sgnatura: Introduccón a la Botecnología mbental. Master de Ingenería mbental. Unverstat Poltècnca de atalunya Tema. Dnámca de procesos, reaccones y reactores Xaver Flotats, Departament d Engnyera groalmentàra Botecnologa. UP. GIRO Untat Mxta IRT-UP.. Introduccón Los cambos en la composcón y concentracón de los componentes en una masa, de agua, de resduo, en un reactor, en una pla de resduos, etc., provenen de dos procesos dstntos o de ambos a la vez: por transporte o por reaccón. mbos tpos de procesos son mportantes. En general, un análss de la dnámca de procesos mplca un análss de los dos aspectos de los cambos que resultan del proceso. En prmer lugar, es necesaro conocer la extensón del cambo y en segundo lugar saber con qué rapdez ocurre el cambo. Un punto de partda para efectuar un análss cuanttatvo de la dnámca de procesos es desarrollar una ecuacón de balance materal a partr de los procesos de transporte y reaccón. Este balance materal puede realzarse en un tanque, en una balsa, en una tubería, en una pla, en un reactor o en un tramo de un río, cuyo volumen denomnaremos volumen de control. El objetvo del presente tema es ntroducr al estudante en los conceptos báscos de ngenería de procesos y en su nomenclatura básca. omo se podrá comprobar, la ngenería de procesos necesta de una certa carga matemátca, lo cual puede asustar a estudantes con poca formacón en este campo. Una vez superado el susto ncal, y un poco de codos, el estudante comprobará que puede avanzar en lo más básco, que es el objetvo. Para profundzar en los procesos de tratamento de resduos orgáncos, el estudante deberá prestar atencón a estos conceptos báscos y desarrollarlos para cada proceso.. Ecuacones del balance materal El prncpo termodnámco de la conservacón de masa es el punto central en la aplcacón de ecuacones de balance materal para análss de la dnámca de procesos. La mposcón de este prncpo da lugar a una ecuacón de contnudad para componentes de nterés. Una ecuacón general ha de representar la dstrbucón temporal y espacal de las substancas reactvas e nertes. Los compuestos reactvos se denomnan no-conservatvos, y los nertes conservatvos. El prncpo del balance materal puede establecerse del sguente modo, para un componente del sstema: /4
Velocdad neta de entrada Velocdad neta de acumulacón de dentro del volumen de control = Velocdad de entrada de masa de a través de los límtes del volumen de control - Velocdad de salda de masa de a través de los límtes del volumen de control + Velocdad de reaccón químca o bológca de dentro del volumen de control plcando este balance en un dv, se obtene la sguente expresón dferencal de la ecuacón de contnudad: j r, () t donde j es el vector densdad de flujo del componente a través de las paredes del volumen de control y r es la velocdad de reaccón por undad de volumen. Debe encontrarse la relacón entre j y (cambo por transporte) y entre r y (cambo por reaccón) para poder ntegrar la ecuacón. es la concentracón del componente en el volumen de control. En una dmensón en el espaco, la ecuacón se expresaría en la sguente forma: t j x r. ().. Transporte por dfusón y conveccón En un sstema queto respecto a un eje de coordenadas fjo, sotérmco e sobárco, con gradente no nulo de una componente, de concentracón local, por nteraccón entre moléculas se tende a gualar las concentracones. Los choques entre moléculas son al azar, pero la suma global del proceso es la de movmento haca la zona de concentracones más baja. Este concepto queda expresado medante la prmera Ley de Fck (855), j dfusón d D, (3) la cual expresa la densdad de flujo másco por dfusón del componente en la dreccón x. D es el coefcente de dfusón molecular de (undades: m /s). En la Fg. se esquematza la Ley de Fck; a partr de una dstrbucón en el espaco de, con gradente postvo, el movmento de las moléculas procede haca la zquerda, en sentdo contraro al gradente (de ahí el sgno negatvo en la ecuacón 3), tendendo a gualarse las concentracones en el tempo. /4
Fg.. Transporte por dfusón S realmente el sstema se desplaza a una velocdad v (el sstema no está queto), habrá que sumar a la densdad de flujo por dfusón la densdad de flujo por conveccón, v j. (4) conveccón De esta forma, la expresón de la densdad de flujo en una dreccón será j d D v. (5) Ejercco Generalzar la expresón del vector densdad de flujo másco a tres dmensones. La expresón general de la ecuacón de contnudad quedará, con 5: t D x x v r. (6) En caso que el coefcente de dfusón sea ndependente de y de x: t D x v x r. (7) Ejemplos de aplcacón de la ecuacón de contnudad Ejemplo : En agregados de bacteras, por ejemplo en bopelículas de aplcacón en ngenería ambental (bofltros, fltros percoladores, fltros sumergdos, etc.), el movmento de substrato en la bopelícula es por dfusón y las bacteras consumen éste a una velocdad r. Dentro de la bopelícula la velocdad del fludo v puede consderarse nula. En estado estaconaro, la ecuacón a resolver para estmar el perfl de la concentracón dentro de una bopelícula de grosor L, localzando el soporte en x=0 y la capa exteror de la bopelícula en x=l, en la que la concentracón exteror de es 0, es: 3/4
d D r 0, (8) on las sguentes condcones de contorno: d x 0, 0; x L, 0. (9) Ejemplo : En una probeta de altura L en la que sedmenta una suspensón de partículas homogéneas a una velocdad v dependendo de la concentracón v(), s esta concentracón es la concentracón volumétrca de partículas, la ecuacón a resolver para estmar la dstrbucón temporal de concentracones es: v t x 0. (0) S la dstrbucón ncal de la concentracón de partículas ( 0 (x,t)) es unforme en la probeta, las condcones de contorno para resolver la ecuacón son: 0 ( x, t), t 0; d 0, x 0 () d 0, x L..- nétca y velocdad de reaccón Dferencamos entre reaccones homogéneas y heterogéneas: Reaccones homogéneas: ocurren completamente en una fase. Por ejemplo reaccón entre componentes solubles en un líqudo. Reaccones heterogéneas: los reactvos son componentes de más de una fase. Por ejemplo, consumo de oxígeno dsuelto (componente soluble en fase acuosa) por bacteras en una bopelícula (fase sólda) que crece alrededor de una partícula sólda. Y tambén entre: Reaccones reversbles: se procede haca un estado fnal de equlbro en el cual exste una dstrbucón ben defnda de reactvos y productos. Reaccones rreversbles: una combnacón estequométrca de los reactvos da lugar a una conversón cuas-completa de los msmos en productos. La defncón anteror no es termodnámcamente rgurosa. En un prncpo todas las reaccones son reversbles, pero muchas reaccones para las cuales la extensón del cambo en el sentdo reversble es tan pequeña que no puede detectarse expermentalmente, y se han de tratar como rreversbles al objeto práctco de la nterpretacón cnétca. [Nota: se recomenda al estudante que repase los conceptos de termodnámca, energía lbre de Gbbs, constante de equlbro y energía de actvacón] Para una reaccón del tpo a bb c...... xx yy zz, () 4/4
la ley de accón de masas establece que la velocdad de reaccón es proporconal a la concentracón de los reactvos: a b c r k..., (3) B con k=constante de reaccón. En general, d o ben d reaccón reaccón r r k k a b B c a bc......, (4) k n, (5) o ben d reaccón r k a bc... j k n j, (6) y se dce que es una reaccón de orden n en o en j. O ben que es una reaccón de orden a en, de orden b en B, etc. Las expresones anterores son aproxmacones. La mayor parte de las reaccones complejas, para las cuales cabe esperar órdenes de reaccón altos, ocurren en una sere de pasos que son de orden cero, prmero, segundo o un orden ntermedo entre los anterores. Usualmente se toma como referenca el paso smple más lento (el lmtante, el que regula la velocdad global). Ejemplos de reaccones smples Reaccones de orden 0 P d dp k, k. (7) S la concentracón ncal de es 0, la concentracón de en el tempo t es: 0 kt. (8) La ecuacón anteror corresponde a una recta con pendente negatva. Esta pendente es el valor de k, y se puede determnar medante ajuste lneal de datos expermentales. Reaccones de orden P d kt k 0 e. (9) 5/4
Para calcular el valor de k a partr de datos expermentales de evolucón temporal de, se ajustan los datos a la recta sguente: ln ln kt. (0) 0 Reaccones de segundo orden Tpo I P d k 0 kt. () Tpo II a bb P d kb. () contnuacón se analzan, de forma esquemátca, algunas reaccones consecutvas o smultáneas de prmer orden, o combnacones de ellas. Reaccones consecutvas B r r d d B. (3) r k, r k La velocdad del cambo de la concentracón del componente B depende de la dferenca entre las dos velocdades anterores: db r ( r ) k kb. (4) De la resolucón de las tres ecuacones anterores (3 y 4) se obtene: kt 0e k 0 kt kt B ( e e ) k k kt kt k e ke 0 k k k k (5) S una de las dos reaccones consecutvas es mucho más lenta que la otra, la velocdad global vene determnada por la más lenta. Por ejemplo, s r es mucho más lenta que r k <<k, y se comprueba que la concentracón de se puede smplfcar a: kt 0 e. (6) Reaccones smultáneas 6/4
Es usual que un reactvo determnado forme parte de dos o más esquemas reactvos. Suponendo que este es el caso del reactvo, B r r, la velocdad global de consumo de vene dada por la suma de las velocdades: d k k ( k k ). (7) Reaccones reversbles Para reaccones reversbles, con concentracones cercanas a las concentracones de equlbro, rd r d k k. (8) d En el equlbro, con varacón temporal nula de la concentracón de, se cumple k d. (9) k Reaccones enzmátcas S E=enzma, S=substrato y P=producto: k E S ES ( I) k n EP P E, (30) Donde ES es el complejo enzma-substrato, (I)n son n pasos ntermedos y EP es el complejo enzma-producto. La cadena de reaccones anterores se smplfca a: k k3 E S ES k P E. (3) Expresando cada una de las reaccones medante cnétcas de prmer orden: d [ P] d[ P] d[ S] k3[ ES ],. (3) dconalmente, la concentracón total de enzma se mantene constante: 7/4
[ E 0 ] [ E] [ ES], (33) de manera que d[ ES ] k[ E][ S] k[ ES ] k3[ ES ]. (34) d[ ES ] En estado estaconaro 0, y de la ecuacón anteror se obtene: ES]( k k ) k [ E][ S] k ([ E ] [ ES])[ ], (35) [ 3 0 S [ ES ] 0. (36) k [ S] k k [ S][ E ] k 3 En estado estaconaro, la velocdad de dsmnucón de la concentracón de substrato se puede expresar medante: d[ S] d[ P] k 3 k3k[ S][ E0 ] [ ES ] k [ S] k k 3 k3[ E0 ][ S] k k [ S] k 3 m[ S], (37) K [ S] Donde K m ( k k3) k, constante de Mchaels-Menten, y k m 3 [ E 0 ]. La expresón cnétca anteror es debda a Leonor Mchaels y Maud Menten (93) y es la usualmente utlzada para expresar de forma smplfcada las reaccones enzmátcas. Se puede comprobar que tene un orden varable, comprenddo entre 0 y. nétca de Monod para crecmento de mcroorgansmos Jacques Monod (949) establecó que la varacón temporal de la concentracón de mcroorgansmos X, por crecmento o multplcacón celular, se puede expresar medante una cnétca de prmer orden respecto X, dx X, (38) con una constante de reaccón, de crecmento, que depende de la concentracón de sustrato S, según la expresón sguente, m m S K S, (39) S cuya estructura se asemeja a la cnétca de Mchaels-Menten. El sgnfcado de las constantes es parecdo: μ m es la velocdad máxma de crecmento (d - ), o en Mchaels- Menten la velocdad máxma de consumo de substrato; Km o K S es la constante de saturacón, y corresponde a la concentracón de substrato para el que la velocdad de crecmento o de consumo de substrato es la mtad de la máxma. En la Fgura se esquematza el sgnfcado de las constantes para la cnétca de Monod. 8/4
max 00% 50% Ks 0% S Fg.. onstante de crecmento de la cnétca de Monod en funcón de la concentracón de substrato S. Ejemplo de expresón de la ecuacón de contnudad con cnétca de Monod S una reaccón bológca puede smplfcarse medante la sguente expresón: S X P, en la que S es el substrato, P son los productos de la reaccón y X son mcroorgansmos (bomasa) que crecen a expensas del consumo de substrato, a razón de Y undades de bomasa por cada undad de S consumdos (Y=bomass yeld o coefcente de transformacón del substrato en bomasa), dx Y ds ds Y S K m m S X. (40) La expresón de la ecuacón de contnudad para el componente soluble S, aplcada a un dferencal de volumen en el cual la varacón temporal de esta concentracón se debe a transporte (dfusón y conveccón) y a reaccón bológca, sería la sguente: S t D S x S v x m Y SX. (4) K S m Notar que son posbles smplfcacones de la velocdad de reaccón para stuacones extremas: S la concentracón de substrato es muy elevada, S>>K m, se puede smplfcar a ds m X, que corresponde a una reaccón de orden 0 en S y orden en X. S reaccón Y X se mantene aproxmadamente constante durante el período de análss, la expresón se smplfcaría a una reaccón de orden cero, con constante -K 0. 9/4
S la concentracón de substrato es muy baja, S<<K m, se puede smplfcar a ds m SX reaccón YK, que corresponde a una reaccón de orden en S y en X. S X m ds se mantene constante, se obtene KS, que es la expresón usualmente reaccón utlzada para analzar la curva de evolucón temporal del consumo de oxígeno cuando se analza la DBO (demanda bológca de oxígeno) de una muestra de agua con contendo de matera orgánca bodegradable. 3. Bases de ngenería de reactores La aplcacón de la ecuacón de contnudad permte, para un reactor dado, o un volumen de control en el que se estudan los cambos en las concentracones de sus componentes, predecr su rendmento, o ben dmensonar un reactor a fn que su rendmento sea el deseado. La ntegracón de las ecuacones resultantes puede ser compleja s exsten gradentes de las concentracones, modelos de mezcla complejos o s las reaccones son heterogéneas (componentes en dferentes fases). menudo se hacen smplfcacones a fn de aproxmarse a reactores deales que permtan un tratamento smple. Estos son: a.- reactor dscontnuo completamente mezclado b.- reactor contnuo completamente agtado (ontnuous Strrng Tank Reactor-STR) c.- reactor de flujo pstón 3.. Reactor dscontnuo completamente agtado Se supone un sstema cerrado, de volumen V, en el que los reactvos y los productos evoluconan con el tempo. Se agta para evtar gradentes y se suponen condcones sotérmcas. No habendo gradentes, los térmnos de transporte de la ecuacón de contnudad son nulos y la aplcacón de ésta a un dferencal de volumen del reactor presenta la sguente expresón: d r. (4) S r es funcón de, con la expresón cnétca que corresponda r =r( ), la evolucón de la concentracón de con el tempo se obtene ntegrando la ecuacón dferencal anteror: d t 0 r( 0 ) t. (43) onocendo r( ), se puede determnar el tempo necesaro para pasar de una concentracón 0 a una concentracón. Ejemplo 0/4
S un proceso sgue una cnétca de prmer orden, r=-k, con una constante k=0,5 h -, determnar el tempo que hay que esperar para pasar de una concentracón de 5 mg/l a una de mg/l. d t ln 5,05h. (44) 50,5 0,5 5 3.. Reactores contnuos de mezcla completa (STR) La Fg. 3 esquematza un reactor de mezcla completa de volumen V, con una entrada de caudal Q y una concentracón 0, una concentracón en el reactor un caudal de salda Q con una concentracón, la msma que en el reactor, debdo a que está completamente mezclado y la dstrbucón de concentracones es unforme. Fg. 3. Esquema de un reactor contnuo de mezcla completa Para la ntegracón de la ecuacón de contnudad, deben consderarse los térmnos de dfusón y conveccón nulos, ya que el mezclado permte que dealmente no haya gradentes en el nteror del reactor. pesar de esto, sí debe consderarse que hay una entrada de flujo másco Q 0 y una salda de flujo másco Q. La aplcacón de la ecuacón de contnudad, extendda a todo el volumen V del reactor se expresa medante la sguente ecuacón: V d Q 0 Q Vr. (45) En condcones estaconaras ( d 0), se obtene: r( ), (46) 0 donde V Q, tempo de retencón hdráulca. onocendo la cnétca de la reaccón es posble predecr la concentracón de salda para valores determnados de los parámetros, o dmensonar el sstema (volumen y tempo de retencón) para un caudal y unos objetvos determnados. omo ejemplo, s la cnétca es de prmer orden, r( ) k, se obtene: /4
0 0, o ben k. (47) k La efcenca en la elmnacón de substrato se defne medante la sguente relacón: E 0. (48) 0 0 Ejemplo Determnar las ecuacones a aplcar en caso de dos reactores en sere STR, tratando un substrato determnado. Éste se descompone sguendo una reaccón de prmer orden con el msmo valor de la constante de reaccón en los dos reactores. Se pretende predecr la concentracón a la salda del segundo reactor (ver Fg. 4). Fg. 4. Esquema de dos reactores STR en sere. S el tempo de retencón de cada reactor es V Q,,, la concentracón con relacón a la concentracón 0 será: k (49) 0 0. (50) k k Ejercco S los dos reactores anterores, con la msma cnétca, tenen el msmo volumen,.- uál será la ecuacón a aplcar?.- Y s se dspone de n reactores en sere de gual volumen? 3.- Se desea comparar, para las condcones anterores, s la efcenca E es la msma en el caso de dsponer de un reactor de volumen V o ben de dsponer de reactores de volumen V/ cada uno. 4.- plcar el resultado anteror a los sguentes datos numércos: k=4,5 h -, V/Q=4 h. /4
3.3. Reactores de flujo pstón En un reactor de flujo pstón deal, el desplazamento de la masa en el reactor es unforme y en la dreccón longtudnal del flujo, sn dspersón longtudnal y con dstrbucón unforme de concentracones en la dreccón perpendcular al flujo. Esta masa se desplaza a una velocdad u (Fg. 5) u X=0 dx X=L 0 s Fg. 5. Esquema de un reactor flujo pstón, con ndcacón de la varacón de la concentracón a lo largo del reactor. La ecuacón de contnudad se aplca a un dv y se ntegra entre x=0 y x=l. En el reactor de flujo pstón deal se consdera que el térmno de transporte por dfusón es nulo y que este transporte se realza sólo por conveccón, debdo a la mpulsón de un sstema exteror de bombeo que permte la velocdad unforme u, ndependente de y de x. sí pues, la ecuacón de contnudad para régmen estaconaro queda: d u r( ) 0. (5) Integrando entre x=0 y x=l: xl x0 u d s 0 r( ). (5) S suponemos que el reactor, almentado con un caudal Q, tene una seccón unforme de superfce ( L=Volumen), con una velocdad del fludo u=q/, xl x0 u L u L u V Q d, (53) s 0 r( ) Se obtenen una expresón relatvamente smple para determnar el tempo de retencón hdráulco para el que se puede consegur pasar de una concentracón 0 a una concentracón s. 3/4
Ejemplo El proceso de descomposcón de un compuesto contendo en agua resdual sgue una cnétca de prmer orden r()= -0,5 (mg/l h). Este tene una concentracón =340 mg/l, se pretende tratar un caudal Q=50 l/h y consegur una depuracón del 85%. alcular el volumen V de un reactor flujo pstón deal para consegur el objetvo propuesto. 0,5 340 d 50 5 V Q ln 340 948, 6 l. (54) 340 0,5 0,5 Ejercco omparar el resultado anteror con el que se obtendría con un reactor de mezcla completa. Los reactores anterores son deales. En realdad, en el reactor flujo pstón la dstrbucón de velocdad no es unforme y debe consderarse una componente de dspersón transversal y hasta longtudnal. smsmo, los reactores completamente mezclados pueden presentar fenómenos de sedmentacón, canalzacones, etc., por lo cual debe profundzarse en todos los fenómenos que desvían el dseño de la dealdad. 4. Bblografía recomendada Weber, W.J.(979). ontrol de la caldad de las aguas. Procesos fscoquímcos. Eoral Reverté S.. (El capítulo de este lbro es deal para la ntroduccón del estudante sn formacón preva en ngenería de procesos) Levenspel, O. (986). El omnlbro de los reactores químcos. Eoral Reverté, S, Barcelona. (Lbro de referenca para amplar conceptos) Fogler, H.S. (999). Elements of hemcals reacton engneerng. Internatonal Seres n the Physcal and hemcal Engneerng Scences, Prentce Hall, Upper Sadle Rver, NJ, US. (Lbro de referenca para amplar conceptos) 4/4