GUÍA PRÁCTICA PARA LA VALIDACIÓN, EL CONTROL DE CALIDAD Y LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS ENOLÓGICO ALTERNATIVO

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1 RESOLUCIÓN OENO 0/005 GUÍA PRÁCTICA PARA LA VALIDACIÓN, EL CONTROL DE CALIDAD Y LA ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS ENOLÓGICO ALTERNATIVO LA ASAMBLEA GENERAL, Vsto el artículo, párrafo v, del acuerdo del 3 de abrl de 00 relatvo a la creacó de la Orgazacó Iteracoal de la Vña y el Vo A propuesta de la Subcomsó de métodos de aálss y de valoracó de los vos, DECIDE: troducr e el Aeo E del Compedo Iteracoal de Métodos de Aálss la sguete Guía, que aula y remplaza la resolucó Oeo 6/99 «Protocolo de valdacó de u método de aálss habtual respecto al método de refereca OIV» Guía práctca para la valdacó, el cotrol de caldad y la estmacó de la certdumbre de u método de aálss eológco alteratvo Ídce. OBJETO...5. PREÁMBULO Y CAMPO DE APLICACIÓN TERMINOLOGÍA GENERAL PRINCIPIOS GENERALES METODOLOGÍA DEFINICIÓN DEL ERROR DE MEDICIÓN VALIDACIÓN DE UN MÉTODO METODOLOGÍA PRIMERA ETAPA: CAMPOS DE APLICACIÓN DEL MÉTODO Defcó de las matrces aalzables Límte de deteccó y de cuatfcacó Defcó ormatva Documetacó de refereca Aplcacó Modo operatoro Determacó sobre blaco Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculos Procedmeto medate el estudo de lealdad Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculos Procedmeto gráfco dervado del rudo de fodo del regstro Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculo...7 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

2 RESOLUCION OENO 0/ Comprobacó de u límte de cuatfcacó predetermado Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculo Robustez Defcó Determacó SEGUNDA PARTE: ESTUDIO DEL ERROR SISTEMÁTICO Estudo de lealdad Defcó ormatva Documetos de refereca Aplcacó Procedmeto tpo ISO Protocolo básco Cálculos y resultados Defcó del modelo de regresó Estmacó de los parámetros Represetacoes gráfcas Test de la hpótess de lealdad Defcoes de los errores lgados a la calbracó Test de Fscher-Sedecor Procedmeto ISO Protocolo básco Cálculos y resultados Defcó del modelo de regresó leal Defcó del modelo de regresó polomal Comparacó de las desvacoes estádar resduales Especfcdad Defcó ormatva Aplcacó Modos operatoros Test de adcoes dosfcadas Campo de aplcacó Protocolo básco Cálculos y resultados Estudo de la recta de regresó r a + b.v Eplotacó de los resultados Represetacó gráfca de la recta de superposcót Estudo de la flueca de otros compuestos e el resultado de la medcó Campo de aplcacó Protocolo básco y cálculos Iterpretacó Estudo de la veracdad del método Presetacó de la etapa Defcó Prcpos geerales Documetos de refereca Comparacó del método alteratvo co el método de refereca OIV Campos de aplcacó Veracdad del método alteratvo respecto al método de refereca Defcó Ámbto de aplcacó Protocolo básco y cálculos Iterpretacó Comparacó por esayos terlaboratoro Ámbto de aplcacó Protocolo básco y cálculos Iterpretacó...4 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

3 RESOLUCION OENO 0/ Comparacó co materales de refereca Ámbto de aplcacó Protocolo básco y cálculos Iterpretacó TERCERA PARTE: ESTUDIO DEL ERROR ALEATORIO Prcpo geeral Documetos de refereca Fdeldad del método Defcó Campos de aplcacó Caso teórco geeral Protocolo básco y cálculos Cálculos co varos materales de esayo Cálculos co materal de esayo Repetbldad Defcoes Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculos Caso geeral Caso partcular aplcable a sola repetcó Comparacó de las repetbldades Determacó de las repetbldades de los dos métodos Test de Fscher-Sedecor Reproducbldad tralaboratoro Defcó Campos de aplcacó Protocolo básco y cálculos CONTROL DE CALIDAD DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS (CIQ) DOCUMENTOS DE REFERENCIA PRINCIPIOS GENERALES LOS MATERIALES DE REFERENCIA CONTROL DE LAS SERIES ANALÍTICAS Defcó Cotrol de la veracdad a partr de materales de refereca Fdeldad trasere Calbre tero CONTROL DEL SISTEMA DE ANÁLISIS Defcó Dagrama de Shewhart Obtecó de los datos Presetacó de los resultados y defcó de los límtes Eplotacó de la dagrama de Shewhart Comparacó tera de los sstemas de aálss Comparacó etera del sstema de aálss Cadea de aálss de comparacó terlaboratoro Comparacó co materales de refereca eteros Icertdumbre estádar del materal de refereca Defcó de los límtes de valdez de ua medcó del materal de refereca ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN DEFINICIÓN DOCUMENTOS DE REFERENCIA ÁMBITO DE APLICACIÓN METODOLOGÍA...60 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 3

4 RESOLUCION OENO 0/ Defcó del mesurado y descrpcó del método de aálss cuattatvo Aálss crítco del proceso de medcó Cálculos de estmacó de la certdumbre estádar (procedmeto tralaboratoro) Prcpo Cálculo de la desvacó estádar de reproducbldad tralaboratoro Estmacó de fuetes de errores sstemátcos típcos o tomadas e cueta e las codcoes de reproducbldad Error de calbrado Modo operatoro Cálculos y resultados Estmacó de la certdumbre estádar asocada a la recta de calbrado Error de sesgo Métodos ajustados co solo u materal de refereca homologado Métodos ajustados co varos materales referetes (gamas de calbrados, etc.) Efecto de matrz Defcó Efecto de muestras Estmacó de la certdumbre estádar por esayos terlaboratoro Prcpo Utlzacó de la desvacó estádar de reproducbldad terlaboratoro e tramétodo SR ter (método) Utlzacó de la desvacó estádar de reproducbldad terlaboratoro e termétodo SR ter Otros compoetes del presupuesto de certdumbre EXPRESIÓN DE LA INCERTIDUMBRE AMPLIADA...69 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 4

5 RESOLUCION OENO 0/005. Objeto La presete guía tee como objetvo ayudar a los laboratoros de eología que practca aálss e sere e sus procedmetos de valdacó, cotrol de caldad tero y estmacó de la certdumbre de los métodos alteratvos que aplca.. Preámbulo y campo de aplcacó La orma teracoal ISO 705, que defe «las prescrpcoes geerales relatvas a la competeca de los laboratoros de calbracó y esayos», precsa que, al aplcar u método aalítco alteratvo, los laboratoros acredtados debe comprobar la caldad de los resultados obtedos, para lo cual marca varas etapas. La prmera cosste e defr las egecas del clete e cuato al parámetro cosderado, para determar segudamete s el método utlzado respode a las msmas. La seguda etapa tegra, para los métodos o ormalzados, modfcados o desarrollados por el laboratoro, ua valdacó cal. Ua vez aplcado el método, los laboratoros debe utlzar medos de cotrol y ajuste que permta supervsar la caldad de los resultados obtedos. Falmete, debe estmar la certdumbre asocada a los resultados obtedos. Para respoder a esas egecas, los laboratoros dspoe de abudates referecas e forma de guías y ormas teracoales. S embargo, e la práctca, la aplcacó de estos tetos resulta delcada ya que, al r drgdos a todas las categorías de laboratoros de calbracó y esayos, so muy geeralstas y supoe, por parte del lector, profudos coocmetos de las reglas matemátcas aplcables al tratameto estadístco de los datos. La presete guía se ha redactado a partr de estas referecas teracoales, teedo e cueta las partculardades propas de los laboratoros de eología que practca alteratvomete aálss de seres de muestras de vo o de mosto. Delmtado así el campo de aplcacó, se ha poddo realzar ua seleccó adaptada y pertete, coservado úcamete las herrametas más adaptadas al msmo. Así, la guía, etraída de las referecas teracoales, se ajusta estrctamete a las msmas. El lector podrá profudzar e cualquer puto de la guía cosultado las ormas y guías teracoales, cuyas referecas se dca e cada capítulo. Los redactores ha decddo agrupar las dferetes herrametas que permte respoder a las egecas de la orma ISO 705, ya que este ua evdete solucó de cotudad e su aplcacó, y los datos obtedos por uas a meudo puede ser utlzados para otras. Además, los medos matemátcos empelados so muchas veces parecdos. Los dferetes capítulos cluye ejemplos de aplcacoes tomados e laboratoros de eología que emplea estas herrametas. Es mportate precsar que esta guía o pretede ser ehaustva, so smplemete presetar, de la forma más clara y aplcable posble, el cotedo de las egecas de la orma ISO 705 y de los medos báscos que puede aplcarse habtualmete e u laboratoro ormal para respoder a las msmas. Cada laboratoro es lbre de complemetar estas herrametas o de sustturlas por otras que cosdere más efcaces o mejor adaptadas. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 5

6 RESOLUCION OENO 0/005 Falmete, cabe señalar a los usuaros que las herrametas presetadas o costtuye u f e sí msmas y que su utlzacó, así como la terpretacó de los resultados a los que coduce, debe ser sempre objeto de u procedmeto crítco. Sólo e estas codcoes quedará garatzada su perteca y el laboratoro podrá utlzarlas como herrametas de mejora de la caldad de los aálss que realza. 3. Termología geeral A cotuacó se dca las defcoes de los térmos utlzados e el presete documeto, que ha sdo etraídas de las referecas ormatvas que aparece e la bblografía. Aalto Objeto del método de aálss Blaco Esayo realzado e auseca de matrz (blaco reactvo) o sobre ua matrz que o cotee el aalto (blaco matrz). Sesgo Dfereca etre la esperaza de los resultados de u esayo y u valor aceptado como refereca. Presupuesto de certdumbre Lsta de las fuetes de certdumbre y de sus certdumbres estádar asocadas, elaborada co el objetvo de evaluar la certdumbre estádar compuesta asocada a u resultado de medcó. Calbrado (de u strumeto de medcó) (Gaugg, e glés) Poscoameto materal de cada refereca (e certos casos sólo alguas referecas prcpales) de u strumeto de medcó e fucó del valor correspodete del mesurado. NOTA No se debe cofudr «calbrado» y «calbracó» Codcó de repetbldad Codcoes e las que los resultados de esayos depedetes se obtee por el msmo método sobre dvduos de esayo détcos e el msmo laboratoro, por el msmo operaro, utlzado el msmo equpo y durate u breve tervalo de tempo. Codcó de reproducbldad (tralaboratoro) Codcoes e las que los resultados de esayos se obtee por el msmo método sobre dvduos de esayos détcos, e el msmo laboratoro, co el msmo o dferetes operaros y utlzado calbrados dsttos, e días dferetes. Desvacó estádar epermetal Para ua sere de medcoes del msmo mesurado, magtud s que caracterza la dspersó de los resultados, dada por la fórmula: s ( sedo el resultado de la ª medcó y la meda artmétca de los resultados cosderados. ) Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 6

7 RESOLUCION OENO 0/005 Desvacó estádar de repetbldad Desvacó estádar de umerosas repetcoes obtedas e u solo laboratoro por u msmo operaro sobre u msmo strumeto, esto es, e codcoes de repetbldad. Desvacó estádar de reproducbldad tera (o varabldad tralaboratoro total) Desvacó estádar de repetcoes obtedas e u solo laboratoro co el msmo método, hacedo terver a varos operaros o strumetos y, e partcular, efectuado las medcoes e fechas dferetes, esto es, e codcoes de reproducbldad. Error aleatoro Resultado de ua medcó meos la meda de u úmero fto de medcoes del msmo mesurado, efectuadas e las codcoes de repetbldad. Error de medcó Resultado de ua medcó meos u valor verdadero del mesurado. Error sstemátco Meda resultate de u úmero fto de medcoes del msmo mesurado, efectuadas e codcoes de repetbldad, meos u valor verdadero del mesurado. NOTA La ocó de error es ua ocó teórca e la medda e que recurre a magtudes que o so accesbles e la práctca, e especal los valores verdaderos de los mesurados. Por prcpo, el error es ua cógta. Esperaza matemátca Para ua sere de medcoes del msmo mesurado, s tede al fto, la meda tede haca la esperaza E(). E( ) lm Calbracó (Calbrato, e glés) Cojuto de operacoes que e codcoes determadas establece la relacó etre los valores de la magtud dcada por u aparato o sstema de medcó, o los valores represetados por ua medcó materalzada, o por u materal de refereca, y los valores correspodetes de la magtud obtedos por calbres. Evaluacó tralaboratoro de u método de aálss Accó de someter u método de aálss a u estudo estadístco tralaboratoro, sobre la base de u protocolo ormalzado y/o recoocdo y aportado la prueba de que, e su ámbto de aplcacó, el método de aálss satsface los crteros de efcaca preestablecdos. E el marco del presete documeto, la evaluacó de u método se basa e u estudo tralaboratoro que cluye la comparacó co u método de refereca. Fdeldad Promdad etre los resultados de esayos depedetes obtedos e las codcoes estpuladas NOTA La fdeldad depede úcamete de la dstrbucó de los errores aleatoros y o guarda gua relacó co el valor verdadero o especfcado. NOTA La medcó de la fdeldad se epresa a partr de la desvacó estádar de los resultados de los esayos. NOTA 3 El térmo "resultados de esayos depedetes" sgfca resultados obtedos de ua forma o fluecada por u resultado ateror sobre el msmo materal de esayo o smlar. Las medcoes cuattatvas de la fdeldad depede de forma crítca Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 7

8 RESOLUCION OENO 0/005 de las codcoes estpuladas. Las codcoes de repetbldad y de reproducbldad so cojutos partculares de codcoes etremas. Magtud (medble) Atrbuto de u feómeo, de u cuerpo o de ua sustaca susceptble de ser dstgudo cualtatvamete y determado cuattatvamete. Icertdumbre de medcó Parámetro asocado al resultado de ua medcó, que caracterza la dspersó de los valores que razoablemete podría atrburse al mesurado. Icertdumbre estádar (u( )) Icertdumbre del resultado de ua medcó epresada e forma de ua desvacó estádar. Veracdad Promdad etre el valor medo obtedo a partr de ua larga sere de resultados de esayos y u valor de refereca aceptado. NOTA La medcó de la veracdad suele epresarse e térmos de sesgo. Límte de deteccó Catdad más pequeña de u aalto a eamar e u materal de esayo y que puede ser detectada y cosderada como dferete al valor del blaco (co ua probabldad determada), pero o ecesaramete cuatfcada. De hecho, se debe teer e cueta dos resgos: - el resgo α de cosderar la sustaca presete e el materal de esayo sedo ula su magtud; - el resgo β de cosderar ausete ua sustaca sedo su magtud o ula. Límte de cuatfcacó Catdad más pequeña de u aalto a eamar e u materal de esayo y que puede ser determada cuattatvamete e las codcoes epermetales descrtas e el método co ua varabldad defda (coefcete de varacó determado). Lealdad Capacdad de u método de aálss, detro de u determado tervalo, para ofrecer u valor de formacó o resultados proporcoales a la catdad de aalto a dosfcar e el materal de esayo para laboratoro. Esta proporcoaldad se epresa medate ua epresó matemátca defda a pror. Los límtes de lealdad so los límtes epermetales de magtudes etre los cuales el modelo de calbracó leal puede aplcarse co u vel de cofaza coocdo (geeralmete, gual a %). Materal de esayo Materal o sustaca al cual puede aplcarse ua medcó co el método de aálss cosderado. Materal de refereca Materal o sustaca cuya(s) propedad(es) preseta uo o varos valores que so sufcetemete homogéeos y be defdos para permtr utlzarlo para la calbracó del aparato, la evaluacó de u método de medcó o la atrbucó de valores a los materales. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 8

9 RESOLUCION OENO 0/005 Materal de refereca homologado Materal de refereca, acompañado de u certfcado, cuya(s) propedad(es) preseta uo o varos valores que tee ua realzacó eacta de la udad e la que está epresados los valores de propedad y para el cual cada valor homologado vee acompañado de ua certdumbre a u vel de cofaza dcado. Matrz Cojuto de los costtuyetes del materal de esayo aparte del aalto. Método de aálss Procedmeto escrto que descrbe el cojuto de los medos y modos operatoros ecesaros para efectuar el aálss del aalto, esto es: ámbto de aplcacó, prcpo y/o reaccoes, defcoes, reactvos, aparatos, modos operatoros, epresó de los resultados, fdeldad, forme de esayo. ADVERTENCIA Las epresoes "método de dosfcacó" y "método de determacó" se emplea e ocasoes como sómos de la epresó "método de aálss". Estas dos epresoes o debe ser empleadas e este setdo. Método de aálss cuattatvo Método de aálss que permte medr la catdad de aalto presete e el materal de esayo para laboratoro. Método de aálss de refereca (método de tpo I o II) Método que da como resultado el valor de refereca aceptado de la catdad de aalto a medr. Método de aálss alteratvo (o clasfcado) Método de aálss habtual utlzado por el laboratoro y o cosderado como método de refereca. NOTA U método de aálss alteratvo puede cosstr e ua smplfcacó del método de refereca. Medcó Cojuto de operacoes que tee como objetvo determar u valor de ua magtud. NOTA El desarrollo de las operacoes puede ser automátco. Mesurado Magtud partcular sometda a medcó. Meda Para ua sere de medcoes del msmo mesurado, el valor medo vee dado por la fórmula: sedo el resultado del ª medcó. Resultado de ua medcó Valor atrbudo a u mesurado, obtedo por medcó. Sesbldad Relacó etre la varacó del valor de formacó del método de aálss y la varacó de la catdad de aalto. La varacó de la catdad de aalto suele obteerse preparado dferetes solucoes de calbracó o añadedo aalto e ua matrz. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 9

10 RESOLUCION OENO 0/005 NOTA Se debe evtar defr, por etesó, la sesbldad de u método como su capacdad para detectar bajas magtudes. NOTA U método se deoma «sesble» s ua baja varacó de la magtud o de la catdad de aalto mplca ua varacó mportate del valor de formacó. Señal de medcó Magtud que represeta el mesurado y que está fucoalmete relacoada co el msmo. Especfcdad Propedad de u método de aálss para adecuarse eclusvamete a la determacó de la catdad del aalto cosderado, co la garatía de que la señal medda procede úcamete del aalto. Toleraca Desvacó respecto al valor de refereca, defda por el laboratoro para u vel dado, e el cual se aceptará u valor meddo de u materal de refereca. Valor de ua magtud Epresó cuattatva de ua magtud partcular, e geeral e forma de ua udad de medcó multplcada por u úmero. Valor verdadero de ua magtud Valor compatble co la defcó de ua magtud partcular determada. NOTA Es el valor que se obtedría medate ua medcó perfecta NOTA Cualquer valor verdadero es, por aturaleza, determado Valor de refereca aceptado Valor que srve de refereca, aceptado para ua comparacó y que resulta: a) de u valor teórco o establecdo, basado e los prcpos cetífcos; b) de u valor asgado u homologado, basado e los trabajos epermetales de ua orgazacó acoal o teracoal; c) de u valor de coseso u homologado, basado e u trabajo epermetal colaboratvo y realzado bajo los auspcos de u grupo cetífco o técco; E el marco partcular del presete documeto, el valor de refereca aceptado (o valor covecoalmete verdadero) del materal de esayo se obtee por la meda artmétca de los valores de medcoes repetdas segú el método de refereca. Varaza Cuadrado de la desvacó estádar. 4. Prcpos geerales 4. Metodología Al crear u uevo método alteratvo, el laboratoro aplca u protocolo formado de varas etapas. La prmera etapa, aplcada ua sola vez al prcpo, o de forma peródca, es la valdacó del método. Le sgue u cotrol de caldad permaete. El cojuto de los datos obtedos durate estas dos etapas permte evaluar la caldad del método. Los datos obtedos durate estas dos etapas se utlza para estmar la certdumbre de medcó. Ésta, evaluada regularmete, costtuye u dcador de la caldad de los resultados obtedos por el método e cuestó. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 0

11 RESOLUCION OENO 0/005 Desarrollo o adopcó de u método Etapa de valdacó cal Establecmeto y aplcacó del sstema de cotrol de caldad Estmacó de la certdumbre Todas estas etapas está relacoadas y costtuye u procedmeto global que permte evaluar y cotrolar los errores de medcó. 4. Defcó del error de medcó Cualquer medcó realzada medate el método estudado da u resultado. Éste tee evtablemete asocado u error de medcó, defdo como la dfereca etre el resultado obtedo y el valor verdadero del mesurado. E la práctca, el valor verdadero del mesurado es accesble, lo que oblga a utlzar u valor covecoalmete aceptado como tal. El error de medcó está formado por dos compoetes: Error de medcó Valor verdadero Resultado del aálss + Error sstemátco + Error aleatoro El error sstemátco se traduce e la práctca por u sesgo respecto al valor verdadero; el error aleatoro es el cojuto de los errores que acompaña la aplcacó del método. Estos errores puede represetarse gráfcamete de la forma sguete: Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

12 RESOLUCION OENO 0/005 Dspersó gausaa de los resultados Fdeldad Error Error sstemátco Error aleatoro Valor verdadero Meda de u úmero fto de resultados Resultado de u aálss Las herrametas de valdacó y de cotrol de caldad permte evaluar los errores sstemátcos y los errores aleatoros, y segur sus evolucoes e el tempo. 5. Valdacó de u método 5. Metodología La valdacó pasa por 3 etapas, cada ua de las cuales persgue uos objetvos. Para alcazar estos objetvos, el laboratoro dspoe de herrametas de valdacó. E ocasoes, estas herrametas so múltples para u objetvo determado y está adaptadas a dferetes stuacoes. Es resposabldad del laboratoro elegr las herrametas pertetes mejor adaptadas al método a valdar. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

13 RESOLUCION OENO 0/005 Etapas Objetvos Herrametas de valdacó Campos de aplcacó -Defr las matrces aalzables -Defr la gama aalzable Límte de deteccó y de cuatfcacó Estudo de robustez Error sstemátco o sesgo -Respuesta leal e la escala de valores aalzables Estudo de lealdad -Especfcdad del método Estudo de especfcdad -Veracdad del método Comparacó co u método de refereca Comparacó co materales de refereca Comparacó terlaboratoro Error aleatoro -Fdeldad del método Estudo de repetbldad Estudo de reproducbldad tralaboratoro 5. Prmera etapa: campos de aplcacó del método 5.. Defcó de las matrces aalzables La matrz es el cojuto de los costtuyetes del materal de esayo aparte del aalto. S estos costtuyetes puede flur e el resultado de ua medcó, covee que el laboratoro defa las matrces sobre las cuales el método es aplcable. Por ejemplo, e eología, el dosfcacó de alguos parámetros puede verse fluda por las dversas matrces posbles (vos, mostos, vos lcorosos ). E caso de duda sobre u efecto de matrz, podrá realzarse estudos más profudos e el marco del estudo de especfcdad. 5.. Límte de deteccó y de cuatfcacó Esta etapa o es aplcable ecesara para los métodos cuyo límte base o tede haca 0; por ejemplo, el grado alcohólco volumétrco e los vos, la acdez total e los vos, el ph 5... Defcó ormatva El límte de deteccó es la catdad más pequeña de compuesto a dosfcar que puede ser detectada, pero o ecesaramete cuatfcada como eacta. El límte de deteccó es u parámetro de los esayos de límtes. El límte de cuatfcacó es la catdad más pequeña de compuesto que se puede dosfcar co el método. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 3

14 5... Documetacó de refereca RESOLUCION OENO 0/005 - Norma NF V03-0, Procedmeto de valdacó tralaboratoro de u método alteratvo respecto a u método de refereca. - Compedo teracoal de métodos de aálss OIV, Estmacó del límte de deteccó y de cuatfcacó de u método de aálss (Resolucó Oeo 7/000) Aplcacó E la práctca, el límte de cuatfcacó es cas sempre más pertete que el límte de deteccó, sedo este últmo, por covecó, /3 del prmero. Este varos procedmetos que permte estmar los límtes de deteccó y de cuatfcacó: - Determacó sobre blaco - Procedmeto medate el estudo de lealdad - Procedmeto gráfco Estos métodos se adapta a dversas stuacoes, pero e todos los casos se trata de procedmetos matemátcos que ofrece resultados de mero valor formatvo. Cuado es posble, resulta teresate troducr ua comprobacó del valor obtedo medate uo de estos procedmetos, o estmado empírcamete, utlzado el protocolo de comprobacó de u límte de cuatfcacó predetermada Modo operatoro Determacó sobre blaco Campos de aplcacó Este método puede aplcarse cuado el aálss de blacos da resultados que preseta ua desvacó estádar o ula. El operaro podrá valorar la coveeca de utlzar blacos reactvos o blacos matrz. S el blaco o puede medrse o o ofrece ua varacó regstrable (desvacó estádar 0) por motvos relacoados co u pretratameto o cotrolado de la señal, el procedmeto puede efectuarse sobre ua cocetracó de aalto muy baja, próma al blaco Protocolo básco y cálculos Se procede al aálss de materales de esayo asmlados a blacos, sedo superor o gual a 0. - Se calcula la meda de los resultados obtedos: blaco - Se calcula la desvacó estádar de los resultados obtedos: Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 4

15 RESOLUCION OENO 0/005 S blaco ( blaco ) - A partr de estos resultados se defe covecoalmete el límte de deteccó segú la fórmula: L d blaco + ( 3. Sblaco ) - A partr de estos resultados se defe covecoalmete el límte de cuatfcacó segú la fórmula: L q blaco + ( 0. Sblaco ) Ejemplo: la tabla sguete muestra alguos resultados obtedos durate la determacó del límte de deteccó para la dosfcacó habtual del dódo de azufre lbre. N del materal de esayo X (e mg/l) , , ,5 0 0 Los valores calculados so los sguetes: q M blaco 0,375 S blaco 0,58 mg/l LD,96 mg/l LQ 5,65 mg/l Procedmeto medate el estudo de lealdad Campos de aplcacó Este método puede aplcarse e todos los casos y es oblgatoro cuado el método de aálss o preseta rudo de fodo. Utlza los datos calculados e el estudo de lealdad. NOTA Este procedmeto estadístco puede estar sesgado y dar resultados pesmstas s la lealdad se calcula sobre ua escala muy ampla de valores de materales de refereca, los resultados de cuyas medcoes preseta desvacoes estádar varables. E tal caso, u estudo de lealdad restrgdo a ua escala de valores báscos, prómos a 0 y de dspersó más homogéea, permtrá ua estmacó más pertete. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 5

16 RESOLUCION OENO 0/ Protocolo básco y cálculos Utlce los resultados obtedos e el estudo de lealdad que ha permtdo calcular los parámetros de la fucó de calbracó y a+ b. Los datos a recuperar del estudo de lealdad so (véase capítulo 5.3., Estudo de lealdad): - pedete de la recta de regresó: b ( M )( ym y) ( M ) - desvacó estádar resdual: S res p ( y j, j yˆ p, j ) - desvacó estádar sobre la ordeada e el orge (a calcular): Sa S res + p M ( M ) p Las estmacoes del límte de deteccó LD y del límte de cuatfcacó LQ se calcula segú las fórmulas sguetes: LD LQ 3 b Sa Límte de deteccó estmado 0 Límte de cuatfcacó estmado b Sa Ejemplo: estmacó de los límtes de deteccó y de cuatfcacó de la dosfcacó del ácdo sórbco por electroforess caplar a partr de datos de lealdad obtedos sobre ua gama de a 0 mg.l -. X (ref) Y Y Y3 Y4,9 0,8 0,5,5,4,5, 3 4,8 3, ,3 4,5 4,7 4,5 5 5,3 5,3 5, 5,3 0,6 0,88, 0, , 5,5 6, 0 9,7 0,4 9,5 0, Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 6

17 RESOLUCION OENO 0/005 Número de materales de refereca 8 Número de réplcas p 4 Recta (y a + b*) b 0,997 a 0,50 Desvacó estádar resdual: S res 0,588 Desvacó estádar sobre la ordeada e el orge S a 0,597 El límte de deteccó estmado es LD 0,48 mg.l - El límte de cuatfcacó estmado es LQ,6 mg.l Procedmeto gráfco dervado del rudo de fodo del regstro Campos de aplcacó Este procedmeto puede aplcarse a los métodos de aálss que ofrece u regstro gráfco (cromatografía ) que preseta u rudo de fodo. Los límtes se estma a partr de u estudo del rudo de fodo Protocolo básco y cálculo Realce el regstro de blacos reactvos procededo por 3 seres de 3 yeccoes co varos días de tervalo. Determe los valores sguetes: h ma : desvacó de ampltud e ordeadas más grade de la señal observada etre dos putos de adquscó, salvo desvacó, sobre ua dstaca gual a vete veces la achura a meda altura del pco correspodete a la sustaca buscada, cetrada sobre el tempo de retecó del compuesto estudado. R: factor de respuesta catdad / señal, epresado e altura. El límte de deteccó LD y el límte de cuatfcacó LQ se calcula segú las fórmulas sguetes: LD 3 h ma R LQ 0 h ma R Comprobacó de u límte de cuatfcacó predetermado Este procedmeto permte valdar u valor de cuatfcacó obtedo medate u procedmeto estadístco o, evetualmete, empírcamete Campos de aplcacó Este método permte comprobar que u límte de cuatfcacó determado a pror es aceptable. Es aplcable cuado el laboratoro puede dspoer de al meos 0 materales de esayo co catdades de aalto coocdas, stuadas e el vel del límte de cuatfcacó estmado. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 7

18 RESOLUCION OENO 0/005 E el caso de métodos co ua señal específca y o sesbles a los efectos matrz, estos materales puede ser solucoes stétcas cuyo valor de refereca se obtee por formulacó. E los demás casos, debe utlzarse vos (o mostos) cuyo mesurado presete u valor, obtedo por el método de refereca, que sea gual al límte a estudar. Lógcamete, e este caso el límte de cuatfcacó del método de refereca debe ser feror a ese valor Protocolo básco y cálculo Se aalza materales de esayo depedetes cuyo valor aceptado es gual al límte de cuatfcacó a comprobar, debedo ser al meos gual a 0. - Se calcula la meda de las medcoes: LQ - Se calcula la desvacó estádar de las medcoes: S ( LQ LQ ) co resultados de la medcó del er materal de esayo. Debe respetarse las codcoes sguetes: a) Se debe comprobar que la catdad meda medda LQ o sea dferete al límte de cuatfcacó predetermado LQ: S LQ LQ < 0, el límte de cuatfcacó LQ se cosdera váldo. NOTA S LQ Como crtero del LQ, 0 es u valor puramete covecoal. b) Se debe comprobar que el límte de cuatfcacó sea dferete de 0: S 5 s LQ < LQ, el límte de cuatfcacó es dferete de 0. El valor 5 correspode a u valor apromado de amplacó de la desvacó estádar teedo e cueta el resgo α y el resgo β para garatzar que el LQ es dferete de 0. Ello equvale a comprobar que el coefcete de varacó para LQ es feror al 0%. NOTA Recuerde que el límte de deteccó se obtee dvdedo el límte de cuatfcacó por 3. NOTA Covee comprobar que el valor de S LQ o sea demasado grade (producría u test artfcalmete postvo) y que correspoda efectvamete a ua desvacó estádar razoable de la varabldad de los resultado al vel cosderado. El laboratoro es el resposable últmo de determar este valor de S LQ. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 8

19 RESOLUCION OENO 0/005 Ejemplo: comprobacó del límte de cuatfcacó de la dosfcacó del ácdo málco por el método ezmátco. Límte de cuatfcacó estmado: 0, g.l - Vo Valores 0, 0, 3 0,09 4 0, 5 0,09 6 0,08 7 0,08 8 0,09 9 0,09 0 0,08 Meda:0,090 Desvacó estádar:0,008 Prmera codcó: LQLQ El límte de cuatfcacó de 0, se cosdera váldo. 3.87< 0 S LQ Seguda codcó: 5. S LQ 0.04< 0. El límte de cuatfcacó se cosdera sgfcatvamete dferete de Robustez Defcó La robustez es la capacdad de u método para ofrecer resultados prómos e preseca de pequeños cambos e las codcoes epermetales susceptbles de producrse al utlzar el procedmeto Determacó S este ua duda sobre la flueca de la varacó de los parámetros operatoros, el laboratoro realzará epermetos cetífcos que permta hacer jugar estos parámetros operatoros crítcos e el campo de varacó susceptble de producrse e la práctca. La realzacó práctca de estos tests supoe u duro trabajo. 5.3 Seguda parte: estudo del error sstemátco 5.3. Estudo de lealdad Defcó ormatva La lealdad de u método es su capacdad, detro de u determado tervalo, de ofrecer u valor de formacó o resultados proporcoales a la catdad de aalto a dosfcar e el materal de esayo. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 9

20 5.3.. Documetos de refereca RESOLUCION OENO 0/005 - Norma NF V03-0, Procedmeto de valdacó tralaboratoro de u método alteratvo respecto a u método de refereca. - Norma ISO 095, Calbracó leal utlzado materales de refereca. - Norma ISO Caldad del agua Calbracó y evaluacó de los métodos de aálss y estmacó de los caracteres de redmeto Aplcacó El estudo de lealdad permte defr u ámbto de lealdad y valdarlo. Este estudo es posble cuado el laboratoro puede dspoer de materales de refereca estables cuyos valores aceptados se ha obtedo co certeza (e teoría, estos valores debería teer ua certdumbre gual a 0). Así, podrá tratarse de materales de refereca teros dosfcados co materal calbrado, de vos o de mostos, cuyo valor vee dado por la meda de al meos 3 repetcoes del método de refereca, de materales de refereca eteros o de materales de refereca eteros homologados. E este últmo caso, y úcamete e este caso, este estudo també permte el acoplameto del método. El epermeto realzado e este caso podrá cosderarse ua calbracó. E todos los casos, covee asegurarse de que la matrz del materal de refereca sea compatble co el método. Falmete, los cálculos debe realzarse co el resultado fal de la medcó y o co el valor de la señal. Se propoe dos procedmetos: - Procedmeto tpo ISO 095, cuyo prcpo cosste e comparar el error resdual co el error epermetal medate u test de Fscher. Este procedmeto es sobre todo váldo para gamas de trabajo relatvamete estrechas (dode el mesurado o varía más que u factor 0). Por otra parte, e codcoes epermetales que geera u error de reproducbldad bajo, el test será demasado severo. Al cotraro, e caso de codcoes epermetales medocres, el test será fáclmete postvo y perderá gualmete su perteca. Este procedmeto requere ua buea homogeedad del úmero de medcoes e toda la gama estudada. - Procedmeto tpo ISO 8466, cuyo prcpo cosste e comparar el error resdual producdo por la regresó leal co el error resdual producdo por ua regresó polomal (de orde, por ejemplo) realzada a partr de los msmos datos. S el modelo polomal da u error resdual sgfcatvamete más bajo, se podrá deducr la o lealdad. Este procedmeto está especalmete dcado s este u resgo de gra dspersó epermetal e uo de los dos etremos del ámbto. Por tato, está aturalmete be adaptado a los métodos de aálss de las trazas. No es útl trabajar co u úmero de medcoes homogéeo e toda la gama de trabajo, e cluso se recomeda reforzar el úmero de medcoes e los etremos del ámbto. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 0

21 Procedmeto tpo ISO Protocolo básco RESOLUCION OENO 0/005 Covee utlzar u úmero de materales de refereca. Este úmero será superor a 3, auque o es precso que sea mucho mayor que 0. Los materales de refereca se medrá p veces e codcoes de reproducbldad, sedo p superor a 3 (se acoseja u úmero gual a 5 ). Los valores aceptados de materales de refereca deberá repartrse de forma regular sobre la escala de valores estudada. El úmero de medcoes debe ser el msmo para todos los materales de refereca. NOTA Es mportate que las codcoes de reproducbldad haga terver el mámo de fuetes potecales de varabldad, a resgo de que el test cocluya ua o lealdad de forma ecesva. Los resultados se dca e ua tabla como la sguete: Materales de Valor aceptado del Valores meddos refereca materal de refereca Réplca Réplca j Réplca p y y j y p y y j y p y y j y p Cálculos y resultados Defcó del modelo de regresó El modelo a calcular y a probar es el sguete: dode y a+ b. j + εj y j b a es la jª réplca del er materal de refereca. es el valor aceptado del er materal de refereca. es la pedete de la recta de regresó. es la ordeada e el orge de la recta de regresó. a + b. represeta la esperaza del valor de la medcó del er materal de refereca. ε j es la desvacó etre y j y la esperaza del valor de la medcó del er materal de refereca. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

22 RESOLUCION OENO 0/ Estmacó de los parámetros Los parámetros de la recta de regresó se obtee a partr de las fórmulas sguetes: p - meda de las p medcoes del er materal de refereca y yj p j - meda de todos los valores aceptados de los materales de refereca M - meda de todas las medcoes My y - estmacó pedete b b ( M )( y M y) ( M ) a M b M - estmacó ordeada e el orge a y - valor de regresó asocada al er materal de refereca ŷ y ˆ a+ b e y yˆ - resduo e j j j Represetacoes gráfcas Los resultados puede presetarse y aalzarse de forma gráfca. Se utlza dos tpos de represetacoes gráfcas. -El prmer tpo de gráfco es la represetacó de los valores meddos e fucó de los valores aceptados de materales de refereca. També se represeta la recta de superposcó calculada. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI

23 RESOLUCION OENO 0/005 Recta de recouvremet 0,00 8,00 Valores meddo 6,00 4,00 y y^(régresso) replque replque replque3 replque4,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00 Valores aceptados de los materales de refereca Légedes : régresso replque regresó réplca - El segudo gráfco realzado es la represetacó de los valores resduales e fucó de los valores estmados de los materales de refereca ( ŷ ) medate la recta de superposcó. Este gráfco es u bue dcador de la desvacó respecto a la hpótess de lealdad: el ámbto de lealdad es váldo s los valores resduales está equtatvamete repartdos etre los valores postvos y los valores egatvos. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 3

24 RESOLUCION OENO 0/005 Valores resduales respecto a los valores ajustados: caso de u método leal 0, 0,5 0, Valores resduales 0, ,05 replque replque replque3 replque4-0, -0,5-0, Valores ajustados y^ Valores resduales respecto a los valores ajustados: caso de u método o leal 0,6 0,5 0,4 0,3 Valores resduales 0, 0, , replque replque replque3 replque4-0, -0,3-0,4 Valores ajustados y^ Légedes : régresso replque regresó réplca E caso de duda sobre la lealdad de la regresó, puede realzarse u test de Fscher-Sedecor para probar la hpótess: «el ámbto de lealdad o es váldo», además del aálss gráfco. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 4

25 Test de la hpótess de lealdad RESOLUCION OENO 0/005 E prmer lugar, se recomeda defr varos valores de errores lgados a la calbracó, que se podrá estmar a partr de los datos obtedos durate el epermeto. A partr de estos resultados se realza u test estadístco que permte probar la hpótess de o valdez del ámbto de lealdad: se trata del test de Fscher-Sedecor Defcoes de los errores lgados a la calbracó Estos errores se dca e forma de ua desvacó estádar, formada por la raíz cuadrada de u producto etre ua suma del cuadrado y u grado de lbertad. Error resdual El error resdual correspode al error etre los valores meddos y el valor determado por la recta de regresó. La suma de los cuadrados del error resdual es la sguete: El úmero de grados de lbertad es p-. Q p res j ( yjyˆ ) La desvacó estádar resdual se calcula segú la fórmula: S res p ( y j j p yˆ ) Error epermetal El error epermetal correspode a la desvacó estádar de reproducbldad del epermeto. La suma de los cuadrados del error epermetal es la sguete: Q p ep ( yjy) j El úmero de grados de lbertad es p-. La desvacó estádar epermetal (reproducbldad) se calcula segú la fórmula: S ep p ( yjy) j p NOTA Esta magtud se represeta e ocasoes como S R. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 5

26 RESOLUCION OENO 0/005 Defecto de ajuste El error del defecto de ajuste es el error resdual meos el error epermetal. La suma de los cuadrados del defecto de ajuste es: Q def Q res Qep o també Q def ( yjyˆ ) p j ( yjy) p j El úmero de grados de lbertad es - La desvacó estádar del defecto de ajuste se calcula segú la fórmula: o també S S def def QresQ p ( y j ep j yˆ ) p ( y j j y) Test de Fscher-Sedecor El producto Sdef Fobs sgue la ley de Fscher-Sedecor co los grados de lbertad -, p-. Sep El valor epermetal calculado F obs se compara co el valor límte: F -α (-,p-), etraído de la tabla de la ley de Sedecor. El valor de α habtualmete utlzado e la práctca es 5%. S F obs F -α, se acepta la hpótess de o valdez del ámbto de lealdad (co u resgo de error α del 5%). S F obs < F -α, se rechaza la hpótess de o valdez del ámbto de lealdad. Ejemplo: estudo de lealdad de la dosfcacó del ácdo tártrco por electroforess caplar. Se emplea 9 materales de refereca (se trata de solucoes stétcas de ácdo tártrco, graduadas a partr de ua balaza coectada a masas de calbracó). Materal ref. T (ref) Y Y Y3 Y4 0, ,37 0,4 0,4,5,5,,6,7 3,7,7,63,76,7 4,4,45,37,45,45 5,9,95,83,99,95 6 3,9 4,09 3,86 4,04 4,04 7 5,9 6,07 5,95 6,04 6,04 8 7,9 8, 8,0 8,05 7,9 9 9,9 0, 0 0,09 9,87 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 6

27 RESOLUCION OENO 0/005 Recta de regresó Recta (y a + b*) b,0565 a - 0,00798 Errores lgados a la calbracó Desvacó estádar resdual S res 0,076 Desvacó estádar reproducbldad epermetal S ep 0,07536 Desvacó estádar del defecto de ajuste S def 0,0548 Iterpretacó, test de Fscher-Sedecor F obs 0,53 < F -α,37 Se rechaza la hpótess de o valdez del ámbto de lealdad Procedmeto ISO Protocolo básco Covee utlzar u úmero de materales de refereca. Este úmero será superor a 3, auque o es precso que sea mayor que 0. Los materales de refereca se medrá varas veces e codcoes de reproducbldad, y el úmero de medcoes podrá ser bajo e el cetro del ámbto de estudo (mímo ) y más elevado e los etremos del ámbto, dode se acoseja u mímo de 4. Los valores aceptados de materales de refereca deberá repartrse de forma regular sobre la escala de valores estudada. NOTA Es mportate que las codcoes de reproducbldad haga terver el mámo de fuetes potecales de varabldad. Los resultados se dca e ua tabla co la forma sguete: Materales de Valor aceptado del Valores meddos refereca materal de refereca Réplca Réplca Réplca j Réplca p y y y j y p y y y y j y p Cálculos y resultados Defcó del modelo de regresó leal Se calcula el modelo de regresó leal segú los cálculos ates detallados. A cotuacó se debe calcular la desvacó estádar de error resdual del modelo leal S res, segú los cálculos dcados e Defcó del modelo de regresó polomal Aquí se dca el cálculo del modelo polomal de orde. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 7

28 RESOLUCION OENO 0/005 Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 8 Se recomeda determar los parámetros del modelo de regresó polomal de orde aplcable a los datos del pla de epermeto. c b a y + + Se trata de determar los parámetros a, b y c. Esta determacó suele poderse hacer automátcamete medate hojas de cálculo y programas de estadístcas. Las fórmulas de estmacó de estos parámetros so las sguetes: + + N N N N a y y y y y N N N N b y y y y y N N c y y y y y Ua vez establecdo el modelo, se debe calcular los valores sguetes: - valor de regresó asocado al er materal de refereca y ˆ c b a y + + ˆ - resduo e j j j y y e ˆ La desvacó estádar resdual del modelo polomal ) ˆ ( p j p j res y y S

29 RESOLUCION OENO 0/ Comparacó de las desvacoes estádar resduales Se calcula Y, segudamete DS ( S S N N ) ( 3) res res PG DS S El valor PG se compara co el valor límte F -α determado por la tabla de Fscher-Sedecor para u vel de cofaza -α y para u grado de lbertad y (N-3). NOTA E geeral, el resgo α utlzado es del 5%. E alguos casos el test puede ser optmsta y u resgo del 0 % puede resultar más realsta. S PG F -α : la fucó de calbracó o leal o ofrece u ajuste mejorado; por ejemplo, la fucó de calbracó es leal. S PG > F -α : la etesó de trabajo debe reducrse al mámo para obteer ua fucó de calbracó leal: de lo cotraro, los valores de formacó procedetes de las muestras aalzadas debe evaluarse utlzado ua fucó de calbracó o leal. Ejemplo: Caso teórco. res T (ref) Y Y Y3 Y4 35,6 9,6,6 8,4 6 49,6 49, , 03, , , 0,5 97, ,5 98,6 307, 94, Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 9

30 RESOLUCION OENO 0/005 Modelo leal y modelo polomal, método: caso teórco Meda valores meddos y y^(reg y'^(reg pol) y (meda Valores aceptados de los materales de refereca Regresó leal y,48. 0,005 S res 3,65 Regresó polomal y - 0,005² +,485-7,70 S'res7,407 Test de Fscher PG0,534 > F(5%)0,8 PG>F o puede aceptarse la fucó de calbracó leal 5.3. Especfcdad Defcó ormatva La especfcdad de u método es su capacdad para medr úcamete el compuesto buscado Aplcacó S este ua duda sobre la especfcdad del método sometdo a test, el laboratoro podrá realzar epermetos para comprobar la especfcdad. A cotuacó se propoe dos tpos de epermetos complemetaros, que podrá ser útles e u gra úmero de casos ecotrados e eología. -El prmer test es el test de adcó estádar. Permte comprobar que el método mde la totaldad del aalto. -El segudo test permte comprobar la flueca de otros compuestos sobre el resultado de la medcó Modos operatoros Test de adcoes dosfcadas Campo de aplcacó Este test permte comprobar que el método mde la totaldad del aalto. Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 30

31 RESOLUCION OENO 0/005 El epermeto se basa e la adcó estádar del compuesto buscado. Sólo puede aplcarse a métodos o sesbles a los efectos de matrz Protocolo básco Se trata de hallar de forma sgfcatva las catdades añaddas a los materales de esayo aalzados ates y después de las adcoes. Se debe efectuar adcoes estádar varables sobre materales de esayo. La cocetracó cal de aalto de los materales de esayo y las adcoes dosfcadas se elegrá de maera que cubra el ámbto de aplcacó del método. Estos materales de esayo debe estar formados por los tpos de matrces que deberá ser aalzados de forma habtual. Se recomeda utlzar u mímo de 0 materales de esayo. Los resultados se dca e ua tabla co la forma sguete: Materal de esayo Catdad ates adcó () Catdad añadda (v) Catdad después adcó (w) Catdad hallada (r) v w r w v w r w X V w r p w NOTA NOTA NOTA 3 Ua adcó se realza co ua solucó de calbracó pura. Se recomeda que esta adcó sea del msmo orde que la catdad de materal de esayo sobre el cual se efectúa. Por este motvo, los materales de esayo más cocetrados debe dlurse para mateerlos e el ámbto de aplcacó del método. Se recomeda preparar las adcoes a partr de solucoes de calbracó depedetes para evtar cualquer error sstemátco. La caldad de los valores y w puede mejorarse utlzado varas repetcoes Cálculos y resultados El prcpo de la medcó de la especfcdad cosste e estudar la recta de regresó r a + b.v y comprobar que la pedete b es equvalete a y que la ordeada e el orge a es equvalete a Estudo de la recta de regresó r a + b.v Los parámetros de la recta de regresó se obtee a partr de las fórmulas sguetes: - meda de las catdades añaddas v v v Certfcado coforme Pars, 0 de julo de 005 El Drector Geeral de la OIV Secretaro de la Asamblea geeral Federco CASTELLUCCI 3