Tema 4 - FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA

Transcripción

1 ma 4 - FUDAMOS D LA MCÁICA SADÍSICA CLÁSICA Cocptos stadístcos lmtals. Mcáca stadístca d sstmas mcroscópcos. Los colctvos mcrocaóco caóco y gracaóco. La fucó d partcó y las fucos trmodámcas. l gas dal y la paradoa d Gbbs. alors mdos y fluctuacos. [HUA-67; RI-7; CAL-5679; AGU-78; HIL-46; KUB-6]

2 Colctvos stadístcos. Itroduccó al formalsmo d los colctvos d Gbbs. Colctvo caóco. Colctvos macrocaóco y mcrocaóco Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. arabls trmodámcas. Fluctuacos d rgía: colctvo caóco. Fluctuacos dl úmro d partículas: colctvo macrocaóco.

3 Itroduccó al formalsmo d los colctvos d Gbbs.

4 Obtvo d la Físca stadístca: Dducr las propdads d u sstma macroscópco a partr dl coocmto d sus costtuyts mcroscópcos. Implcaría coocr al dtall todas las moléculas dl sstma poscos vlocdads traccos La Físca stadístca prmt coocr ua sr d varabls dl sstma como la prsó rgía volum magtzacó úmro d partículas. Otras varabls como la tmpratura tropía rgía lbr potcal químco s db obtr co ayuda d la rmodámca. Opcos: Aálss dtallado d todas y cada ua d las moléculas Método d los colctvos d Gbbs fudado postulados qu rlacoa la mda tmporal d ua varabl co l promdo al colctvo d sa varabl. 4

5 Colctvo: couto d gra úmro d sstmas cada uo d los cuals s ua réplca a vl macroscópco dl sstma trmodámco cuyas propdads qurmos studar. rmr postulado hpótss rgódca: La mda tmporal d ua varabl M u sstma trmodámco s gual al promdo dl colctvo d M l límt d smpr qu los sstmas dl colctvo rproduzca l stado trmodámco y l toro d dcho sstma. Sgudo postulado prcpo d gual probabldad a pror: u colctvo co rprstatvo d u sstma trmodámco aslado los sstmas dl colctvo stá dstrbudos uformmt s dcr co gual probabldad o frcuca sobr los posbls stados cuátcos cosstts co los valors spcfcados. Hpótss rgódca cuátca: l sstma cosdrado pasa l msmo tmpo cada uo d los stados accsbls. Sstma dfdo por s uo d los vls d rgía dl sstma. Ω º d stados cuátcos asocados a la rgía dgracó dl vl. Ω s l º d stados accsbls. 5

6 Sgú los trs toros trmodámcos más mportats dfmos los trs colctvos prcpals: Sstma aslado: fos: colctvo mcrocaóco Sstma crrado sotrmo: fos: colctvo caóco Sstma abrto sotrmo: µ fos: colctvo gracaóco 6

7 Colctvos mcrocaóco caóco y gra caóco Dpd d cómo agrupmos los sstmas qu compo l colctvo. D qué propdads tga las pards d las cldas. Colctvo mcrocaóco Sstma aslado adabátco fos Colctvo caóco Sstma crrado sotrmo: fos : total ct!!

8 Colctvo gra caóco Sstma abrto sotrmo: µ fos: total y total cts!! µ µ...µ 8

9 Colctvo caóco. 9

10 Colctvo caóco Sstma co y fos cotacto co u foco térmco a tmpratura. os farmos u sstma dl colctvo y los rstats - hac d foco térmco. cuáls so las varabls trmodámcas dl sstma? Aplcamos los postulados: las propdads dl sstma so las propdads dl colctvo odos los sstmas tdrá los msmos vls d rgía. Sstma crrado sotrmo: fos : total ct!!

11 Colctvo caóco total rgía dl colctvo º d sstmas co rgía otal Dstrbucó: couto d úmros qu dc cuátos sstmas dl colctvo hay co cada rgía {...} Ωt º d stados dl colctvo cosstt co ua dstrbucó dada º d formas posbls d tr sstmas co co tc. Ω t !!...!!! robabldad d obsrvar u stado co rgía Ω t Ω Sumamos a todas las posbls dstrbucos t

12 Colctvo caóco Ω t Ω t Qurmos trabaar co ua xprsó más sclla para la probabldad D todas las dstrbucos compatbls co total buscamos la más probabl * * Ω Ω qu srá la qu tga u máxmo valor d S s grad: gausaa ctrada *. S : dlta d Drac. t * t * * * * Ωt Ω t º d sstmas co la dstrbucó más probabl co total Ahora cstamos sabr cual s s qu hac máxmo l úmro d stados y lo harmos por l método d los multplcadors dtrmados.

13 Método d los multplcadors dtrmados Maxmzar Ω t s gual qu maxmzar lω t Buscamos los qu hac máxmo lω t pro sólo val los qu cumpla S hay dos codcos G y G qu s db cumplr para maxmzar F tocs db hacrs: 0 x G x G x F α D ahí obtmos x 0 α y α y s obt susttuydo x 0 G y G or tato harmos: 0 l Ω t α Colctvo caóco

14 4 0 l Ω t α Ω t!!!! x x x x! l l Aprox. Strlg! l l! Ω t l l l l l l t Ω Al dfrcar sólo quda térmos qu dpd d [ ] 0 l l * + + α α * Buscamos la dstrbucó más probabl: Colctvo caóco

15 5 α * Hmos obtdo: Usado las codcos: α α Y la probabldad s: * Dfmos la fucó d partcó: Colctvo caóco

16 Colctvo caóco y trmodámca cómo calculamos las varabls dl sstma? d d + d l + l d + d Smplfcamos usado: Rsulta: d d d 0 - prsó d l + p d l Y por rmodámca d + p d ds l d ds d l 6

17 Colctvo caóco y trmodámca ds d l La tropía s adtva la probabldad o. ro s sumatoro sí. S + AB S A S B AB A B l l + l l + AB AB A B A B AB A A B AB B l B A l l + AB A A A B B l B or tato dos sstmas cotacto térmco dbrá tr l msmo y so db sr ua costat k : tmpratura absoluta k : costat d Boltzma k.8 0 J/K /K S k l 7

18 8 Colctvo caóco y trmodámca k S l k S l + rmodámca: S F l F k F rgía lbr d Hlmholtz + α α α µ d pd Sd df tc S H G p H + k k F S l l + k F p l k F l / k F α α µ l

19 Colctvo caóco odmos tratar d stados o d vls d rgía: Ω stados vls dgracó vl Ω stado Ω vl 0 : : 0 Dstrbucó uform l pso rlatvo dsaparc. S 9

20 Colctvos macrocaóco y mcrocaóco 0

21 Colctvo macrocaóco stá formado por sstmas d volum u baño térmco global a tmpratura y potcal químco µ. Sstma abrto sotrmo: µ fos: total y total cts!! 4 qulbro las dstrbucos váldas db cumplr: úmro d sstmas co moléculas y qu admás stá u stado co rgía µ µ...µ

22 Colctvo macrocaóco Dstrbucó: couto d úmros qu dc cuátos sstmas dl colctvo hay co cada rgía y co qué úmro d partículas { m m...} º d sstmas co rgía y co m partículas. Ωt º d stados posbls Ω t! Harmos como para l caóco: D todas las dstrbucos compatbls co total buscamos la más probabl * * Ω Ω qu srá la qu tga u máxmo valor d t t

23 γ α * La dstrbucó más probabl s: Colctvo macrocaóco Usado las codcos: γ α γ γ γ ' ' * γ Dfmos la gra fucó d partcó: total total

24 4 Colctvo macrocaóco Falta obtr y γ. γ γ d d d d d d l l γ - prsó + + l d d p d d γ Rsulta: Y por rmodámca ds d p d d + µ

25 5 Colctvo macrocaóco Falta obtr y γ. l d ds or los msmos argumtos qu l caóco: k γ µ k l k S / / k k µ µ k k / / µ µ µ / k µ µ µ / k µ µ

26 Colctvo macrocaóco y trmodámca S µ + k l p s la fc trmodámca caractrístca d las varabls y µ. rmodámca: S µ + p d p Sd + dµ + pd S p k k l + k l µ l l k µ l k µ 6

27 Colctvo macrocaóco y caóco Hay casos los qu cov aplcar l colctvo macrocaóco vz dl caóco: - Hacdo l sumatoro s vta la complcacó matmátca d matr ct l caóco - Covrtr u problma d muchos curpos problmas a...curpos. µ 0 + µ / k µ / k + µ / k +... λ k µ / Fugacdad o actvdad absoluta. 7

28 Colctvo mcrocaóco Sstma aslado adabátco fos Al s fa y o habr varacos d la rgía srá dfcl rlacoar co la trmodámca como ats. Habría qu troducr u uvo postulado para stablcr sa rlacó: S k l Ω 4 Ω Dgracó dl vl ro sto o srá csaro s obtmos las propdads dl colctvo mcrocaóco a partr d uo d los atrors dl caóco. 8

29 Rlacó tr los colctvos mcrocaóco y caóco Colctvo mcrocaóco Sstma aslado adabátco fos Colctvo caóco Sstma crrado sotrmo: fos : total ct!! Dl caóco tomamos los sstmas co la rgía dsada. Los sparamos y aslamos térmcamt y tmos los sstmas dl mcrocaóco. 9

30 ropdads dl colctvo mcrocaóco Dl caóco tomamos los sstmas co la rgía dsada. Los sparamos y aslamos térmcamt y tmos los sstmas dl mcrocaóco. Caóco: / k Como todos los sstmas o stados qu hmos tomado t la msma tdrá la msma probabldad: Ω stados Ω Caóco: S k l S k Ω l k l Ω Ω Ω rmodámca: S µ + p ds d + p d α µ α d α l Ω k p k l Ω µ k l Ω α 0

31 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. arabls trmodámcas. aradoa d Gbbs.

32 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. Gas dal gas dluído: - traccos molculars dsprcabls - moléculas dpdts tr sí. sto prmt faros ua sola molécula. total molécula!! : º d prmutacos d moléculas dstgubls. Ua partícula ua caa d lado L L ε / k π ε x + y + z x y z : m L tros postvos stados Ω vls dgracó ara l paso cstamos pasar d úmro d stados a dsdad d stados

33 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. y R x + y + z L L m R m π π / z R x Γ 4 π 8 π L 6 π R m º d stados co rgía mor qu / Dsdad d stados: d Γ ω d d d m 4π / / d total molécula! º d stados >> º d partículas <<k

34 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. º d stados >> º d partículas <<k Γ 4 π 8 π L 6 π R m / / π m k Γ >> Γ k >> h Λ h << Λ π m k / : ratamos gass dludos. val para l líqudo su puto d bullcó? Hlo Hdrógo o Argo K Λ / R L x + y + z m k π h O / m k h / / O m Λ O / Λ / << 4 O 0 / 4

35 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. y R x + y + z L L m R m π π / z R x Γ 4 8 π L 6 π π R m º d stados co rgía mor qu / Dsdad d stados: d Γ ω d d d m 4π / / d Fucó d partcó d ua sola molécula: / k π 8m k u m k d u / π ω du 4 h h 0 Λ h Λ π m k / / 0 / Fucó d partcó total: otal!! Λ 5

36 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. ropdads trmodámcas. cstamos: l otal l + l π m k l h / otal! mπ k h! Λ / p k l k l k p k F k l k mπ k l h / k l k l k l / k C k p k 6

37 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. ropdads trmodámcas. S l k + k l F S k mπ k l h / 5 / k mπ k l h / k p 5 / xpasó sotrma d u gas: S S p S p k l p p otcal químco y rgía lbr d Gbbs: G µ F + p µ G k l l k µ k mπ k l h / k mπ k l h / k p 7

38 Aplcacó dl colctvo caóco: gas dal mooatómco. La paradoa d Gbbs Hmos trabaado co: cotado corrctamt otal!! Λ mπ k h / Y obtmos ua xprsó para la tropía qu sí s xtsva: S k mπ k l h / 5 / k mπ k l h / k p 5 / Qué pasa s o cotamos co s!? dríamos: S k l / + cost. s xtsva? O!!! sto da lugar a la paradoa d Gbbs. 8

39 La paradoa d Gbbs S usamos: S k + / l cost. Stuacó A: Stuacó B: parts guals: gas co y cada ua. fa. S total? Qutamos la pard. fa. U solo rcto gas co y. S total? S A y S B dbría sr guals. ro o s así: S S k l A B or tato S db sr corrgda cotado corrctamt l! qué pasaría s pomos partículas dstta masa cada ua d las caas la stuacó cal? 9

40 Fluctuacos d rgía: colctvo caóco. Fluctuacos dl úmro d partículas: colctvo macrocaóco. 40

41 4 Fluctuacos Colctvo caóco: fluctuacos d rgía Dsvacó stádar: σ Las fluctuacos stá rlacoadas co y C k / k / + k k / [ ] / / k k U k k C k σ C k C k σ σ

42 4 Fluctuacos Colctvo gra caóco: fluctuacos dl úmro d partículas Dsvacó stádar: σ + k k k k / / µ µ µ µ k µ σ k σ σ µ k k / / µ µ