la dentfcacón de las proteínas de una mezcla (nmunoelectroforess). La electroforess permte tambén caracterzar las propedades de una enzma, como por ejemplo su carga eléctrca a dstntos ph y por lo tanto el carácter ácdo/base de dferentes resduos. Conocda la movldad, es posble calcular ζ (ec. 64) y con él la carga (ec. 59). Además, medante un calbrado prevo puede utlzarse la medda de la movldad para estmar el peso molecular de la proteína. La electroforess tenen tambén mportantes aplcacones ndustrales para la separacón de partículas colodales, tales como la elmnacón de contamnantes (por ejemplo

36 36 detergentes), deposcón de lacas sobre metales, Exsten una gran cantdad de técncas de electroforess dsponbles actualmente. La técnca orgnal, conocda bajo el nombre de electroforess de frontera móvl, consstía esencalmente en un tubo en forma de U (dspostvo de Tselus) cuyo fondo se rellenaba con la dspersón colodal, stuando encma de la msma, en ambas ramas del tubo, una dsolucón electrolítca. Al aplcar una dferenca de potencal y mgrar las partículas colodales haca uno de los electrodos, la frontera entre la dspersón colodal y la dsolucón electrolítca se desplaza, pudéndose relaconar este desplazamento con la movldad electroforétca. En la práctca, el desplazamento de la frontera puede observarse medante determnacones del índce de refraccón. Actualmente exsten otras técncas que evtan los problemas orgnados por la mezcla convectva que puede tener lugar utlzando medos líqudos. Estas técncas, denomnadas electroforess de zona, utlzan soportes sóldos tales como papel de fltro, geles o celulosas y el movmento de las partículas colodales suele determnarse medante mcroscopos. Las dspersones colodales presentan tambén otras propedades que son nterpretables medante fenómenos relaconados con la capa eléctrca. El efecto electrovscoso consste en la dsmnucón de la vscosdad de las dspersones colodales en medo líqudo al añadr un electrolto. Esta dsmnucón se debe, por una parte, a la dsmnucón del tamaño de la doble capa (x D ) y por otro a un mejor apantallamento de las repulsones

37 37 electrostátcas entre los grupos funconales que conforman la partícula colodal. Ambos efectos provocan una dsmnucón del volumen hdrodnámco de la partícula, y en consecuenca una dsmnucón de la vscosdad. La formacón de una doble capa eléctrca alrededor de las partículas de una dspersón colodal resulta tambén determnante en la establdad de dchas dspersones. Las partículas colodales están sometdas a las msmas nteraccones que moléculas o agrupacones más pequeñas. En concreto, entre las partículas colodales exsten fuerzas dspersvas (van der Waals) atractvas muy mportantes debdo a su tamaño. El motvo por el que estas partículas no se atraen agrupándose y sedmentándose se debe a que todas las partículas colodales de la msma clase presentarán una msmo tpo de carga (postva o negatva) y por lo tanto exstrá un térmno de repulsón carga-carga entre ellas. S añadmos un electrolto a la dsolucón se formará una doble capa eléctrca alrededor de cada una de las partículas. Esta doble capa neutralza parcalmente la carga total de la partícula colodal y apantalla el potencal creado por ella. Esto permte que las partículas colodales se acerquen entre sí, aumentando las nteraccones atractvas y llegando ncluso a agruparse y sedmentarse. Este proceso se conoce como floculacón y es el que explca la formacón de mportantes sedmentos en las desembocaduras de los ríos (por ejemplo la formacón de deltas). Los ríos arrastran cantdad de partículas colodales que al llegar al mar (que contene electrolto) se rodean de una atmósfera ónca que les permte dsmnur su repulsón eléctrca y agruparse. El proceso aparece representado esquemátcamente en la sguente fgura.

38 38 6. Bblografía Textos de Químca Físca General 1. Químca Físca J. Bertrán, J. Núñez (eds) Ed. Arel Cenca, Barcelona 00. Químca Físca M. Daz Peña y A. Rog Muntaner Ed. Alhambra, Madrd Químca Físca (6ª ed.) P. W. Atkns Ed. Omega, Barcelona Fscoquímca (4ª ed.) I.N. Levne Ed. McGraw-Hll, Madrd 1999 Textos Especalzados 5. Electroquímca Moderna J. O M. Bockrs y A. K. N. Reddy Ed. Reverté, Barcelona Electrochemstry (ª ed.) P. H. Reger Ed. Chapman-Hall, New York Physcal Chemstry of Surfaces (5ª ed.) A. W. Adamson Ed. John Wley & Sons, New York Prncples of Collod and Surface Chemstry (3ª ed.) P. C. Hemenz y R. Rajagopalan Ed. Marcel Dekker Inc., New York Intermolecular and Surface Forces (º ed.), J. N. Israelachvl Academc Press, New York, Undades Ddáctcas de Electroquímca A. Aldaz UNED, Madrd, 1976.