Termodinámica estadística: Estadística clásica

Transcripción

1 Termodinámica estadística: Estadística clásica Prof. Jesús Hernández Trujillo Fac. Química, UNAM Estadística clásica/jht 1 / 14

2 Contenido: Función de partición.. velocidades en un gas ideal. Estadística clásica/jht 2 / 14

3 Función de partición suma sobre niveles cuánticos integral en espacio de fase q clas = 1 h 3 e βh( p, q) d pd q Factor de escalamiento: haceq clas adimensional. normaliza la densidad de probabilidad en espacio de fase. H es el Hamiltoniano clásico: H = K + V Estadística clásica/jht 3 / 14

4 Ejercicios. Obtén la función de partición clásica en los siguientes casos: 1. Partícula en una caja de potencial infinito tridimensional. H = 1 2m ( ) p 2 x + p2 y + p2 z q tras = V/Λ 3 2. Oscilador armónico con masaµyconstantek H = p2 2m kx2 q v = T/Θ v 3. Rotor rígido con momento de inerciai. H = 1 2I ( p 2 θ + p2 φ sen 2 θ ) q r = T/Θ r Estadística clásica/jht 4 / 14

5 Para un sistema den partículas indistinguibles: 1 Q clas = e βh( p, q) d pd q N!h Ns Estadística clásica/jht 5 / 14

6 Función de partición Si lah es una suma deltérminos elevados al cuadrado: l H = c i x 2 i, i=1 donde: x i : posición, momento lineal, momento angular. l i=1 c ix 2 i [ β exp ] l i=1 c ix 2 i dx 1 dx l E = [ exp β ] l i=1 c ix 2 i dx 1 dx l Al usar: e bx2 dx = π1/2 b 1/2 x 2 e bx2 dx = π1/2 2b 3/2 Estadística clásica/jht 6 / 14

7 Una de las integrales es c jx 2 j [ βc exp j x 2 j exp[ βc j x 2 j ] [ β l exp ] exp [ β l i j c ix 2 i ] i j c ix 2 i dx 1 dx l ] dx 1 dx l = [ ] c jx 2 j exp βc j x 2 j dx j exp[ = βc j xj] 1 2 dxj 2 kt Por lo tanto: E = 1 2 lkt Estadística clásica/jht 7 / 14

8 Molécula lineal: grados de libertad número términoscx 2 enh traslaciones 3 3 rotaciones 2 2 vibraciones 3n 5 2(3n 5) Total 6n 5 Molécula no lineal: grados de libertad número términoscx 2 enh traslaciones 3 3 rotaciones 3 3 vibraciones 3n 6 2(3n 6) Total 6n 6 n: Número de átomos en la molécula. Estadística clásica/jht 8 / 14

9 c v de un gas ideal: monoatómico: lineal rígida: lineal no rígida: no lineal rígida: 3 R 2 5 R (6n 5)R 3R no lineal no rígida: 3(n 1)R Sin embargo, experimentalmente se sabe que c v = c v (T) Se requiere estadística cuántica para obtener este resultado. Estadística clásica/jht 9 / 14

10 Función de partición Se obtiene mediante la distribución de momentos. Q = qn N!, donde q = V Λ 3 y Λ = ( h 2 2πmkT ) 1/2 probabilidades de 1 partícula en el espacio de fase: ρ( p, q) = e βh( p, q) q p p {}}{ = Λ3 p 2 V e β /2m tal que la probabilidad es 1 h 3 ρ( p, q)d pd q. Integrar sobre q: ρ( p) = 1 h 3 V ρ( p, q)d q = e βp2 /2m (2πmkT) 3/2 Estadística clásica/jht 10 / 14

11 En términos de las componentes de la velocidad: ρ( p)dp = ρ( p)dp x dp y dp z = ρ( p)mdv x mdv y mdv z = ρ( v)d v donde ( ) m 1/2 ρ( v) = m 3 ρ( p) = ρ 3 /2kT, ρ e mv2 =. 2πkT Por componente: ρ(v i ) = ρ e mv2 i /2kT Estadística clásica/jht 11 / 14

12 Seav = v. La función de distribución correspondiente es: ρ v (v) = 4πv 2 ρ( v) = 4πv 2 ρ 3 /2kT e mv2 v z (Distribución Maxwelliana de velocidad) v y v x Cáscara esférica El máximo está en v = ( 2kT m ) 1/2 Estadística clásica/jht 12 / 14

13 La rapidez promedio es: v prom = 0 vρ v (v)dv = ( 8kT πm ) 1/2 La rapidez cuadrática promedio v 2 prom = 0 v 2 ρ v (v)dv = 3kT m Y la energía cinética promedio: K prom = 1 2 mv2 prom = 1 2 m 3kT m = 3 2 kt T es una medida de la energía cinética promedio de la molécula. Estadística clásica/jht 13 / 14

14 Bibliografía 1. J. Kestin & J. R. Dorfman A Course in Statistical Thermodynamics. Academic Press, D. A. McQuarrie Statistical Mechanics. Harper & Row, Estadística clásica/jht 14 / 14