Energía libre y equilibrios físicos

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1 EMA 3 ENERÍA LIBRE Y EQILIBRIO ÍICO ema 3 Energía lbre y equlbros físcos. ENERÍA LIBRE. ARIABLE NARALE 3. RELACIONE DE MAXWELL 4. EQILIBRIO ÍICO 5. POENCIAL QÍMICO 6. DIARAMA DE AE P- 7. DIARAMA DE AE P- 8. ECACIÓN CLAI-CLAPEYRON 9. DIARAMA DE AE DE ANCIA PRA 0. RELA DE LA AE. EQILIBRIO DE AE EN IEMA MLICOMPONENE. APLICACIONE BIOLÓICA y cte Qceddo Qv d d d 0 d d 0 d d d d 0 ENERÍA LIBRE unverso d Q ceddo Energía lbre de elmholtz dsstema dentorno 0 sstema Q ceddo 0 Calor ceddo or el sstema Condcón de esontanedad y P cte Qceddo QP d d d 0 d d 0 d d d 0 Energía lbre de bbs 3 - Energía lbre de elmholtz ENERÍA LIBRE uncón de Estado Proedad Extensva ndades (J) - Energía lbre de bbs La energía lbre es el máxmo trabajo que uede realzar el sstema d d d d Q W d W d W ( cte) (Proceso reversble) Máxmo trabajo que uede realzar el sstema a cte d d d d d d d d Q W d d ( cte) ( cte) d W d W mecanco W (Proceso reversble) Máxmo trabajo (no mecánco) que uede realzar el sstema a y P cte otros d W otros 4 EJEMPLO Cálculo del trabajo máxmo dsonble e oxda un mol de glucosa a 5 ºC y a volumen constante C 6 O 6 (s) 6 O (g) 6CO (g) 6 O(l) º-808 kj/mol; º8.4 J/K.mol Q W d d d ARIABLE NARALE arables naturales ( y ) d d d d arables naturales ( y ) d d d d d d d a) n hacer nngún cálculo razonar s el trabajo máxmo será sueror o nferor a la energía nterna del sstema b) Que arte de la energía se uede extraer como trabajo? d d d d d d d d d d d arables naturales ( y ) 5 d d d d d d d d d d d arables naturales ( y ) 6

2 7 RELACIONE DE MAXWELL RELACIONE DE MAXWELL eorema de chwartz: gualdad de las dervadas arcales cruzadas 3 8 RELACIONE DE MAXWELL (II) W Q d d d arables naturales ( y ) Prmera dervada egunda dervada 9 RELACIONE DE MAXWELL (III) Prmera dervada egunda dervada d d d d d d d d d d d arables naturales ( y ) 0 RELACIONE DE MAXWELL (I) Prmera dervada egunda dervada d d d d d d d d d d d arables naturales ( y ) RELACIONE DE MAXWELL () Prmera dervada egunda dervada d d d d d d d d d d d arables naturales ( y ) EQILIBRIO ÍICO EQILIBRIO ÍICO na msma sustanca a dferentes condcones de resón y temeratura uede exstr como sóldo, como líqudo o como gas. Exsten tambén condcones esecífcas de cada sustanca que ermten la coexstenca entre dchas fases. El estudo teórco de las condcones de tal coexstenca se conoce como Equlbro ísco. 4

3 POENCIAL QÍMICO Energía lbre de bbs (o entalía lbre) uncón de estado extensva Reresenta el trabajo químco útl (trabajo no mecánco) Proorcona la condcón de equlbro ( 0) y de esontanedad ( 0 ) ara una reaccón químca La energía de bbs molar arcal, es lo que se conoce con el nombre de otencal químco ( ndades: J/mol ) d d d 5 n d d d d Ecuacón de bbs-duhem total X raccón molar del comonente 3 POENCIAL QÍMICO Al aumentar, el otencal químco de una sustanca ura ( ) dsmnuye ( > 0) A las temeraturas de transcón de fase es gual ara las dos fases sol, f lq, f lq, b gas, b 4 6 DIARAMA DE AE P- P DIARAMA DE AE P- P Línea de sublmacón:desde el cero absoluto hasta el unto trle. Punto crítco: coexsten la fase líquda y la gaseosa. Delmta la zona del gas de la zona del vaor Punto trle: coexsten las tres fases: sólda, líquda y gaseosa. aor: lcua al enfrarlo. as: no lcua al enfrarlo. Línea de fusón: desde el unto trle sn límte sueror conocdo. Línea de vaorzacón: desde el unto trle al crítco. 5 La resón en cada unto de las líneas de sublmacón y vaorzacón es la resón de vaor del sóldo y del líqudo a esa temeratura. Cuando dos fases a y b están en equlbro se cumle que a a a b b b 6 7 Este dagrama muestra la nfluenca del cambo de fase en el volumen. Las sotermas se hacen horzontales durante el cambo de fase. La curva bnodal une los untos de líqudo saturado, como a, el unto crítco y los untos de vaor seco, como b. DIARAMA DE AE P- P 8 ECACIÓN CLAI-CLAPEYRON CLAPEYRON En el equlbro de las fases y de un cuero uro se cumle Al varar P y, ero ermanecendo en la curva de equlbro, el cambo en (y or tanto de ) de las dos fases debe ser gual: usttuyendo los otencales químcos: d d d d ( ) d ( ) d se consdera que una de las fases es de vaor d d d d Ecuacón de Claeyron <<<< sóldo líqudo vaor 7 d d I vaor R d d Ln R R Ecuacón de Clausus-Claeyron 8 3

4 9 ECACIÓN CLAICLAI-CLAPEYRON P L Dagrama de fases del CO Curva de fusón Crstales C < L C DIARAMA DE AE DE ANCIA PRA Ecuacón de Claeyron Líqudo L < C. No hay CO líqudo a resón y temeratura ambente. d d. Pendente P/ > 0, como cas todas las sustancas. 3. Como la resón del unto trle es mayor que atm sublma 4. El CO suercrítco (c 3 C y Pc 73 atm) se usa ara extraer la cafeína del café. 9 0 CO (s): helo seco DIARAMA DE AE DE ANCIA PRA 0 Dagrama de fases del agua RELA DE LA AE Para caracterzar comletamente un sstema termodnámco es necesaro conocer el valor de un número de varables ntensvas ndeendentes (L). El helo es menos denso que el agua (endente P/ < 0) LC Comonentes ases ustanca ura: C El número de varables ndeendentes se reduce aún más cuando en el sstema: enen lugar r reaccones químcas L - yp L - (o P) 3 L DE AE EN IEMA EQILIBRIO MLICOMPONENE LC -r DIOLCIONE IDEALE Exsten además relacones estequométrcas o de conservacón de la electroneutraldad LC -r-a Estructuralmente soluto y dsolvente son muy smlares Cada comonente de la dsolucón ejerce una resón de vaor que es roorconal a su fraccón molar en el líqudo y a la resón de vaor del comonente uro (a ) Ejemlo Mezcla gaseosa : N, y N3:. Mezcla gaseosa C3 L 3-4, P, X y X. Mezcla gaseosa con catalzador C3 r N3 N 3 L3 3, P, X (KP) 3. N3 con catalzador ara establecer el equlbro N3 N 3 C3 r a [X() 3X(N)] L3 -, P X P 0 Ley de Raoult 3 4 4

5 EQILIBRIO DE AE EN IEMA MLICOMPONENE El conocmento de la P del sstema en funcón de las fraccones molares del líqudo y el gas ermte dbujar el dagrama de la resón frente a la comoscón de ambos a constante DIOLCIONE NO IDEALE En general, las dsolucones no se comortan como dsolucones deales, solo en el caso en que la fraccón molar del dsolvente tenda a uno, dsolucón dluda deal, su comortamento se uede asemejar al de una dsolucón deal. Ejemlo stema Benceno-olueno 5 DIOLCIONE NO IDEALE DIOLCIÓN IDEAL DEIACIÓN POIIA 6 DEIACIÓN NEAIA DIOLCIONE NO IDEALE Mezclas de líqudos Mezclas de líqudos n azeótroo es una mezcla líquda de dos o más comonentes que oseen un únco unto de ebullcón constante y fjo, y que al asar al estado vaor se comorta como un líqudo uro, es decr, como s fuese un solo comonente. Cuando se forma un azeótroo no es osble searar los comonentes de la mezcla or destlacón smle. Azeótroo de ebullcón máxma Azeótroo de ebullcón mínma Ambos tos de azeótroos resentan una característca común, que la comoscón de la fase líquda y vaor en equlbro líqudo-vaor es déntca en el unto donde se forma el azeótroo. 7 EQILIBRIO DE AE EN IEMA MLICOMPONENE Los sstemas azeotrócos de ebullcón mínma son más frecuentes que los de ebullcón máxma. 8 Dagramas líqudo-sóldo Equlbro de fases sóldo líqudo en sstemas de dos comonentes Blqudo Bsoldo Llamaremos dsolvente al comonente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Cuando enframos una dsolucón a Pcte se roduce la soldfcacón A B (líqudo) A B (líqudo) A (sóldo) dsolucón sobresaturada B (sóldo) eutéctco s únca Punto de soldfcacón de la dsolucón

6 DIARAMA DE AE CON MÁ DE DO COMPONENE DIARAMA DE AE CON MÁ DE DO COMPONENE Dagrama de fases ternaro comonente: O 3 comonentes (sstema ternaro) CaMgO6 - MgO4 - MgO6 0. BA stema anhdro, P cte 0 kbar 0.65 DBP comonentes (sstema bnaro) CaAlO8 - CaMgO6 P cte 0. DBP 0.5 O 3 3 APLICACIONE BIOLÓICA Los crstales líqudos (moléculas alargadas) tenen un ordenamento ntermedo entre sóldos y líqudos. e dstnguen fases rncales:. ase nemátca (del grego: fbra) En 888 el botánco austríaco redrch Rentzer observó que los crstales de benzoato de colesterol fundían a 45 C formando un líqudo oaco, estable hasta 78 C, donde formaba un líqudo claro. Rentzer and Lehman llamaron a la fase estable entre 45 y 78 C, crstal líqudo. Kelker y cheurle (969) observaron que el MBBA (4-metox-benclden-4 -butlanlna se comortaba como crstal lqudo a temeratura ambente. Actualmente hay un gran sere de moléculas que se comortan como crstales líqudos a temeratura ambente, hechos or Merck en Alemana y or offman La Roche en uza.. ase esméctca (del grego, jabón) Esméctca to Esméctca to