Determinación de la solubilidad de hidrógeno en TiO 2. formado sobre Ti6Al4V a partir del concepto de impedancia de warburg

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1 Prospect Vol 11, No 1, Enero - Juno de 2013, págs 7-11 Determnacón de la solubldad de hdrógeno en TO 2 formado sobre T6Al4V a partr del concepto de mpedanca de warburg Determnaton of the solublty of hydrogen n to 2 formed on T6Al4V from warburg mpedance concept Juan Camlo Araque Castro 1, Custodo Vásquez Quntero 2, Hugo Armando Estupñan Duran 3, Darío Yesd Peña Ballesteros 4 1 Ing Metalúrgco, Escuela de Ingenería Metalúrgca, Facultad de Fscoquímcas, Unversdad Industral de Santander, GIC 2 Msc En Ingenería Metalúrgca, Profesor Ttular, Escuela de Ingenería Metalúrgca, Facultad de Fscoquímcas, Unversdad Industral de Santander, GIC 3 PhD en Ingenería Químca, Profesor Asstente en Dedcacón Exclusva, Departamento de Materales y Mnerales, Facultad de Mnas, Unversdad Naconal de Colomba 4 PhD en Corrosón, Profesor Asocado, Escuela de Ingenería Metalúrgca, Facultad de Fscoquímcas, Unversdad Industral de Santander, GIC, dypena@useduco Recbdo 0/11/12, Aceptado 05/05/2013 RESUMEN Se obtuveron películas anódcas porosas de TO 2 sobre una aleacón T 6 V medante crecmento galvanostátco para densdades de corrente de 10, 20 y 35 ma/cm 2 en una solucón de H 3 La morfología superfcal de las películas fue analzada medante SEM y AFM Un aumento en la densdad de corrente genera superfces más homogéneas y poros más redondeados y de menor tamaño La caracterzacón composconal realzada medante EDS, mostró especes fosfatadas ncorporadas a la película porosa, nfluenca por la cantdad de fósforo sobre el voltaje de rompmento deléctrco y su efecto como nhbdor en la dsolucón del óxdo La solubldad del hdrógeno se determnó medante EIS, en una solucón de NaOH, obtenendo modelos de crcutos eléctrcos equvalentes que representan la fenomenología del proceso El coefcente de dfusón de hdrógeno, se calculó para cada densdad de corrente a partr de la mpedanca de Warburg smulada, encontrando valores entre y Los resultados mostraron que un mayor espesor de película depostada conlleva a una mayor solubldad de hdrógeno y menor permeabldad; ndcando que hay atrapamento de hdrógeno en el recubrmento, ncluso, s no hay sufcente hdrógeno para formar hdruros, estas cantdades pueden causar deteroro del recubrmento y una posteror falla del materal Palabras Clave: T 6 V, Crecmento galvanostátco, TO 2, Espectroscopa de mpedanca electroquímca (EIS), Impedanca de Warburg, Solubldad de hdrógeno, Coefcente de dfusón ABSTRACT Anodc porous flms of TO 2 were obtaned on a T 6 V alloy by galvanostatc growth for values of current denstes of 10, 20 and 35 ma/cm 2 n a soluton 03 M H 3 The surface morphology of the flms was analyzed by SEM and AFM An ncrease n current densty generates more homogeneous surface and more rounded and smaller pores The compostonal characterzaton was performed by EDS, where phosphate speces was observed ncorporated nto the porous flm, as well as the nfluence of phosphorus on the delectrc breakdown voltage and ts effect n nhbtng the dssoluton of the oxde To determne the solublty of hydrogen, electrochemcal mpedance spectroscopy, EIE, were tested n 05M NaOH soluton, whch was smulate an equvalent electrcal crcuts representng the phenomenology of the process Then, the hydrogen dffuson coeffcent was calculated for each value of current densty The values are wthn the range of and The results showed that a thcker deposted flm leads to hgher solublty of hydrogen and lower permeablty Ths ndcates that trappng of hydrogen s present n the coatng, even f there s not enough hydrogen to form hydrdes, these amounts can cause deteroraton of the coatng and subsequent materal falure Keywords: T 6 V, Galvanostatc Growth, TO 2, Electrochemcal mpedance spectroscopy (EIS), Warburg mpedance, Hydrogen solublty, Dffuson coeffcent 7

2 Determnacón de la solubldad de hdrógeno en TO 2 formado sobre T6Al4V a partr del concepto de mpedanca de warburg 1 INTRODUCCIÓN La característca más mportante que justfca el uso del ttano y sus aleacones, es su resstente capa de óxdo; las capas de óxdo protectoras que se forman en la superfce del ttano exhben buena resstenca a la corrosón y a la permeacón de hdrógeno, sn embargo, bajo condcones específcas, las capas de óxdo de ttano son destrudas, ocasonando una abundante absorcón de hdrógeno e ncluso la formacón de hdruros de ttano, dando como resultado la degradacón de las propedades mecáncas [1] Por lo general una pequeña cantdad de hdrógeno es sufcente para causar fallos debdo a su capacdad de magnfcar el efecto medante la mgracón a regones de altos esfuerzos traxales [2] 2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 21 Preparacón superfcal Para el desarrollo de esta nvestgacón, se cortaron dscos de T 6 V de 04 mm de espesor y 12 mm de dámetro Posterormente se realzó puldo mecánco con papel SC desde 240 hasta 1500 pasando por paños y baño ultrasónco El anodzado fue hecho en solucón 03M H 3 utlzando como cátodo una lámna de 316 SS Las densdades de corrente fueron 10, 20 y 35 ma/cm 2 para obtener así 3 espesores dferentes de TO 2 22 Medcones de SEM y AFM La película formada fue caracterzada medante SEM, EDS y AFM El mcroscopo electrónco usado para SEM es marca JEOL modelo 6490LV, las mágenes se tomaron a 20kV en electrones retrodspersados para dentfcar mejor el recubrmento y el óxdo Las medcones de AFM fueron realzadas en el Grupo de Óptca y Tratamentos de Señales, GOTS, utlzando el equpo Veeco d CP-II, determnando así la topografía de las películas depostadas sobre los dscos de T 6 V Las mágenes fueron tomadas en modo de contacto con un voladzo en forma rectangular de fósforo (n) dopado con S que posee una constante elástca nomnal de 09 Nm Medcones de Polarzacón Catódca y EIS La polarzacón catódca fue llevada a cabo en el b-potencostato ACM Gll AC BI-STAT, en el rango de mv a 250 mv, con una velocdad de barrdo de 60 mv/ mn Estos potencales se mderon contra un electrodo de referenca Ag/AgCl en solucón 05 M NaOH a temperatura ambente y constantemente desareada con N 2 Para las medcones de EIS, todos los ensayos fueron realzados con una ampltud de señal de 30mV superpuesta sobre un potencal constante aplcado de fondo Cada espectro de EIS se regstró en el rango de frecuencas de 001 a Hz Fnalmente se determnan los modelos de crcuto equvalente que mejor se ajustan a los datos expermentales (ZVew, ScrbnerAssocates Inc) 24 Medcones de Permeacón de hdrógeno Estos ensayos fueron llevados a cabo en la celda de permeacón Devanathan-Stachursk La celda está compuesta por dos compartmentos, uno de generacón y otro de deteccón de hdrógeno, en donde la muestra de nterés, electrodo de trabajo (probetas T 6 V anodzadas), actúa como una membrana de permeacón de hdrógeno que une los dos compartmentos, el potencal de generacón de hdrógeno fue mv, ambos compartmentos contenían solucón 0,5M NaOH, un electrodo de referenca Ag/AgCl y un contraelectrodo de grafto 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 31 Anodzado Los espesores obtendos para las dferentes densdades de corrente de anodzado junto con el contendo de fósforo en las películas anódcas son mostrados en la tabla 1 Tabla 1 Espesores y porcentajes de fósforo obtendos en los recubrmentos Table 1 Phosphorus coatngs obtaned (ma/cm 2 ) e a (µm) e b (µm) % P c wt a Teórco calculado a partr de la expresón para la capactanca meda b Expermental tomados a partr de las mcrografías SEM c Tomados a partr de los análss EDS A medda que aumentan las densdades de corrente se puede observar un aumento en el contendo de fósforo, esto conlleva a un ncremento del efecto nhbdor en la dsolucón y re-deposcón de la capa de óxdo lmtando así el espesor de las msmas Por esta razón el espesor en la probeta anodzada a 35 ma/cm 2 es menor que la probeta a 10 y 20 ma/cm 2

3 Prospect Vol 11, No 1, Enero - Juno de 2013, págs Morfología de la película anódca Las mágenes de SEM muestran que la película anódca crecó unformemente en para todas la densdades de corrente de anodzado Esto se confrma con los análss de AFM (fgura 1), además revelan que a medda que aumenta la densdad de corrente de anodzado, la rugosdad superfcal dsmnuye, hacéndose más homogénea (ver tabla 2) Tabla 2 Valores de Rugosdad RMS y Rugosdad Promedo Ra Table 2 Roughness values 2H 2 O + 2e - H o 2 + 2OH- (1) Reaccón anódca, lado de salda de hdrógeno H H + + 1e - Fgura 2 Curva de polarzacón potencodnámca para la probeta sn anodzar de T 6 V Fgure 2 Potentodynamc polarzaton curve for the specmen unanodzed (2) (ma/cm 2 ) RMS (nm) Ra (nm) Fgura 1 Topografía AFM, probeta anodzada a 20 ma/ cm 2, TO 2 (271 μm)/t 6 V Fgure 1 Topography by AFM, contact method 34 Ensayos de permeacón de hdrógeno Las curvas de permeacón de hdrógeno, para un potencal de generacón de mv, se observan en la fgura 3 De la Fgura se puede observar que a medda que aumenta el espesor de película anódca sobre el sustrato de T 6 V, se requere un mayor tempo para alcanzar un valor de corrente anódca estaconaro debdo al efecto barrera que causa el óxdo [3], la deteccón en la evolucón de la corrente anódca es retrasada entre más espesor de capa sea depostado 33 Medcones de polarzacón catódca Fgura 3 Curvas de permeacón de hdrógeno obtendas para las dferentes densdades de corrente de anodzado Fgure 3 Hydrogen permeaton curves obtaned for dfferent current denstes La curva de polarzacón catódca potencodnámca para el dsco de T 6 V, se observa en la fgura 2 El potencal escogdo para generar hdrógeno fue de mv Potencal sufcente para asegurar que el hdrógeno presente en la solucón, H +, sea reducdo (1), parcalmente adsorbdo en la superfce hasta que se dfunde a través del espesor de la probeta para que fnalmente su llegada sea regstrada como una evolucón de corrente anódca (2), en funcón del tempo hasta lograr el equlbro electroquímco Reaccón Catódca, lado donde ngresa hdrógeno medante reduccón del H 2 O 9

4 Determnacón de la solubldad de hdrógeno en TO 2 formado sobre T6Al4V a partr del concepto de mpedanca de warburg 35 Espectroscopa de Impedanca Electroquímca, EIS A partr de los resultados se propone un modelo de crcuto equvalente, cuyos elementos resstvos y capactvos representan el comportamento electroquímco de dcho fenómeno Los espectros de Nyqust para los dferentes espesores de película anódca, se presentan en la fgura 4 Fgura 4 Espectro de mpedanca, representado en el Nyqust, para la película anódca de TO 2 (227, 271 y 175 μm de espesor) sobre T 6 V, para el potencal de -25V de generacón Expermentales (punteada) y smulados (contnua) Fgure 4 Impedance spectrum, represented n the Nyqust, for the flm TO 2 El espectro puede ser ajustado de manera precsa con un crcuto equvalente compuesto de una resstenca de la solucón en sere con una combnacón en paralelo del elemento de fase constante para el óxdo y la resstenca del óxdo junto a la mpedanca de Warburg en sere (fgura 5) Fgura 5 Modelo del Crcuto equvalente eléctrco propuesto para la representacón del comportamento de la dfusón del hdrógeno en lámnas de T 6 V anodzadas con TO 2 en solucón 03 M H 3 Fgure 5 Electrcal equvalent crcut model proposed for the representaton of the behavor of the dffuson of hydrogen Las dos prmeras constantes de tempo a altas frecuencas son debdas a reaccones de transferenca de carga en la nterface TO 2 /electrolto El CPEdl representa la capactanca de la doble capa en la nterface solucón/to 2 a altas frecuencas, que se utlza comúnmente para reemplazar la capactanca pura en vsta de la naturaleza rugosa/porosa de la película anódca Rct corresponde a la resstenca a la transferenca de carga de los procesos que ocurren dentro de los poros de la capa de óxdo y sobre la superfce La constante de tempo orgnada en la regón de bajas frecuencas se atrbuye a los fenómenos de dfusón en la película de óxdo, esto se puede corroborar s se observa la dsmnucón de la parte capactva en la respuesta de la mpedanca para las probetas anodzas a 10 y 20 ma/ cm 2, ver fgura 4 De la fgura 4 tambén se puede observar que en la regón de altas frecuencas la curva expermental trata de ser un semcírculo, esto corresponde a un proceso de transferenca de carga como resultado de alguna reaccón en la superfce El semcírculo esta aplanado esto se puede asocar con superfces no homogéneas, las cuales pueden dar lugar a dspersón en la constante de tempo Se observa un comportamento capactvo, dbujando un semcírculo poco defndo de gran dámetro, el cual representa un proceso de transferenca de carga como etapa controlante a frecuencas elevadas y un proceso de dfusón enmascarado a bajas frecuencas La presenca de la mpedanca de Warburg se observa cada vez que una reaccón está bajo control de transporte de masa total o parcal por dfusón y nos está ndcando la dfusón de vacantes en la capa pasva Por otro lado, el Nyqust para la probeta anodzada a 35 ma/cm 2, ver fgura 4, no deja muy claro la presenca de procesos dfusonales, sn embargo, como la respuesta de mpedanca depende del espesor de la película, probablemente debdo a que el espesor sobre la aleacón es muy delgado, la mpedanca dfusonal ocurre a altas frecuencas por lo que el espectro reflejado sólo muestra un semcírculo [4] 36 Determnacón de la solubldad de Hdrógeno en TO 2 a partr del concepto de Impedanca de Warburg A partr del crcuto equvalente se determna el Coefcente de Warburg, medante la ecuacón (3) Z w = 2σ 2 w C dl (3) Tenendo el coefcente de Warburg se procede a determnar el coefcente de dfusón, la solubldad y la permeabldad del hdrógeno (tabla 3), D, en el óxdo utlzando las ecuacones (4), (5) y (6) [5, 6]: D= RT σ w /2n 2 F 2 C o 2 (4) 10

5 Prospect Vol 11, No 1, Enero - Juno de 2013, págs 7-11 De donde es el coefcente de dfusón del hdrógeno, m 2 s - 1 ; es el coefcente de Warburg, Ωm 2 s -1/2 ; es el número de e - transferdos; es la constante deal de los gases, 314 J K -1 mol -1 ; es la temperatura absoluta, 29 K; es la constante de Faraday, Cmol -1 ; es la concentracón del H +, mol H + m -3 e * S= D * A * F (5) En donde es el espesor, m; es la corrente en estado estaconaro, A; es el coefcente de dfusón, m 2 s -1 ; A es el área de hdrogenacón, 10-4 m 2 y F es la constante de Faraday, Cmol -1 causar deteroro del recubrmento y una posteror falla del materal Se pudo aprecar la nfluenca del coefcente de dfusón sobre las curvas de permeacón Un menor valor en la dfusón del hdrógeno requere de un mayor tempo para que la corrente de permeacón alcance el estado estaconaro Esto sugere que el transporte de hdrógeno a través del óxdo, en lugar de la evolucón de hdrógeno en la superfce, es responsable por el fuerte retraso sobre la permeacón de hdrógeno en la película de TO 2 P = S * D (6) REFERENCIAS S es la solubldad, mol m -3 y D es el coefcente de dfusón, m 2 s -1 Varos estudos han mostrado que la dfusón de hdrógeno en TO 2 es mucho más lenta que en el ttano metálco [7] Este retraso de la permeacón de hdrógeno a través de las películas de TO 2 puede ser debda a la combnacón de una baja absorcón de hdrógeno en la superfce del óxdo y/o un lento transporte de hdrógeno en el óxdo Tabla 3 Relacón de parámetros de permeacón para el hdrógeno en lámnas de T 6 V anodzadas con TO 2 en solucón 03 M H 3 Table 3 Parameter value for hydrogen permeaton n T 6 V sheets ma/cm 2 D m 2 s -1 S mol m -3 P mol m -1 s x x x x x x x x x CONCLUSIONES Los resultados mostraron que un mayor espesor de película depostada conlleva a una mayor solubldad de hdrógeno y menor permeabldad Esto ndca que hay atrapamento de hdrógeno en el recubrmento, ncluso, s no hay sufcente hdrógeno para la formacón de hdruros, estas cantdades pueden [1] Elezer, D, Tal-Gutelmacher, E, Cross, CE, Boellnghaus, Th Hydrogen absorpton and desorpton n a duplex-annealed T 6Al 4V alloy durng exposure to dfferent hydrogen-contanng envronments, Mater Sc Eng A 433, , 2006 [2] Gray, R, Hydrogen Envronment Embrttlement, Nasa Techncal Memorandum X-60, 2-3, 1972 [3] Hrohata, Y, Nakamura, T, Ahara, Y, Hno,T, Dependence of surface oxdaton on hydrogen absorpton and desorpton behavors of T-6Al-4V alloy, J Nuc Mat, ; 31-36, 1999 [4] Ramresand, I, Guastald, A, Electrochemcal study of the corroson of T-Pd and T-6Al-4V electrodes n sodum chlorde solutons, Bomecánca, 9(1), 61-65, 2001 [5] Xanxa, Y, Naxn, X, Determnaton of hydrogen dffuson coeffcent n metal hydrde electrode by modfed Warburg mpedance, J Alloys Comp, 329, , 2001 [6] Mantlla, B, Evaluacón de los parámetros cnétcos de permeacón de hdrógeno sobre la aleacón de T6Al4V, utlzando métodos electroquímcos Tess de grado, Unversdad Industral de Santander, 2006 [7] Proceedngs of the COMSOL Conference 2009 Boston Modelng Hydrogen Permeaton through a Thn TO 2 Flm Deposted on Pd Usng COMSOL Multphyscs Qn, Z, Zeng, Y, Norton, P, Shoesmth, D 11